CN104471036B

CN104471036B - 制备具有低硫含量的轻汽油的方法

Info

Publication number: CN104471036B
Application number: CN201380038215.6A
Authority: CN
Inventors: O.托扎兰; P.勒夫莱夫; D.阿斯特里斯; D.拉尔热托; J-L.诺卡
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: FR2993570B1; US20150175910A1; CN104471036A; RU2638167C2; FR2993570A1; WO2014013153A1; RU2015105175A

Abstract

本发明涉及处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法。所述方法包括以下步骤：a)通过使所述汽油与至少一种第一催化剂接触使所述硫醇的至少一部分加成到所述烯烃上而进行脱硫醇的步骤；b)在包括至少一个包括至少一种第二催化剂的反应区的蒸馏塔中进行用氢气处理从步骤a)得到的汽油的步骤。选择步骤b)的操作条件和第二催化剂，使得在所述蒸馏塔中，将从步骤a)得到的汽油分离成轻汽油馏份和重汽油馏份，同时通过与所述第二催化剂接触进行从步骤a)得到的汽油馏份的二烯烃的硫醚化和选择加氢的反应。

Description

制备具有低硫含量的轻汽油的方法

本发明涉及处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，目的在于提供具有极低硫含量、同时保持辛烷值的该汽油的轻馏份。

现有技术

符合新环保标准的重新配制的汽油的生产特别需要烯烃浓度略微降低，而其芳烃(特别是苯)和硫的浓度明显降低。可代表30%-50%的汽油重量调和池(gasoline pool)的催化裂化汽油具有高烯烃和硫含量。几乎90％的在重新配制的汽油中存在的硫可归因于催化裂化的汽油(FCC，流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking))。因而在符合规格时，汽油、主要是FCC汽油的脱硫(加氢脱硫)显然是主要的。

送去催化裂化的进料的加氢预处理(加氢脱硫)产生典型地含有小于100ppm硫的FCC汽油。但是，这些加氢处理单元在严苛的温度和压力条件下操作，这必须以高氢耗和高成本为条件。另外，全部进料都必须脱硫，这涉及到非常大量的原料的处理。

因此，为了满足关于硫的规格，必需通过加氢处理(或加氢脱硫)后处理催化裂化的汽油。当该后处理在技术人员已知的常规条件下进行时，可能进一步降低汽油的硫含量。但是，该方法存在的主要缺点是由于在加氢处理期间烯烃饱和，导致馏分的辛烷值大大下降。

专利US A 4 131 537公开了如下做法的优势：将汽油分馏成多种馏分，优选分馏成三种馏分，这随它们的沸点而变；和在可能不同的条件下和在存在包含至少一种来自VIB族和/或VIII族的金属的催化剂下使它们脱硫。该专利指出在将汽油分馏成三种馏分时和在具有中等沸点的馏分在温和条件下处理时得到最大益处。

法国专利FR 2 785 908公开了如下做法的优势，将汽油分馏成轻馏份和重馏份，随后在镍基催化剂上进行轻汽油的特定加氢处理和在包含至少一种来自VIII族的金属和/或至少一种来自VIb族的金属的催化剂上进行重汽油的加氢处理。

美国专利US 6440299描述了使用催化蒸馏塔从烃进料中消去硫醇的方法。该塔的催化床位于入口之上，从而仅处理进料的轻馏份。所使用的催化剂为基于硫化镍的负载型催化剂，硫醇在其上借助于硫醚化反应加成到二烯烃上而消去。如在该专利的实施例中所说明，在该方法中，对于处理过的汽油的轻馏份，难以同时得到很低的硫含量。实际上，当进料中二烯烃的量低和/或硫醇的量高时，硫醇在该催化剂上的转化动力学是不利的。为了维持高转化率，必须增加温度或者必须限制在塔中的内部运输。对于轻汽油的相同分馏切割点，在较高温度下操作仅可通过增加塔中的压力来进行，但该压力增加受到塔设计的限制。限制内部运输(例如，通过降低内部回流比)的缺点在于降低塔的分离能力，这将增加在轻馏份中未转化的轻硫醇的回收。

专利US 5 807 477还已知并公开了处理催化裂化的汽油的方法；其使用硫醚化第一步骤，其中使硫醇与进料中的二烯烃在基于来自VIII族的金属的氧化物的催化剂存在下反应。随后将经历该第一步骤的汽油送到蒸馏塔中，该蒸馏塔包括含有基于来自VIII族的金属的氧化物的另一催化剂的催化加氢区段。该催化塔构造成充当脱戊烷塔。因此，含有6个或更多个碳原子且包含在第一步骤期间形成的硫醚的化合物从塔底移出，而含有5个或更少的碳原子的化合物朝塔顶蒸馏并与加氢催化剂接触，其中进行在第一步骤期间没有反应的二烯烃的选择加氢。

然而，在上述方法中，很难得到符合一些国家关于硫的未来规格、即在汽油中的总硫上限为50ppm重量或甚至30或10ppm重量的汽油的轻馏份。

如在专利US 5 807 477中的实施例中所指出，该方法的第一步骤几乎不转化或不转化轻硫醇。硫醇实际上通过加成到进料中的二烯烃上来消去。然而，该专利说明基于来自VIII族的金属的氧化物的这种催化剂也催化二烯烃的选择加氢。因此，涉及二烯烃的这两个反应同时发生，产生关于硫醚化的有限转化率。一旦注入塔中(第二步骤)，则轻硫醇，更特定地讲比该塔的分馏切割点轻的那些硫醇，将优选在精馏区中的气相中，且因此在催化床上将难以将它们转化。在催化塔的顶部生成的轻汽油因此含有较大分数的在初始进料中存在的轻硫醇。

类似地，在该专利中提到的实施例中，将观察到在第一步骤中H₂S根本没有转化，这意味着如果H₂S存在于起始进料中，则在位于下游的催化塔中将不可避免地见到H₂S。然而，技术人员意识到基于来自VIII族的金属的加氢催化剂也催化H₂S加成到二烯烃和/或烯烃上的反应，这可诱发靠近塔的顶部形成另外的硫醇，这些硫醇主要在汽油的轻馏份中见到。此外，已知H₂S和硫醇是这类催化剂的抑制剂，特别是在该来自VIII族的金属为钯时。

因此，对于如在US 5 807 477中提供的发明而言，难以将汽油的轻馏份的硫含量降低到很低的水平，因此，一般而言，需要该馏份的后处理以使其符合规格。

因此，本发明的一个目的在于提出生产具有很低的硫含量，即具有小于50ppm重量、优选小于30ppm或10ppm重量的硫含量、同时限制辛烷值下降的轻汽油的方法，其也相对简单并且需要尽可能少的投资。

发明概述

为此，提出处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 通过以下方式进行脱硫醇步骤：通过使汽油与至少一种第一催化剂在50℃-250℃范围内的温度下、在0.4-5MPa范围内的压力下且在0.5-10h^-1范围内的液时空速(LHSV)下接触而将所述硫醇的至少一部分加成到所述烯烃上，所述第一催化剂以硫化物形式且包含第一载体、至少一种选自元素周期分类的VIII族的金属和至少一种选自元素周期分类的VIb族的金属，相对于催化剂总重量而言所述选自VIII族的金属的表示为氧化物当量的重量%在1重量%-30重量%范围内且相对于催化剂总重量而言所述选自VIb族的金属的表示为氧化物当量的重量%在1重量%-30重量%范围内；

b) 进行在包括至少一个包含至少一种包含第二载体和至少一种来自VIII族的金属的第二催化剂的反应区的蒸馏塔中用氢气处理从步骤a)得到的汽油的步骤，选择步骤b)的条件，使得在所述蒸馏塔中同时进行以下操作：

I) 蒸馏，以将从步骤a)得到的汽油分离成含硫化合物贫化的轻汽油馏份和沸点高于所述轻汽油且包含大部分所述含硫化合物的重汽油馏份，所述轻汽油馏份在位于高于所述反应区的点排出，而所述重汽油馏份在低于所述反应区的点排出；

II) 使从步骤a)得到的汽油的一部分与所述第二催化剂接触以进行以下反应：

i) 硫醚化，通过使所述硫醇的一部分加成到所述二烯烃的一部分上以形成硫醚；

ii) 使所述二烯烃的一部分选择加氢成为烯烃；和任选地

iii) 使所述烯烃异构化。

本发明的方法采用第一步骤a)，其中所述含硫的硫醇型化合物(R-SH)通过与在待处理的汽油中存在的烯烃反应而转变成重含硫化合物。本发明的脱硫醇反应的特点在于使所述硫醇与所述烯烃反应：

•通过直接加成到双键上以形成具有较高沸点的硫化物；

•或通过氢解途径：在反应器中存在的氢气将通过与硫醇接触而生成H₂S，该H₂S将直接加成到烯烃的双键上以形成重硫醇，即具有较高沸点的硫醇。然而，该途径是在所述反应的优选条件下的次要途径。

使硫醇增重的该第一步骤实现很高的转化率(>90%，且经常>95%)，因为脱硫醇反应在通常以大量存在的烯烃上选择性地发生。最轻的硫醇在该第一步骤a)中具有最大反应性。

类似地，如果在进料中存在H₂S，则其通过在所选择的条件下利用催化剂加成到烯烃上而转化成硫醇(其本身可转化)。刚好由该第一步骤消去H₂S的优势在于，这意味着可防止抑制用于第二步骤的催化塔的催化剂(H₂S为所使用的催化剂的抑制剂)且可防止在顶部H₂S被轻馏份夹带。在蒸馏塔上游的H₂S转化成将留在来自催化蒸馏塔的重馏份中的重硫醇或硫化物意味着在轻馏份中的硫含量非常低。因此，可转化100%的以至多10ppm重量量级存在于进料中的H₂S。

脱硫醇和H₂S消去反应优选在包含至少一种来自VIII族(新元素周期分类的8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属、至少一种来自VIb族(新元素周期分类的6族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属和载体的催化剂上进行。所述来自VIII族的金属优选选自镍和钴，且特别是镍。所述来自VIb族的金属优选选自钼和钨；特别优选其为钼。

在使其与待处理的进料接触之前，所述催化剂经历硫化步骤。所述催化剂在以其硫化物形式时仅产生所要的脱硫醇反应。硫化优选在降硫介质(sulphoreducing medium)中，即在H₂S和氢气存在下进行，从而将金属氧化物转变成硫化物如MoS₂和Ni₃S₂。

本发明的方法包括在提供有反应区段的蒸馏塔中处理在步骤a)中生成的汽油的第二步骤b)。

所述蒸馏塔构造成在可同时进行如下操作的操作条件下操作：

•通过用二烯烃硫醚化转变在步骤a)期间没有反应的轻硫醇，从而在第二步骤期间形成的硫醚也夹带在重汽油馏份中。在所述蒸馏塔中使用的催化剂也进行二烯烃的选择加氢且可能使双键处于外部位置的烯烃异构化成具有内部位置的那些。

•将在步骤a)中预处理的汽油分离成至少两种馏份，即称为“轻”馏份的汽油馏份，其贫含硫化合物且含有大部分的烯烃；和称为“重”馏份的汽油馏份，其包含大多数含硫化合物，特别是在步骤a)和b)期间形成的硫醚。

使二烯烃选择性加氢成为烯烃的反应在将汽油的轻馏分用作醚化单元(例如，TAME型)的进料时特别重要，因为这些高度不饱和的化合物在该类型的方法中易于形成胶。当将该轻馏分直接送到汽油重量调和池时，同样有利的是使二烯烃加氢，因为这些二烯烃在氧气进入储罐时具有生成胶的倾向。另外，该第二步骤还可用以通过使残留的硫醇与二烯烃反应而使在步骤a)期间没有转变的残留硫醇增重。最后，根据选择哪种来自VIII族的金属(优选钯)作为塔的负载型催化剂之一，本发明可提出使来自外部位置的烯烃异构化到内部位置。该异构化是有利的，因为这意味着可以维持、甚至改善馏分的辛烷值，尽管在各步骤中可能发生烯烃的加氢。

本发明的方法的一个优势来源于这样的事实，步骤a)不产生硫化氢(H₂S)，相反，可转化在待处理的进料中可能存在的H₂S。实际上，如上所指出，在催化塔的入口处H₂S的存在可诱发在塔的催化区上另外硫醇的形成，这些硫醇因此可留在轻馏份中。作为在本发明中采用的催化剂的抑制剂的H₂S的缺乏也可用以改善用于催化塔的催化剂的效率。

所述方法的另一优势在于在步骤a)期间硫醇的大大转化诱发在塔入口处在硫醇和二烯烃之间的摩尔比大大增加。因为硫醇/二烯烃比率是有利的，因此改善在步骤b)中的残留硫醇的硫醚化的效率。

将步骤a)和步骤b)串联的另一优势与在这两个用于转化硫醇的步骤之间存在协同作用有关，这归因于在这两个步骤中硫醇随其链长而变的反应性方面的差别。实际上，最轻的硫醇(特别是甲硫醇、乙硫醇)在步骤a)中具有最大反应性。相比之下，可夹带在轻馏分中的最重的硫醇(例如，1-丙硫醇和2-丙硫醇)，即其沸点接近于塔的分馏切割点的那些，在步骤a)中具有较小的反应性，而它们在催化塔中更易于转化，因为在催化区中它们有利地存在于液相中。这两个反应的协同作用因此意味着可得到具有极低硫含量的汽油的轻馏分，而与在进料中最初存在的硫醇的性质无关。

本发明方法的另一优势在于这样的事实，不必使从蒸馏塔中得到的汽油的轻馏份脱硫，因为大部分的含硫化合物已经在步骤a)和b)期间转变成具有较高分子量的化合物，因此它们夹带在重汽油馏份中。

在步骤a)中不需要催化加氢反应，因此如果加入氢气的话，则其基本上用来维持催化剂的加氢表面条件，从而确保脱硫醇反应的高产率。本发明的方法因此不会因低压而不利。所述方法的另一优势因此为这两个步骤可在相同压力(除了压降以外)下进行，因为步骤a)仅需要少许溶解氢，或者根本不需要溶解氢，且步骤b)通常在相对较低的压力(小于1.5MPa)下进行，以使公用工程的消耗减至最少，同时确保硫醚化反应的适当温度。该步骤b)还需要相对较小量的补充氢气以仅使二烯烃选择性地加氢。

发明详述

本发明的目的在于提供从优选由催化裂化、炭化或减粘裂化单元得到的汽油开始生产具有低硫含量的汽油的轻馏份的方法。

根据本发明，该汽油首先经历用烯烃使汽油的含硫化合物(主要为最轻的硫醇)转化以增加它们的分子量的步骤a)。该方法还包括第二步骤b)，该步骤b)由将在步骤a)中得到的汽油的全部或一部分送到包括催化反应区的蒸馏塔中组成。在步骤b)中，进行该汽油的分馏，得到至少两种馏份(轻馏份和重馏份)，该轻馏份在能够实现以下的条件和催化剂下处理：i) 通过使在步骤a)中没有反应的硫醇的一部分与二烯烃的一部分加成而形成硫醚，从而形成随后在重汽油中见到的具有较高沸点的含硫化合物，ii) 使二烯烃的至少一部分选择加氢成为烯烃，和任选地iii) 使具有外部双键的烯烃异构化成为具有内部双键的那些。

该串联可用于获得硫含量已经降低、而即使在强烈的转化水平下烯烃含量也没有明显降低的最终轻馏份，这并不需要使用加氢脱硫区段处理该轻汽油或者不需要求助于可修复汽油的辛烷值的方法。

因此，本发明的方法可用于提供具有小于50ppm重量、优选小于30ppm或甚至小于10ppm重量的总硫含量的轻汽油馏份。

在本申请的上下文中，表述“催化塔”是指在其中至少同时地发生催化反应和产物分离的设备。所采用的设备可包括装备有催化区段的蒸馏塔，其中催化反应和蒸馏在特定选择的分馏切割点下同时发生。其也可为与布置在塔内和塔壁上的至少一个反应器相联的蒸馏塔。该内部反应器可作为气相反应器或作为液相反应器操作，其中液体/蒸气的循环以并流或逆流形式。

使用催化蒸馏塔相对于使用包括反应器和蒸馏塔的系统具有优势，减少了整体元件的数目且由此降低了投资成本。使用催化塔意味着可在促进释放热交换的同时控制反应；反应的热可被混合物的蒸发热所吸收。

待处理的汽油

本发明的方法可用于处理任何类型的含硫汽油馏分，优选从催化裂化单元得到的汽油馏分，其沸点范围典型地从约含有2或3个碳原子的烃(C2或C3)的沸点延伸到约250℃，更优选从约含有2或3个碳原子的烃(C2或C3)的沸点延伸到约220℃、更优选从约含有5个碳原子的烃的沸点延伸到约220℃。本发明的方法还可用于处理具有低于上述那些如C5-180℃馏分的终馏点的进料。

通过催化裂化(FCC)生成的汽油馏分的硫含量取决于通过FCC处理的进料的硫含量、FCC进料是否进行了预处理以及馏分的终馏点。通常，全部汽油馏分、特别是来自FCC的那些汽油馏分的硫含量超过100ppm重量，大多超过500ppm重量。对于具有超过200℃的终馏点的汽油，硫含量常超过1000ppm重量，且在一些情况下甚至可能达到4000-5000ppm重量量级的值。

另外，从催化裂化单元(FCC)得到的汽油平均含有0.5重量%-5重量%的二烯烃、20重量%-50重量%的烯烃、10ppm-0.5重量%的硫，通常包含小于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻馏份中，且更确切地讲，集中在沸点低于120℃的馏份中。

应该注意，在汽油中存在的含硫化合物也可包括杂环含硫化合物，例如噻吩、烷基噻吩或苯并噻吩。

步骤a) 用烯烃使硫醇增重

该步骤由来自硫醇家族的轻含硫化合物(即在蒸馏步骤b)之后在轻汽油中的化合物)转变成在蒸馏步骤b)期间夹带在重汽油馏份中的重含硫化合物组成。

在该步骤a)期间，发生脱硫醇反应，其目标在于在催化剂存在下将硫醇加成到进料的烯烃上。

典型地，在步骤a)期间可反应的硫醇如下(非穷举性列表)：甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异戊硫醇、正戊硫醇、α-甲基丁基硫醇、α-乙基丙基硫醇、正己硫醇和2-巯基己烷。

该脱硫醇反应优选在包含至少一种来自VIII族(新元素周期分类的8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属、至少一种来自VIb族(新元素周期分类的6族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属和载体的催化剂上进行。该来自VIII族的金属优选选自镍和钴，且特别是镍。该来自VIb族的金属优选选自钼和钨，且特别优选其为钼。

用于该催化剂的载体优选选自氧化铝、镍铝尖晶石、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，且更优选使用纯氧化铝。优选使用具有通过渗汞孔障率测定法测量在0.4-1.4cm³/g范围内、优选在0.5-1.3cm³/g范围内的总孔隙体积的载体。该载体的比表面积优选在70m²/g-350m²/g范围内。在一个优选的变体中，该载体为立方γ氧化铝或δ氧化铝。

在步骤a)中使用的催化剂通常包含：

•相对于催化剂总重量而言，在1重量%-30重量%范围内的量的来自VIb族的金属的氧化物；

•相对于催化剂总重量而言，在1重量%-30重量%范围内的量的来自VIII族的金属的氧化物；

•所述催化剂的构成金属的硫化度为至少60%；

•来自VIII族的金属与来自VIb族的金属的摩尔比在0.6-3摩尔/摩尔范围内；

•由γ或Δ氧化铝构成的载体具有在70m²/g-350m²/g范围内的比表面积。

特别是，已经发现当催化剂具有以下特性时催化剂的性能改善：

•相对于催化剂总重量而言，在4重量%-20重量%范围内、优选在6重量%-18重量%范围内的量的来自VIb族的金属的氧化物；

•相对于催化剂总重量而言，在3重量%-15重量%范围内、优选在4重量%-12重量%范围内的量的来自VIII族的金属的氧化物；

•来自VIII族的金属与来自VIb族的金属的摩尔比在0.6-3摩尔/摩尔范围内、优选在1-2.5摩尔/摩尔范围内；

•由γ氧化铝构成的载体具有在180m²/g-270m²/g范围内的比表面积。

在本发明的一个优选的实施方案中，使用含有在4重量%-12重量%范围内的氧化镍(以NiO形式)、在6重量%-18重量%范围内的氧化钼(以MoO₃形式)且具有在1-2.5范围内的镍/钼摩尔比的催化剂、这些金属沉积在仅由氧化铝构成的载体上且构成催化剂的金属的硫化度超过80%。

本发明的催化剂可使用技术人员已知的任何技术、特别是通过将来自VIII族和VIb族的金属浸渍到所选的载体上来制备。

在引入来自VIII族和VIb族的金属并使催化剂任选成型之后，其经历激活处理。该处理通常旨在将金属的分子前体转变成氧化物相。在这种情况下，其为氧化处理，但也可进行催化剂的简单干燥。在氧化处理、也称作煅烧的情况下，这通常在空气中或在稀释的氧气中进行，且处理温度通常为200℃-550℃，优选为300℃-500℃。

在煅烧之后，沉积在载体上的金属以氧化物形式。在镍和钼的情况下，金属主要以MoO₃和NiO的形式。在使其与待处理的进料接触之前，这些催化剂经历硫化步骤。硫化优选在降硫介质中，即在H₂S和氢气存在下进行，从而将金属氧化物转变成硫化物如MoS₂和Ni₃S₂。硫化通过在催化剂之上注入含有H₂S和氢气的物流，或注入能够在催化剂和氢气存在下分解成H₂S的含硫化合物来进行。诸如二甲基二硫醚(DMDS)的多硫化物为在常规用途中用于催化剂硫化的H₂S前体。调节温度，使得H₂S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可相对于脱硫醇反应器原位或外部(在反应器内或外)在200℃-600℃且更优选300℃-500℃的温度下进行。

在步骤a)中，为了使硫醇加成到烯烃上，使待处理的进料与以硫化物形式的催化剂接触。本发明的脱硫醇反应的特征在于涉及烯烃的硫醇消去：

•通过直接加成到双键上以形成具有较高沸点的硫化物；

•或通过氢解途径：在反应器中的氢气(如果存在的话)将通过与硫醇接触而生成H₂S，该H₂S将直接加成到烯烃的双键上以形成重硫醇，即具有较高沸点的硫醇。然而，该途径是在该反应的优选条件下的次要途径。

类似地，在进料中存在H₂S的情况下，通过在所选择的条件下利用催化剂H₂S加成到烯烃上而转化成硫醇(其本身可转化)。该H₂S可来源于再循环气体或来源于可能含有一些杂质的补充氢气。该H₂S也可偶而溶解于液态进料中。

该步骤可在不向反应器中加入氢气的情况下进行，但优选将氢气与进料一起注入，从而维持在催化剂上的加氢表面条件，这对于高脱硫醇转化率是适合的。典型地，步骤a)在0-25Nm³氢气/m³进料、优选0-10Nm³氢气/m³进料、高度优选0-5Nm³氢气/m³进料且仍更优选0.5-2Nm³氢气/m³进料的H₂/HC比率下起作用。

通常将全部进料注入反应器入口中。然而，在一些情况下，可能有利的是在置于反应器中的两个序贯的催化剂床之间注入进料的一部分或全部。如果反应器入口被进料中存在的聚合物、颗粒或胶的沉积物堵塞，则可特别地使用该实施方案，从而反应器可连续操作。

使待处理的汽油与催化剂在50℃-250℃、优选80℃-220℃且更优选90℃-200℃的温度下在0.5-10h^-1的液时空速(LHSV)下接触，液时空速的单位为升进料/(升催化剂·小时)(L/L.h)。压力在0.4MPa-5MPa范围内，优选在0.6-2MPa范围内且更优选在0.6-1MPa范围内。

在步骤a)的最后，在上述条件下处理过的汽油具有降低的硫醇含量。通常，所生成的汽油含有小于50ppm重量的硫醇、优选小于10ppm重量的硫醇。通常超过80%或甚至超过90%的具有低于噻吩的沸点(84℃)的沸点的轻含硫化合物发生了转化。烯烃未加氢或仅非常轻微地加氢，这意味着在来自步骤a)的出口处可维持良好的辛烷值。通常，烯烃的加氢度小于2%。

步骤b) 处理从步骤a)得到的汽油

本发明方法的第二步骤包括结合有催化反应区段的蒸馏塔。在所述塔中，从步骤a)得到的汽油蒸馏成至少两种馏分，即：

•称为“轻”馏分的馏分，其含有硫减少的汽油，沸点范围典型地从大致在催化塔入口处进料的初馏点延伸到终馏点，通常在60℃-100℃范围内；和

•称为“重”馏分的馏分，其沸点范围典型地从大致轻汽油馏分的终馏点延伸到大致催化塔的进料的终馏点且其包含大多数重含硫化合物，即具有高于针对塔操作所选择的分馏切割点的沸点的含硫化合物。

该催化蒸馏塔包括反应区段，该反应区段包括催化床，该催化床用于进行在步骤a)期间没有与烯烃反应的硫醇的硫醚化、汽油的二烯烃的选择氢化和可能烯烃的异构化中的至少一种反应。为此，将该反应区段布置在蒸馏塔中，使得向塔顶蒸馏的“轻”汽油与催化床接触。

步骤b)的硫醚化反应由残留硫醇与在从步骤a)得到的汽油中所包含的二烯烃反应以形成具有高于残留硫醇的沸点的沸点的硫醚，因此它们夹带在催化塔底部的“重”馏分中。

该催化塔的功能包括在反应区中同时存在两相，即液相和包含大部分的氢气和轻烃的气相。

如在任何蒸馏中，在系统中存在温度梯度，使得塔下端包含具有高于塔上端的化合物的沸点的沸点的化合物。可使用蒸馏来通过沸点差分离在进料中存在的化合物。

会在催化塔中产生的反应热通过在所涉及的蒸馏塔板上蒸发混合物而排出。因此，塔的热曲线非常稳定且在位于塔顶的床上发生的催化反应不干扰其操作。类似地，热曲线的该稳定性意味着可得到稳定的反应动力学，因为它们在各分离段都是等温的。

优选在反应区段中使用的催化剂借助于氢气的补充也能够使“轻”馏分的二烯烃选择性地加氢以形成相应的烯烃。任选地，反应区段的催化剂也可使具有在外部位置的双键的烯烃异构化为具有在内部位置的双键的异构体。

根据本发明，在该反应区段中采用的催化剂包含沉积在多孔载体上的至少一种来自VIII族的金属且最初可以小直径的挤出物或球形式。该催化剂具有适合催化蒸馏以不仅充当催化剂以进行反应、而且充当物质传递剂以使得分离段在整个床长度上都可用的结构形状。

在一个优选的实施方案中，该金属可选自镍和钯。如果该金属为钯，则其优选为催化剂中的唯一活性金属。当该金属为镍时，相对于催化剂的总重量而言，来自VIII族的金属的表示为氧化物的量通常在10重量%-60重量%范围内。

当该金属为钯时，相对于催化剂总重量而言来自VIII族的金属的量(钯金属%)通常在0.1重量%-2重量%范围内。

用于步骤b)的催化剂的多孔载体可选自氧化铝、镍铝尖晶石、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，更优选纯氧化铝。

特别适合进行残留硫醇向二烯烃的加成和二烯烃的选择加氢的催化剂包含沉积在氧化铝载体上的40重量%-60重量%的镍。

该催化反应涉及氢气，氢气与轻汽油混合，轻汽油向塔顶蒸馏且混合物与如所定义的催化剂接触。在反应区段中，氢气/二烯烃摩尔比通常在1-10摩尔/摩尔范围内。然而，优选在相对于二烯烃存在稍微过量的氢气的情况下操作，以免烯烃过度加氢并维持良好的辛烷值。

该催化蒸馏塔的操作压力通常在0.4-5MPa范围内，优选在0.6-2MPa范围内且更优选在0.6-1MPa范围内。在反应区中主导的温度通常在50℃-150℃范围内，优选在80℃-130℃范围内。

应该注意，该压力可与步骤a)的反应器中的主导压力基本相同(除了压降之外)。步骤b)中需要的氢气相对较少，因为其基本上用于维持催化剂处于氢化状态并且仅使二烯烃加氢为烯烃。控制塔的压力可将其强加在这两个步骤的组。因此，任选可进行回收在塔的顶槽(head drum)中的氢气的再循环。再循环氢气可例如直接注入步骤b)的催化蒸馏塔中，或可将其与来自蒸馏塔或反应器的补充氢气一起注入，也可将其直接注入用于步骤a)的反应器中。

根据一个特定的实施方案，该蒸馏塔构造成充当脱戊烷塔。

根据另一特定的实施方案，该蒸馏塔构造成充当脱己烷塔。

在本发明的上下文中，在反应区中也可以使用多于一个催化床，例如彼此通过间隙隔开的两个不同的催化床。

附图简述

参考在附图中的各图，本发明的这些和其他方面将在本发明的特定实施方案的详述中变得显而易见，其中：

图1表示本发明方法的第一布置图；

图2表示本发明方法的第二布置图。

这些图并未按比例绘制。一般来讲，相同的元件在图中用相同的参考符号表示。

图1表示本发明方法的第一布置图，其用于处理主要包含烯烃、二烯烃和硫醇型和噻吩家族型的含硫化合物的汽油，目的在于提供具有小于30ppm(重量)、优选小于20ppm(重量)或甚至小于10ppm(重量)的总硫含量的轻汽油馏份。

根据该方法，将待处理的汽油进料借助于进料管线1与任选的补充氢气一起送到脱硫醇反应器2。

反应器2包括提供有特别选择用于进行硫醇向烯烃的选择加成以增加它们的分子量的催化床的催化区段。

该反应器优选为固定催化床反应器，其以三相或两相体系操作，其中这些相之一(催化剂)为固体。

本发明的脱硫醇催化剂包括载体、至少一种选自元素周期分类的VIII族的金属和至少一种选自元素周期分类的VIb族的金属。相对于催化剂总重量而言，选自VIII族的金属的重量%(表示为氧化物当量)通常在1%-30%范围内。相对于催化剂总重量而言，选自VIb族的金属的重量%(表示为氧化物当量)在1%-30%范围内。

优选来自VIII族的金属选自镍和钴且来自VIb族的金属选自钼和钨。

脱硫醇反应通常在50℃-250℃的温度下、在0.4-5MPa的压力下且在0.5h^-1-10h^-1的HSV下进行。

在使硫醇增重的反应器2中处理的全部或一部分进料随后经由管线3送到包括装备有催化床的反应区5的蒸馏塔4中，该组件还用术语“催化塔”命名。虽然图1表示具有单个催化床的反应区5，但完全有可能使用多于一个催化床，这些床连续地布置在塔中。

催化塔4构造并操作成将在反应器2中处理的汽油进料分馏成两种馏分(或级分)，即重馏分和轻馏分。另外，催化床布置在所述塔的上部，使得轻馏分在分馏期间遇到催化床。在本发明的上下文中，使用包括反应区5的塔的上部来不仅进行使反应器2中没有反应的轻硫醇增重的反应，而且使轻馏分中存在的二烯烃选择加氢或甚至使烯烃异构化。为此，使轻馏分在氢气存在下与用于反应区5的至少一种催化剂接触，该催化剂包含载体和至少一种来自元素周期分类的VIII族的金属。

在图1中可见，氢气经管线6直接送到催化塔5中，其注入点位于反应区上游。然而，应该注意，氢气可在管线3的水平处在来自反应器2的出口的流出物转移到催化塔之前与该流出物直接混合，如在图1中的虚线所指示。

参考图1，含有硫减少的汽油、未反应的氢气和可能少许硫化氢的轻馏分经管线8移出。随后通过穿过换热器9使该馏分部分冷凝以分离不凝结的化合物，之后将其送到分离器11。分离器11可用于经管线14回收主要含有氢气和处理过的汽油的气体馏份，其一部分经管线13送到汽油重量调和池且其另一部分经管线12再循环到催化塔4以为其提供回流。在塔顶气体中回收的氢气可借助于压缩机再循环。可将该再循环物送到用于塔的补充氢气中或用于反应器的补充氢气中。优选轻馏分在低于催化蒸馏塔5的顶部几个塔板处移出。

图2示出了与图1不同的第二实施方案，不同之处在于增加了中间侧流15，中间侧流15例如可用于专门回收含有相当大部分的噻吩化合物的汽油馏分，该汽油馏分可充当第二氢化脱硫型处理单元的进料。该侧流可在低于催化区之处移出，如在图2中可见，或实际上在催化床的中间的中间点处移出。

还应该强调，经管线7从催化塔底部移出的重馏分可在氢化脱硫单元中处理，目的在于将含硫化合物转变成H₂S，且随后与从催化塔顶部移出的轻汽油合并。

实施例

将50cc的以2-4mm球形式的在镍铝尖晶石载体上的NiMo 8/8催化剂装入固定床下流式反应器中。其最初通过以500NL/L的氢气流速经4小时在2h^-1的HSV下在350℃下且在2.5MPa下注入含有4% DMDS的庚烷进料而硫化。在这些条件下，DMDS分解形成H₂S且允许发生催化剂的硫化。

用于该试验的进料为FCC汽油，其初沸点IP = 2℃且终沸点FP = 208℃。

操作条件如下：

•P = 1.0MPa

•T = 100℃

•HSV = 3h^-1

•H₂/HC = 2 NL/L。

含硫化合物物质的分析提供如下：

硫醇的碳原子分布如下：

看出，在这些条件下，对于C1-C3硫醇，得到96.7%的转化率。这些硫醇为在蒸馏之后在汽油的轻馏分中最易于见到的含硫化合物，其将在轻馏份中产生超过25ppm的硫醇。

针对烃家族，进料和流出物的色谱分析提供了以下结果：

发现烯烃在反应器2的入口和出口之间几乎没有加氢。因此辛烷值没有降低。

另外，所使用的色谱法允许鉴定C5二烯烃，其与烯烃家族一起移出，且其提供给我们将塔顶馏分中最常见到的这些高度不饱和化合物加氢的想法。这些二烯烃为：异戊二烯、1,3-顺-戊二烯和1,3-反-戊二烯。在反应器中它们的转化率为约17%。

接着，将来自反应器的流出物送到直径为5cm且高度为12m的催化塔中。将该塔的上部装上3m的催化剂，该催化剂含有在基于氧化铝的载体上的0.3重量%的Pd。

操作条件如下：

•塔顶压力：0.9MPa

•催化床的平均温度：130℃

•塔顶产物产率：25重量%

•H₂流速/进料流速：2N升/升。

对于从催化塔的上部回收的轻馏份，得到以下结果：

•总RSH含量：1ppm重量

•总S含量：8ppm重量

•二烯烃含量：100ppm重量。

该第二步骤意味着硫醇的转化可通过加成到二烯烃上完成且意味着小于10ppm重量的硫可借助于高于催化区的侧流移出来回收。

Claims

1.处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 通过以下方式进行脱硫醇步骤：通过使汽油与至少一种第一催化剂在50℃-250℃范围内的温度下、在0.4-5MPa范围内的压力下且在0.5-10h^-1范围内的液时空速(LHSV)下接触而将所述硫醇的至少一部分加成到所述烯烃上，所述第一催化剂为硫化物形式且包含第一载体、至少一种选自元素周期分类的VIII族的金属和至少一种选自元素周期分类的VIb族的金属，相对于催化剂总重量而言所述选自VIII族的金属的表示为氧化物当量的重量%在1重量%-30重量%范围内且相对于催化剂总重量而言所述选自VIb族的金属的表示为氧化物当量的重量%在1重量%-30重量%范围内；

I) 蒸馏，以将从步骤a)得到的汽油分离成含硫化合物贫化的轻汽油馏份和沸点高于所述轻汽油且包含大部分所述含硫化合物的重汽油馏份，所述轻汽油馏份在位置高于所述反应区的点排出，而所述重汽油馏份在低于所述反应区的点排出；

ii) 使所述二烯烃的一部分选择加氢成为烯烃；和任选地

iii) 使所述烯烃异构化。

2.权利要求1的方法，其中步骤b)在所述反应区中在0.4-5MPa、0.6-2MPa的压力下且在50℃-150℃、80℃-130℃的温度下进行。

3.权利要求1或2的方法，其中所述第一催化剂包含镍和钼，相对于催化剂总重量而言镍的表示为氧化物的重量%在1%-30%范围内，在4%-12%范围内，且相对于催化剂总重量而言钼的表示为氧化物的重量%在1%-30%范围内，在6%-18%范围内。

4.权利要求1或2的方法，其中所述第二催化剂包含镍，相对于催化剂总重量而言镍的表示为氧化物的重量%在10%-60%范围内。

5.权利要求1或2的方法，其中所述第二催化剂包含钯，相对于催化剂总重量而言钯金属的重量%在0.1%-2%范围内。

6.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中H₂/HC比率在0-25Nm³氢气/m³进料范围内，在0.5-2Nm³氢气/m³进料范围内。

7.权利要求1或2的方法，其中所述汽油为催化裂化汽油或含有烯烃、二烯烃和硫醇的任何裂化汽油，其为纯净的或作为与直馏汽油的混合物。

8.权利要求1或2的方法，其中所述蒸馏塔构造成充当脱戊烷塔或脱己烷塔。

9.权利要求1或2的方法，其中中间汽油馏份作为侧流移出。

10.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)的蒸馏塔中采用的压力等于除了液压回路的压降之外在用于步骤a)的反应器中采用的压力。

11.权利要求1或2的方法，其中对所述轻汽油进行冷凝和分离的步骤以回收未消耗的氢气。

12.权利要求11的方法，其中使未消耗的氢气再循环到步骤a)或b)。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤a)中，同时进行在待处理的汽油中存在的H₂S在所述烯烃上的加成。

14.前述权利要求中任一项的方法，其中从步骤b)得到的所述重汽油馏份在加氢脱硫单元中处理。