NO180121B - Fremgangsmåte for fjerning av kvikksölv og eventuelt arsen i hydrokarboner - Google Patents

Description

Det er velkjent at flytende kondensater som er bi-produkter ved gassproduksjon (naturgass eller petroleumgass) og råoljetyper kan inneholde tallrike metallforbindelser i spormengder. De er vanligvis tilstede i form av metallorganiske komplekser, hvor metallet danner bindinger med ett eller flere karbonatomer i det metallorganiske radikal.

Disse metallforbindelsene er gifter for de katalysatorer som brukes under omdannelsesprosesser for petroleum. Spesielt vil de forgifte hydrobehandlings- og hydrogenerings-katalysatorer ved at de progressivt avsettes på den aktive overflate. Metallforbindelsene finnes spesielt i de tunge fraksjoner ved destillasjonen av råolje (nikkel, vanadium, arsen, kvikksølv), eller i kondensater av naturgass (kvikk-sølv og arsen).

Termisk eller katalytisk krakkingbehandling av de hydrokarbondestillater som er nevnt ovenfor, f.eks. ved dampkrakking for omdannelse til lettere hydrokarboner, mulig-gjør en eliminasjon av visse metaller (f.eks. nikkel og vanadium). På den andre side vil visse andre metaller (f.eks. kvikksølv, arsen o.l.), som ofte viser tilbøyelighet til å danne flyktige forbindelser og/eller er flyktig i elementær tilstand (kvikksølv), i det minste delvis gjenfinnes i de lettere fraksjoner og kan forgifte katalysatorene som brukes i de etterfølgende omdannelsesprosesser. Kvikksølv er også en risiko ved at dette metall fremmer korrosjon ved dannelse av amalgamer, f.eks. med aluminiumbaserte legeringer, da spesielt i de deler av prosessen som utføres ved så lave temperaturer at man får en kondensasjon av flytende kvikksølv (kryogen fraksjonering og i varmevekslere).

Det er allerede kjent en rekke fremgangsmåter for å fjerne kvikksølv eller arsen fra hydrokarboner som befinner seg i gassfase. Dette dreier seg særlig om prosesser hvor man bruker faste materialer og hvor fremgangsmåten kan dreie seg om adsorpsjons-, oppsamlings-, innfangnings-, ekstraksjons-eller metalloverføringsmaterialer.

Når det gjelder materialer for fjerning av kvikksølv, beskriver US-patent nr. 3 194 629 materialer som omfatter svovel eller jod avsatt på aktivt karbon.

US-patent nr. 4 094 777 beskriver andre materialer omfattende kobber, i det minste delvis i form av sulfid, og et uorganisk bæremateriale. De kan også inneholde sølv.

Fransk patentsøknad nr. 87-07442 beskriver en spesifikk fremgangsmåte for fremstilling av disse materialer.

Fransk patent nr. 2 534 826 beskriver andre materialer som består av elementært svovel og en uorganisk bærer.

Når det gjelder fremgangsmåter for fjerning av arsen, beskriver tysk patent nr. 2 149 993 anvendelsen av et metall fra gruppe VIII i det periodiske system (nikkel, platina og palladium).

US-patent nr. 4 069 140 beskriver bruken av forskjellige absorberende materialer. Det er blant annet beskrevet jernoksyd avsatt på et bæremateriale. Bruken av bly-oksyd er beskrevet i US-patent nr. 3 782 076, mens bruken av kobberoksyd er beskrevet i US-patent nr. 3 812 653.

Noen av de produkter som er beskrevet i tidligere kjent teknikk er effektive for fjerning av kvikksølv og for fjerning av arsen fra gasser (f.eks. hydrogen) eller gass-blandinger (f.eks. naturgass), og spesielt når naturgassen inneholder store mengder av hydrokarboner som inneholder 3 eller flere karbonatomer. Prøver utført av foreliggende søker viser imidlertid at de samme produkter er relativt in-effektive dersom utgangsmaterialene inneholder forbindelser andre enn de elementære metaller: Når det gjelder arsen, f.eks. arsiner med hydrokarbonkjeder som inneholder to eller flere karbonatomer, eller når det gjelder kvikksølv, dimetyl-kvikksølv og andre kvikksølvforbindelser med hydrokarbonkjeder som inneholder to eller flere karbonatomer, og eventuelt andre ikke-metalliske elementer (svovel, nitrogen, etc.).

Andre vellykkede forsøk som søkerne har gjennomført, viser at dersom svovel er tilstede i utgangsmaterialet, kan det reagere med de metalliske elementer som er aktive ved arsenfjerning. Dersom disse i det minste delvis omvandles til sulfider, kan det medføre et betydelig tap i aktivitet.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv og eventuelt forekommende arsen fra et hydrokarbonutgangsmateriale, under unngåelse av tidligere fremgangsmåters ulemper.

Et annet formål med oppfinnelsen er å fjerne kvikksølvet og eventuell arsen også fra hydrokarbon-utgangsmaterialer som også inneholder betydelige andeler svovel. Med betegnelsen "betydelige andeler" menes 0,005 - 3 % og spesielt 0,02 - 2 vekt%.

Foreliggende oppfinnelse angår således em fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv og eventuelt forekommende arsen fra et hydrokarbon-utgangsmateriale som inneholder elementene kvikksølv og svovel, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en blanding av hydrogen og utgangsmaterialet bringes til reaksjon i nærvær av et arsenoppfangende materiale med katalytiske egenskaper, betegnet som "katalysatoren" og inneholdende minst ett metall M valgt fra gruppen som utgjøres av nikkel, kobolt, jern, palladium og platina, og minst ett metall N valgt fra gruppen som utgjøres av krom, molybden, wolfram og uran, og eventuelt minst ett bæremateriale med aktiv fase, anbrakt på minst én porøs uorganisk matriks, idet det arsenoppfangende materiale med katalytiske egenskaper langs utgangsmaterialets vei følges av eller blandes med et kvikksølvoppfangende materiale som inneholder et sulfid av minst ett metall P valgt fra gruppen som utgjøres av kobber, jern og sølv, eller svovel, og av en bærer for den aktive fase, idet driftstrykket er fra 1 til 50 bar absolutt, hydrogenstrømningshastigheten er fra 1 til 1000 liter hydrogengass (NTP) pr. liter flytende utgangsmateriale, og volumhastigheten pr. time, uttrykt i volumdeler av flytende utgangsmateriale, er fra 0,1 til 30 volumdeler pr. volumdel katalysator og fra 0,1 til 30 volumdeler pr. volumdel kvikk-sølvfj erningsmateriale.

I en annen utførelse av oppfinnelsen kan det også tilsettes en svovelforbindelse, f.eks. et organisk sulfid eller hydrogensulfid. Det kan enten settes til det rå utgangsmateriale (før arsenfjerning) eller til den behandlede sats i nærvær av hydrogen og arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper, før fjerning av kvikksølv i nærvær av det andre sj ikt.

Når utgangsmaterialet også inneholder arsen, så vil også arsen bli eliminert. Det er foretrukket at prosessen gjennomføres med utgangsmaterialet i det minste delvis i væskefase.

Overraskende er det også blitt oppdaget at i nærvær av høye arsenkonsentrasjoner eller i nærvær av høye "væske"-volumhastigheter pr. time, noe som ofte gir en ufullstendig oppfangning av arsen (f.eks. mindre enn 90%) på arsen-oppfangningsmaterialet med katalytiske egenskaper, vil oppfangningsmaterialet for kvikksølv også funksjonere meget tilfredsstillende for oppfangning av arsen.

En annen overraskende oppdagelse er at katalysatoren også kan hydroavsvovle, hydroavnitrogenere og minst delvis hydrogenere eventuelle umettede forbindelser i utgangsmaterialet. Dette kan være fordelaktig dersom utgangsmaterialet er bestemt for dampkrakking. Til slutt er materialet virksomt ved demetallisering, dersom vanadium og/eller nikkel, samt arsen og kvikksølv er til stede.

Det arsenoppfangende materiales katalytiske egenskaper forblir på overraskende måte uendrede, selvom det absolutt ikke forekommer noen av de nevnte metaller i utgangsmaterialet .

Det arsenoppfangende materiale med katalytiske egenskaper er således et komplekst faststoff, som har følgende virkning i nærvær av hydrogen og ved de betingelser som er beskrevet i det følgende: det aktiverer kvikksølv- og arsenforbindelser (dersom arsen forekommer) ved katalyse og omvandler dem til forbindelser som reagerer med oppfangningsmaterialene

ifølge oppfinnelsen,

det fanger opp arsen selektivt (dersom arsen forekommer) det aktiverer kvikksølvforbindelsene ved katalyse, selv om det absolutt ikke forekommer noen arsenforbindelser.

Det arsenoppfangende materiale med katalytiske egenskaper (i det følgende angitt som "katalysatoren"), som er inkludert i gruppen av materialer ifølge oppfinnelsen, er således sammensatt av minst ett metall M valgt fra gruppen som utgjøres av jern, nikkel, kobolt, palladium og platina og minst ett metall N valgt fra gruppen som utgjøres av krom, molybden, wolfram og uran. Disse metaller, i form av oksyder og/eller oksysulfider og/eller sulfider, kan anvendes som de er eller fortrinnsvis avsatt på minst ett bæremateriale fra den følgende liste. Ved driftsbetingelser er det av av-gjørende betydning at minst 50 % av den totale mengde av metallet M og/eller metallet N er i svovelforbundet form.

Det er kjent i teknikken at likevekt mellom de reduserte og de svovelforbundne former blant annet avhenger av driftsbetingelser og, bortsett fra temperatur, spesielt av partial-trykkene av hydrogen, hydrogensulfid og vanndamp i reaksjons-mediet, for eksempel

De tilhørende mengder av metall eller metaller M og metall eller metaller N i katalysatoren er generelt slik at atomforholdet mellom metall eller metaller M og metall eller metaller N, dvs. M/N er omtrent 0,3:1 til 0,7:1, og fortrinnsvis ca. 0,3:1 til ca. 0,45:1.

Mengden av metaller som den ferdige katalysator inneholder, uttrykt som vekten av metall i forhold til vekten av den ferdige katalysator, er generelt ca. 2 til 30 % og fortrinnsvis ca. 5 til 25 % for metallet eller metallene N. For metallet eller metallene M er den ca. 0,01 til 15 %, mer spesielt ca. 0,01 til 5 % og fortrinnsvis ca. 0,05 til 3 % for palladium og/eller platina, og ca. 0,5 til 15 %, fortrinnsvis ca. 1 til 10 % for de ikke-edle metaller M (Fe, Co, Ni) .

Av metallene N er det foretrukket å anvende molybden og/eller wolfram. Av metallene M er det foretrukket å anvende de ikke-edle metaller jern, kobolt og/eller nikkel. Det er fordelaktig å anvende kombinasjoner av de følgende metaller: nikkel/molybden, nikkel/wolfram, kobolt/molybden, kobolt/wolfram,jern/molybden og jern/wolfram. De foretrukne kombinasjoner er nikkel/molybden og kobolt/molybden. Det er også mulig å anvende kombinasjoner av tre metaller, for eksempel nikkel/kobolt/molybden.

Den porøse uorganiske matriks velges slik at den ende-lige katalysator får optimale porevolumegenskaper. Dette omfatter generelt minst ett materiale fra gruppen som ut-gjøres av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, leirer, aluminiumoksyd-sementer, aluminater, for eksempel magnesium-, kalsium-, strontium-, barium-, mangan-, jern-, kobolt-, nikkel-, kobber- og zink-aluminater, eller kombi-nerte aluminater, for eksempel slike som inneholder minst to av de forannevnte metaller.

Det kan være foretrukket å anvende matrikser som inneholder aluminiumoksyd, for eksempel aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd eller titanoksyd. Dersom matriksen inneholder silisiumdioksyd er det foretrukket at den maksimale mengde av silisiumdioksyd er 25 % av matriksens totale vekt.

Matriksen kan også inneholde minst ett krystallinsk zeo-littisk aluminiumsilikat, av en syntetisk eller naturlig zeolitt, samt minst én av de forannevnte forbindelser. Mengden av zeolitt er generelt fra 0 til 95 %, fortrinnsvis fra 1 til 80 % av matriksens vekt.

Blandinger av aluminiumoksyd og zeolitt, eller blandinger av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og zeolitt kan med fordel anvendes.

Når det gjelder zeolitter, er det normalt foretrukket å anvende slike hvor skjelettets atomforhold mellom silisium og aluminium (Si/Al) er over ca. 5:1. Zeolitter med en faujasitt-struktur, spesielt stabiliserte eller ultrastabili-serte Y-zeolitter kan med fordel anvendes.

Det matriksmateriale som vanligvis anvendes er aluminiumoksyd. Aluminiumoksy-overgangsfaser, enten rene eller blandede, er vanligvis foretrukket, så som åc, åx, 5, 9.

Matriksen har fortrinnsvis et stort overflateareale og tilstrekkelig porevolum, dvs. minst 50 m<2>/g, hhv. minst 0,5 cm<3>/g, f. eks. fra 50 til 350m<2>/g og fra 0,5 til 1,2 cm<3>/g. Fraksjonen med makroporøst volum, som utgjøres av alle porer med en gjennomsnittlig diameter på minst 0,1 fim, kan være fra 10 til 30 % av det totale porevolum.

Fremstillingen av en slik katalysator er i tilstrekkelig grad velkjent i teknikken, og skal ikke repeteres ved be-skrivelsen av denne oppfinnelse.

Før bruk kan katalysatoren hvis nødvendig behandles med en gass som inneholder hydrogen ved en temperatur på 50 og 500°C. Dersom det er nødvendig, kan den samtidig forbehandles med svovel, f.eks, ved hjelp av den franske Sulficat'-prosess, eller ved behandling i nærvær av en gass som inneholder hydrogensulfid og/eller hvilken som helst annen svovelforbindelse.

Kvikksølvoppfangningsmaterialet som inngår i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder svovel eller en svovelholdig forbindelse avsatt på et porøst uorganisk bæremateriale eller en matriks. Bæreren eller matriksen kan velges f.eks. fra gruppen bestående av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, zeolitter, leirer, aktive karbontyper og aluminiumoksydsementer, titan-oksyder, zirkoniumoksyd, eller fra andre bærematerialer omfattende en porøs uorganisk matriks som ble nevnt i forbindelse med katalysatoren.

Oppfangningsmaterialet kan være svovel avsatt på et bæremateriale, f.eks. et kommersielt produkt som Kalgon HGR, og mer generelt ethvert produkt omfattende av svovel avsatt på aktivt karbon eller på et makroporøst aluminiumoksyd, slik det er beskrevet i fransk patent 2 534 826.

Det er foretrukket å anvende en forbindelse inneholdende svovel og et metall P, hvor P velges fra gruppen som utgjøres av kobber, jern, sølv, og fortrinnsvis kobber eller en kombinasjon av kobber og sølv. Minst 50% av metallet P anvendes i sulfidform.

Oppfangningsmaterialet kan fremstilles ved hjelp av den fremgangsmåte som er anbefalt i US-patent nr. 4 094 777, eller ved å avsette kobberoksyd på aluminiumoksyd hvor det deretter føres inn svovel med et organisk polysulfid, f.eks. slik det er beskrevet i fransk patentsøknad 87/07442.

Mengden av elementært svovel i oppfangningsmaterialet, enten bundet eller ikke-bundet, er fordelaktig fra 1 til 4 0%, fortrinnsvis fra 1 til 20 vekt%.

Mengden av metall P som enten er bundet eller ikke-bundet i form av sulfid, vil fortrinnsvis være fra 0,1 til 20% av oppfangningsmaterialets totale vekt.

Gruppen av materialer som utgjøres av katalysatoren og kvikksølvoppfangningsmaterialet kan brukes enten i to reaktor eller i én reaktor.

Dersom det anvendes to reaktorer, kan disse anordnes i serie. I dette tilfelle anordnes reaktoren som inneholder katalysatoren med fordel foran reaktoren som inneholder oppfangningsmaterialet.

Dersom det anvendes bare én reaktor, kan katalysatoren og oppfangningsmaterialet enten anordnes i to separate sjikt eller de kan blandes omhyggelig.

Avhengig av de mengder kvikksølv og/eller arsen (beregnet i elementær form), som forefinnes i utgangsmaterialet, vil volumforholdet mellom arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper og kvikksølvfjerningsmaterialet variere mellom 1:10 og 5:1.

Dersom det anvendes separate reaktorer, kan reaktoren

som inneholder arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper drives innenfor et temperaturområde fra 180 til 450°C, mer fordelaktig fra 230 til 420°C og fortrinnsvis fra 260 til 390°C.

Driftstrykket velges, som nevnt i det foregående, fortrinnsvis fra 1 til 50 bar absolutt, mer spesielt fra 5 til 40 bar og mer fordelaktig fra 10 til 3 0 bar.

Strømningshastigheten for hydrogen, uttrykt i liter hydrogengass (NTP) pr. liter flytende tilført materiale, bør som nevnt i det foregående fortrinnsvis være fra 1 til 1000, mer spesielt fra 10 til 300, og mer fordelaktig fra 30 til 200 .

Romhastigheten pr. time, beregnet for arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper, kan som nevnt i det foregående være fra 0,1 til 30 pr. time, mer spesielt fra 0,5 til 20 pr. time, og fortrinnsvis fra 1 til 10 pr. time (væskevolumer pr. volum materiale pr. time).

Materialet for fjerning av kvikksølv kan være innenfor et temperaturområde fra 0 til 400°C, mer fordelaktig fra 20 til 350°C, og fortrinnsvis fra 40 til 330°C.

Driftstrykket og hydrogenstrømningshastigheten D vil være de som er definert for arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper.

Volumhastigheten pr. time, beregnet for kvikksølv-fjerningsmaterialet, kan være den som er angitt for arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper, med det for-behold at volumforholdet mellom arsenfjerningsmaterialet og kvikksølvfjerningsmaterialet kan strekke seg fra 1:10 til 5:1 som angitt i det foregående, i hovedsak i henhold til mengdene av arsen og kvikksølv som utgangsmaterialet inneholder. De relative mengder av de to materialer, og således de tilsvarende volumhastigheter pr. time, kan således være svært forskjellige (samme strømningshastighet for væsken, men forskjellige volumer av materiale).

I én utførelse av oppfinnelsen kan utgangsmateriale som behandles i nærvær av katalysatoren avkjøles før det føres over materialet for fjerning av kvikksølv.

I en annen utførelse, hvor de to oppfangningsmaterialer er anbrakt i én reaktor, kan reaktoren drives innenfor et temperaturområde fra 180 til 400°C, mer fordelaktig fra 190 til 350°C og fortrinnsvis fra 200 til 330°C.

Det kan til slutt finnes fordelaktig å resirkulere til reaktortoppen i det minste deler av den hydrogenrike gass som utvinnes etter fraskillingen av det rensede flytende produkt, på en måte som er kjent i teknikken. Bortsett fra at hydrogenforbruket i høy grad reduseres, gir resirkuleringen bedre kontroll av partial-trykkforholdet pH2S/pH2 i reak-sjonsmediet. Som angitt i det foregående kan det i tilfeller hvor utgangsmaterialet inneholder lite svovel (for eksempel mindre enn 20 vekt-ppm) videre finnes fordelaktig å tilsette minst én svovelforbindelse til utgangsmaterialet og/eller hydrogenet, for å øke forholdet pH2S/pH2.

De utgangsmaterialer som oppfinnelsen mer spesielt kan anvendes for, inneholder fra 10"<3> til 2 mg kvikksølv pr. kg utgangsmateriale, og eventuelt fra 10~<2> til 10 mg arsen pr. kg utgangsmateriale.

De følgende eksempler illustrerer de forskjellige aspekter av oppfinnelsen uten å begrense oppfinnelsens rammer. Fra eksemplene vil det være tydelig for en fagmann at materialet for fjerning av arsen i seg selv er tilstrekkelig for å behandle utgangsmaterialer som bare inneholder arsen; mens dersom kvikksølv skal fjernes på effektivt vis fra utgangsmaterialer som inneholder bare kvikksølv, er det nødvendig å anvende både materialet for fjerning av kvikksølv og materialet for fjerning av arsen med katalytiske egenskaper. Sammenlignende forsøk identiske med eksempler 1 til 4 er blitt gjennomført uten noe arsen i utgangsmaterialet og de ga lignende resultater.

Eksempel 1 (sammenligning)

250 cm<3> av katalysator HR 306, fremstilt av PROCATALYSE, anbringes i en stål-reaktor med diameter 3 cm.

Katalysator HR 306, fremstilt av ekstrudater med diameter 1,2 mm og med lengde 2 til 10 mm inneholder 2,3 6 vekt% kobolt og 9,33 % molybden; matriksen er fremstilt av overgangs -aluminiumoksyd . Det spesifikke overflateareale er 210 m<2> pr. g og porevolumet er 0,48 cm<3>/g.

Katalysatoren gjennomgår så en forsvovelbehandling. En blanding av hydrogensulfid og hydrogen med volumforhold 3:97 injiseres med 10 l/time. Temperaturen øker l°C/minutt og det siste trinn (350°C) varer i 2 timer.

Idet bare tilførselen av hydrogen opprettholdes, føres et tungt kondensat av flytendegjort gass (med egenskaper angitt i tabell I) og hydrogen over katalysatoren i en nedfallende strøm ved følgende betingelser:

Kondensatet og hydrogenet ble ført over katalysatoren i 500 timer. Analyseresultatene med henblikk på kvikksølv og arsen i produktet etter 20, 50, 100, 200 og 500 timer er angitt i tabell III.

Det kan sees at katalysatoren er svært ineffektiv når det gjelder å holde tilbake kvikksølv; den er imidlertid effektiv når det gjelder å holde tilbake arsen.

Eksempel 2 (sammenligning)

Oppfangningsmaterialet fremstilt i dette eksempel omfatter et kobbersulfid avsatt på et aluminiumoksyd-bæremateriale, som beskrevet i US-patent nr. 4 094 777.

Materialet inneholder 12 vekt% kobber og 6 % svovel i sulfidform. Matriksen er av overgangs-aluminiumoksyd. Det spesifikke overflateareale er 70 m<2>/g og porevolumet 0,4 cm<3>/g.

110 cm<3> av dette materiale ble så plassert i en reaktor som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1. Et tungt kondensat av flytendegjort gass, identisk med den som ble anvendt i eksempel 1 (se tabell I) føres så over materialet i en nedfallende strøm ved følgende betingelser:

Kondensatet ble ført gjennom massen i 500 timer. Resultatene av analyser med henblikk på kvikksølv og arsen i produktet etter 20, 50, 100, 200 og 500 timer er oppsummert i tabell III.

Oppfangningsmaterialet finnes å være ineffektivt når det gjelder å holde arsen tilbake. På den annen side har det en forbigående effekt når det gjelder å holde kvikksølv tilbake, selv om denne effekt avtar svært hurtig med tiden.

Eksempel 3 (sammenligning)

Forsøket i eksempel 2 gjentas, men uten hydrogen-strømmen.

Resultatene i tabell III viser ingen forbedring i ytelse.

Eksempel 4 (ifølge oppfinnelsen)

250 cm<3> av katalysator HR 3 06 fra eksempel 1 anbringes i en første reaktor og forbehandles så ved hjelp av fremgangsmåten og forbehandlingen beskrevet i eksempel 1. 10 0 cm<3> av det oppsamlede materiale fra eksempel 2 anbringes i en andre reaktor, og fremgangsmåten beskrevet i dette eksempel 2 følges.

Det samme tunge kondensatet av flytendegjort gass som i eksempel 1 ble så ført over katalysatoren og deretter over oppfangingsmaterialet i en nedfallende strøm under hydrogen.

Driftsbetingelsene var som følger:

Kondensatet ble ført over katalysatoren og så over oppfangningsmaterialet i 1000 timer. Resultatet av analyser av kvikksølv i produktet etter 50, 100, 200, 500 og 1000 timer er angitt i tabell IV i det følgende.

På overraskende måte ble det funnet at kombinasjonen av katalysator HR 306 med et oppfangningsmateriale gir en høy grad av fjerning av arsen og kvikksølv fra kondensatet.

Analyse av katalysator HR 3 06 viser at over 90 % av det fikserte arsen er til stede i katalysatoren, mens konsentra-sjonen av kvikksølv er mindre enn 2 0 vekt-ppm. Analyse av kvikksølvfjerningsmaterialet viste at det i virkeligheten inneholdt 100 % av det fikserte kvikksølv og mindre enn 10 % av arsenet.

Disse metaller er i hovedsak til stede i de første

50 cm<3> i sjiktet. En svært lang levetid kan derfor for-ventes .

Eksempel 5 (ifølge oppfinnelsen)

For å demonstrere det katalytiske systems tioresistens, tilsettes 0,5 vekt% svovel i form av tiofen til utgangsmaterialet behandlet i eksempel 1.

Driftsbetingelsene er identiske, med unntak av at driftstemperaturen for katalysator HR 306 bringes til 340°C, og strømningshastigheten for hydrogen bringes til 200 liter/- liter tilført materiale, dvs. 100 liter/time.

Resultatene (oppsummert i tabell III) er identiske, med analytisk nøyaktighet.

Eksempel 6 (ifølge oppfinnelsen)

Forsøket beskrevet i eksempel 4 gjentas. Reaktoren, som inneholder 100 cm<3> av oppfangningsmateriale laget av kobbersulfid, ifylles nå

100 cm<3> av dette materiale og

50 cm<3> av kvikksølvfjerningsmateriale omfattende

13 vekt% svovel på aktivt karbon av type CALGON HGR, fremstilt ifølge læren i US-PS 3 194 629.

De andre driftsbetingelser er helt identiske, og for-søket begrenses til 500 timer.

Forsøksresultatene som er angitt i tabell III viser at tilsetningen av kvikksølvfjerningsmaterialet til det aktive karbon gir en lett forbedring i ytelsen når det gjelder fjerning av kvikksølv. Arsenfjerningsytelsen er imidlertid uforandret.

Eksempel 7 (ifølge oppfinnelsen)

Den første reaktor anvendt i eksempel 3 tilsettes nå 200 cm<3> av katalysator HMC 841, markedsført av PROCATALYSE.

Katalysatoren, i form av sfærer med diameter 1,5 til

3 mm, inneholder 1,96 vekt% nikkel og 8 vekt% molybden; matriksen er av overgangs-aluminiumoksyd. Det spesifikke overflateareale er 140 m<2>/g og porevolumet 0,89 cm<3>/g. Katalysator HMC 841 er blitt forbehandlet med svovel før den ble anbrakt i reaktoren (ex-situ svovelbehandling) ved hjelp av SULFICAT'-prosessen markedsført av EURECAT; svovelinn-holdet i katalysatoren er 4,8 vekt%.

Den andre reaktor tilføres 200 cm<3> av et kvikksølv-fjerningsmateriale som inneholder 8 vekt% svovel, 14,5 vekt% kobber og 0,2 vekt% sølv, fremstilt ifølge US-patent nr. 4 094 777, forsvovel-behandles så ved at det bringes i kontakt med et organisk polysulfid i henhold til FR-patent nr. 87-07442.

Egenskapene for den nye sats som ble behandlet (tungt kondensat av flytendegjort gass) er angitt i tabell II; for-søket ble gjennomført i 1000 timer.

Driftsbetingelsene ble notert som følger:

Resultatene av analyser med henblikk på kvikksølv og arsen i produktet etter 20, 50, 100, 200, 500 og 1000 timer er oppsummert i tabell III. Det kan sees at arsenfjerningen fra utgangsmaterialet ennå er over 99 % og fjerningen av kvikksølv ennå over 9 8,8 %.

I tillegg viser analyse av det rensede flytende avløp etter 500 timers forsøk at det inneholder bare 60 vekt-ppm svovel og 33 vekt-ppm nitrogen. Hydro-avsvovlingshastigheten og hydro-avnitreringshastigheten er således 95,4, henholdsvis 24 %. Videre inneholder avløpet bare 28 % aromater (i sammenligning med 41 % i det friske tilførte materiale); dette viser ikke bare arsenfjernings- og kvikksølvfjernings-virkningen, men også de ytterligere egenskaper for hydro-av-svovling, hydro-avnitrering og hydrogenering av aromatene i gruppen av materialer ifølge oppfinnelsen (katalysator + kvikksølvfjerningsmateriale).

Eksempel 8 (ifølge oppfinnelsen)

Utgangsmaterialet som behandles er også i dette tilfelle som er beskrevet i tabell II.

En enkel reaktor med diameter 4 cm anvendes nå; den inneholder fra inngangen til utgangen;

0,5 liter katalysator HMC 841, forsvovelbehandlet ex-situ som i eksempel 7,

0,2 liter av materialet laget av kobber- og sølv-sulfider som anvendt i eksempel 7.

Driftstemperaturen er 220°C, driftstrykket 50 bar (absolutt) og strømningshastigheten er 200 liter/liter tilført materiale, dvs. 100 liter/time.

Strømningshastigheten for tilført materiale er 0,6 liter/- time.

Analyse av hydrogenet, utvunnet ved utgangen etter fraskillingen fra den rensede sats (høytrykk-separator) viser at det inneholder hydrogensulfid, dannet ved hydrosvovelbehandling av i satsen i nærvær av katalysator HMC 841.

Testen ble gjennomført i 50 0 timer, og de oppnådde resultater er oppsummert i tabell III.

Anvendelse av to katalysatorer i én reaktor sees å gi effektiv fjerning av kvikksølv og fjerning av arsen i det til-førte produkt.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv og eventuelt forekommende arsen fra et hydrokarbonutgangsmateriale som inneholder elementene kvikksølv og svovel, karakterisert ved at en blanding av hydrogen og utgangsmaterialet bringes til reaksjon i nærvær av et arsenoppfangende materiale med katalytiske egenskaper, betegnet som "katalysatoren" og inneholdende minst ett metall M valgt fra gruppen som utgjøres av nikkel, kobolt, jern, palladium og platina, og minst ett metall N valgt fra gruppen som utgjøres av krom, molybden, wolfram og uran, og eventuelt minst ett bæremateriale med aktiv fase, på basis av minst én porøs uorganisk matriks, idet det arsenoppfangende materiale med katalytiske egenskaper langs utgangsmaterialets vei følges av eller blandes med et kvikksølvoppfangende materiale som inneholder et sulfid av minst ett metall P valgt fra gruppen som utgjøres av kobber, jern og sølv, eller svovel, og av en bærer for den aktive fase, idet driftstrykket er fra 1 til 50 bar absolutt, hydrogenstrømningshastigheten er fra 1 til 1000 liter hydrogengass (NTP) pr. liter flytende utgangsmateriale, og volumhastigheten pr. time, uttrykt i volumdeler av flytende utgangsmateriale, er fra 0,1 til 30 volumdeler pr. volumdel katalysator og fra 0,1 til 30 volumdeler pr. volumdel kvikksølvfj erningsmateriale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor utgangsmaterialet inneholder arsen såvel som kvikksølv og svovel, karakterisert ved at arsenet og kvikk-sølvet fjernes samtidig, henholdsvis ved sammenvirkning med arsenfjerningsmaterialet med katalytiske egenskaper, beskrevet som "katalysatoren" og med kvikksølvfjerningsmaterialet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at utgangsmaterialet delvis hydro-avsvovles, hydro-avnitreres og hydrogeneres med henblikk på materialets umettede hydrokarbonfraksjon, samtidig med eliminering av metallene kvikksølv og arsen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det kan tilsettes minst én svovelforbindelse, valgt fra gruppen som utgjøres av hydrogensulfid og svovelholdige organiske forbindelser, til utgangsmaterialet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at katalysatoren som anvendes inneholder 0,01 til 15 vekt% av minst ett metall M, og 2 til 30 vekt% av minst ett metall N, idet atomforholdet M/N er 0,3:1 til 0,7:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som metaller M anvendes kobolt og nikkel og som metaller N molybden og wolfram, idet katalysatoren inneholder 0,5 til 15 vekt% av minst ett metall M og 5 til 25 vekt% av minst ett metall N.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 og 6, karakterisert ved at katalysatoren som anvendes, av metallene M inneholder minst ett edelt metall, valgt fra palladium og platina, idet katalysatoren inneholder 0,01 til 5 % av metaller M.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at katalysatoren som anvendes inneholder en bærer for den aktive fase i tillegg til metallene M og N, idet bæreren omfatter en porøs uorganisk matriks omfattende minst ett av elementene i gruppen som utgjøres av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, leirer, aluminiumoksyd-sementer, aluminater og syntetiske eller naturlige zeolittiske aluminiumsilikater.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at oppfangningsmaterialet som anvendes i forhold til sin totale vekt inneholder 1 til 40 % svovel, og minst ett bæremateriale valgt fra gruppen som utgjøres av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, zeolitter, aktive karbontyper, leirer, og aluminiumoksydsementer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at oppfangningsmaterialet som anvendes også inneholder 0,1 til 20 vektprosent av minst ett metall P.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes katalysator og kvikksølvfjerningsmateriale som er anord- net i to separate reaktorer, idet utgangsmaterialet først bringes i kontakt med katalysatoren og så med oppfangningsmaterialet, idet driftstemperaturen for katalysatoren er 180 til 450°C, driftstemperaturen for kvikksølvfjerningsmaterialet er 0 til 400°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysator og materiale for kvikksølvfjerning anordnes i én reaktor, idet driftstemperaturen er fra 180 til 400°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12 karakterisert ved at den hydrogenrike gass skilles fra avløpet fra reaktoren eller reaktorene, og så i det minste delvis resirkuleres til toppen av den første reaktor.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at katalysatoren ved 50 til 500°C forbehandles med en gassformig blanding som inneholder minst én forbindelse fra gruppen som utgjøres av hydrogen, hydrogensulfid og organiske svovelforbindelser, før behandlingen med hydrokarbon-tilførselen.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 14, karakterisert ved at det anvendes et utgangsmateriale som omfatter hydrokarboner som er minst delvis flytende ved omgivelsestemperatur og omgivelsestrykk, og som inneholder IO"<3> til 2 mg kvikksølv pr. kg utgangsmateriale og eventuelt IO"<2> til 10 mg arsen pr. kg utgangsmateriale .

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at utgangsmaterialene som behandles er tunge utgangsmaterialer eller avløp fra termisk og/eller katalytiske omvandlingsprosesser.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at de utgangsmaterialer som behandles er gasskondensater.