KR100193001B1 - 방향족화 또는 탈방향족화 단위장치의 장입물로 부터 수은 및/또는 비소의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소 장입물을 탈방향족화 또는 방향족화 반응시키기 전에 수은, 비소 및 황 화합물을 함유하는 탄화수소 장입물을 예비처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 지지체 : Ni, Co, Fe, Pd, Pt 로 부터 선택된 최소한 한 가지의 금속 ; 및 Cr, Mo, W 및 U 로 부터 선택된 최소한 한 가지의 금속에 기초한 비소 트레핑 또는 수거 물질을 통해 장입물을 통과시키고 또한, Cu, Fe 및 Ag로 부터 선택된 금속의 황화물및 지지체를 함유하는 수은 수거 또는 트레핑 물질에 통과시킴을 특징으로 한다.

Description

방향족화 또는 탈방향족화 단위장치의 장입물로 부터 수은 및/또는 비소의 제거방법

본 발명은 탄화수소 장입물(charge)의 처리 방법에 관한 것이고 또한 방향족화 및 탈방향족화 반응에 관한 것이다. 이와 같은 장입물은 예를 들어, 탈방향족화 반응으로 부터 공업용 용매를 얻는데에 사용된다. 공업용 용매에 대한 방향족 함량 규격(2% 이하의 전체 방향족 성분 및 0.2% 이하의 벤젠)은 점차 더 엄격해졌다. 공급 용매의 품질은 더욱 순수(0.01% 이하의 전체 방향족성분)해져야 한다.

대부분의 탄화수소 분획 또는 유분은 매우 좋은 용매를 제공할 수 있지만, 이것은 탈방향족화 되어야 한다. 이러한 탈방향족화는 적당한 수소압, 예를들어 니켈 또는 백금을 주성분으로 하는 촉매의 경우에는 100바아(bar)이하의 압력하에, 수소화 반응 단위 조작 장치에서 수행된다. 장입물의 황 함량이 높은 경우(50ppm 이상), 방향족 성분을 수소화하기 전에 상기의 장입물을 탈황할 필요가 있다.

또한, 촉매적 개질 또는 수소화 개질(hydroreforming)은 정제 공업에서 잘 알려져 있는 방법이고 그 목적은 일반적으로, 중질 페트롤의 옥탄가 및/또는 방향족 탄화수소의 제조를 개선하는데 있다. 일반적으로, 이 방법에서 사용된 장입물은 페트롤의 직접 증류 또는 점도 감소 또는 크래킹(유체 촉매적 크래킹 또는 FCC)와 같은 공정으로부터 생성되는, 예를 들어 90℃ 내지 160℃와 같은 좁은 온도 범위의 유분(cut)이다.

본 출원인의 미국 특허 US-A 제 4 175 057호 및 4 180 689호 또는 프랑스 특허 FR-A 8 916 020호, 8 917 028호 및 8 809 632호에서 기술된 바와 같은 다른 방법들은, 액체상(분자당 5개 또는 6개의 탄소수를 갖는 경질 나프타) 또는 기체상(분자당 2,3 또는 4개의 탄소수)인 더욱 가벼운 유분으로 부터 방향족 탄화수소를 생성한다.

특정의 경우에 있어서, 기체(천연가스, 회합가스)생성의 부산물인 액체 응축물의 일부를 용매 방향족화 또는 탈방향족화 공정을 위한 장입물로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그렇지만, 이 응축물은 금속이 유기 라디칼의 하나이상의 탄소원자와 결합을 형성하고 있는 유기 금속 착화합물의 형태로 보통 존재하는 미량의 수은 및 임의로 비소를 함유하는 것으로 알려져 있다.

이 금속 화합물은 수소화 단위 장치 및 방향족 화합물 생성 단위장치에서 사용된 촉매독이다. 따라서, 반드시 탈방향족화할 필요는 없었지만 이 유분을 용매로서 사용하기 위해서는 수은 및 비소를 제거할 필요가 있다.

기체상의 탄화수소로 부터 수은 또는 비소를 제거하기 위한 종래의 방법들이 공지되어 있으며, 주로 이 방법들은 금속 흡착, 수거, 트래핑, 추출 또는 전달 물질로서 보통 명명될 수 있는 고체상 물질의 존재하에 조작된다.

탈수은화 물질에 대한 것으로서, 미국 특허 제 3,194,629호는 활성 탄소상에 침착된 황 또는 요오드로 구성된 물질(mass)을 기술하고 있다.

본 출원인의 미국 특허 제 4,094,777호는, 최소한 부분적으로는 황의 형태인 구리 및 무기물 지지체를 함유하는 다른 물질을 기술하고 있다. 이들 물질은 은을 포함할 수도 있다.

본 출원인의 미국 특허 제 4,902,662호는 상기의 물질들을 제조하기 위한 특정한 방법을 기술하고 있다.

프랑스 특허 제 2,534,826호는 황 원소 및 무기물 지지체로 구성된 기타 물질을 기술하고 있다.

탈비소화를 위한 것으로, 독일 특허 제 2,149,993호는 VIII족 금속(니켈, 백금, 팔라듐)의 사용을 나타내고 있다.

미국 특허 제 4,069,140호는 여러가지 흡수 물질의 사용을 기술하고 있다. 여기에는 지지된 이산화철이 기술되어 있고, 미국 특허 제 3,782,076호에서는 산화납의 사용이 기술되어 있으며 미국 특허 제 3,812,653호에서는 산화 구리의 사용이 기술되어 있다.

종래에 공지된 제품중 일부는 특히 천연 가스가 세개 이상의 탄소원자를 포함하는 상당한 양의 탄화수소를 함유하는 경우 기체(예, 수소) 또는 기체상 혼합물(예, 천연가스)의 탈수은화 또는 탈비소화에 대하여 우수한 성능을 나타내지만, 본 출원인에 의해 수행된 테스트에 있어서, 장입물이 금속 원소이외의 혼합물, 예를 들어 비소에 대해서는 두개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소 사슬을 포함하는 아르신, 또는 수은에 대해서는 디메틸수은 및 두개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소 사슬 및 임의로 기타 비금속 원소(황, 질소등)을 포함하는 기타 수은 화합물을 함유하는 경우에는 동일한 제품이 덜 효과적 이라는 것이 나타났다.

그 밖에, 본 출원인에 의해 수행된 다른 테스트에 있어서, 황이 장입물내에 존재하는 경우, 황은 탈비소화를 활성화시켜서 최소한 부분적으로는 황화물로 전환되는 금속원소와 상호 작용할 수 있으므로 상당한 활성의 손실을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

용매 또는 방향족 화합물 제조 공정에서 통상적으로 사용되는 장입물은 미리 탈황화되어야 한다. 그렇지만, 본 발명의 유형의 촉매상에서 수행된 테스트는 황은 제거되지만 수은은 제거되지 않는다는 것을 나타냈다.

본 발명은 장입물에 함유된 수은 및/또는 비소를 제거하기 위하여 장입물의 예비처리를 포함하는 방향족 화합물의 제조 방법 또는 용매의 제조를 위한 탄화수소 장입물의 처리 방법에 관한 것이고 또한 상기 장입물의 탈황 방법에 관한 것이며, 이때 상기의 예비처리후에 방향족화 또는 탈방향족화 반응이 수행된다.

본 발명에 따른 예비처리는 상당한 비율의 황을 함유하는 탄화수소 장입물에서 조차도 수은 및 비소를 제거할 수 있게 한다. 상당한 비율이란 용어는 0.005 내지 3 중량%, 특히 0.02 내지 2중량%를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 방법에 따라, 장입물과 수소의 혼합물은,

-철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 M,

-크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 우라늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 N, 및

-임의로 한가지 이상의 다공성 미네랄 매트릭스를 주성분으로 하는 활성상 지지체를 함유하는 촉매(이후 촉매 성질을 갖는 비소 수거 물질이라 임의로 명명됨)와 접촉하며, 이때 상기의 촉매는 장입물에 대한 통로상에서, 구리, 철 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 한 가지 이상의 금속 P의 금속황화물의 한가지 이상 및/또는 황, 및 활성상 지지체를 함유하는 수은 수거 물질과 혼합되거나 또는 그 물질보다 앞서서 부가된다.

비소 트래핑 물질(trapping mass)은 예비황화되는 것이 바람직하다. 비소 및 수은 트래핑 물질은 예를 들어 황의 무기 화합물, 유기 황화물 또는 다가황화물, 또는 황화수소와 같은 모든 공지된 수단에 의해 예비황화될 수 있다.

또한 놀랍게도, 촉매 성질을 갖는 비소 수거 물질상에서 불완전한 비소 수거(예를들어 90% 이하)를 일으킬 수 있는 매시간당 높은 액체 체적 속도의 존재하에서 또는 높은 비소 함량의 존재하에서 수은 수거 물질은 비소의 수거를 위해서도 매우 만족스러운 것으로 밝혀졌다.

끝으로 놀랍게도, 촉매도 장입물내에 존재할 수 있는 불포화 화합물의 최소한 부분적인 수소화, 수소화탈황화 및 수소화 탈니트릴화를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌는데, 이 공정은 상기 장입물이 용매의 제조공정 또는 방향족 화합물의 제조공정에 쓰여지는 때에 유리하게 될 수 있다.

따라서 촉매 성질을 갖는 상기의 비소 수거 물질은, 수소의 존재 및 상기의 조작 조건하에서,

-수은 및 비소(비소가 존재하는 경우) 화합물을 촉매를 통해 활성화시키고, 이들을 본 발명의 대상인 수거물질에 대하여 반응성이 있는 화합물로 전환시키고,

-비소(비소가 존재하는 경우)를 선택적으로 수거하며,

-비소 화합물이 엄격히 없는 경우에 조차도 촉매를 통해 상기의 수은 화합물을 활성화시키는, 고체상 착화합물이다.

따라서, 촉매 성질을 갖는 비소 수거 물질은, 철, 니켈, 코발트, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹에서 선택된 한 가지 이상의 금속 M, 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 우라늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 N으로 구성되며, 산화물 및/또는 옥시황화물 및/또는 황화물 형태의 상기의 금속들은 그대로 사용되거나 바람직하게는 하기 목록에서 선택된 하나 이상의 지지체상에 침착된 채로 사용된다. 사용 조건하에서, 금속 M 및/또는 금속 N의 전체량중 50% 이상은 황화된 형태로 존재하여야 함은 필수적이다.

환원된 형태와 황화된 형태 사이의 평형 상태는 조작 조건, 특히 온도외에도 예를 들어 아래의 반응식에서와 같이 수소, 황화수소 및 수증기 부분압에 의존한다는 것이 당업자에게 공지되어 있다 :

일반적으로, 촉매내의 금속(들) M 과 금속(들) N의 각각의 양은 금속(들) M 대 금속(들) N의 원자량비 M/N이 약 0.3 : 1 내지 0.7:1 이고 바람직하게는 약 0.3 : 1 내지 약 0.45 : 1 이 되도록 하는 정도이다.

일반적으로, 완성된 촉매의 중량에 대한 금속들의 중량비는 금속(들) N에 대하여는 약 2 내지 30%, 바람직하게는 약 5 내지 25% 이고, 금속(들)M 에 대하여는 약 0.01 내지 15%, 더 구체적으로는 약 0.01 내지 5% 및 바람직하게는 약 0.5 내지 15%(팔라듐 및/또는 백금의 경우)이고, 비귀금속 M(Fe, Co, Ni)의 경우에는 약 0.5 내지 15%, 바람직하게는 약 1 내지 10%이다.

금속 N 으로는 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 사용되는 것이 바람직하고, 금속 M으로는 철, 코발트 및/또는 니켈같은 비귀금속이 바람직하게 사용된다. 하기의 금속들이 회합되는 것이 유리할 수 있다. : 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 철-몰리브덴 및 철-텅스텐. 바람직한 회합은 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴이다. 또한, 세가지의 금속, 예를 들어 니켈-코발트-몰리브덴을 회합할 수도 있다.

다공성 미네랄 매트릭스는 최종 촉매가 최적의 공극 부피 특성을 가지도록 선택된다. 일반적으로, 이 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄, 점토, 알루미늄 시멘트, 알루미네이트(예를들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 알루미네이트) 또는 예를들어 상기의 금속들중 최소한 두가지의 금속을 함유하는 것들을 포함하는 알루미네이트 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 원소들중 하나이상의 원소를 함유한다.

알루미나, 예를 들어 알루미나 및 실리카-알루미나 또는 산화티탄을 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

매트릭스가 실리카를 함유하는 경우, 실리카의 양은 전체 매트릭스의 중량을 기준으로 25중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한 매트릭스는 상기 화합물들중 한가지 이상의 화합물외에도, 한가지 이상의 결정성 제올라이트 알루미노-실리케이트, 합성 또는 천연(제올라이트)를 포함할 수도 있다. 제올라이트 함량은 전체 매트릭스 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 95중량%, 바람직하게는 1 내지 80중량%의 범위이다.

또한, 알루미나와 제올라이트의 혼합물, 또는 실리카-알루미나 및 제올라이트 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다.

제올라이트 가운데서, 실리콘 대 알루미늄의 원자비(Si/Al)가 약 5:1 이상인 제올라이트를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 포우저사이트(faujasite)구조를 갖는 제올라이트, 특히 안정화 또는 초안정화된 Y 제올라이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

가장 일반적으로 사용되는 매트릭스는 알루미나이고, γc, γτ, δ, θ와 같은 순수 또는 혼합된 전이 알루미나가 일반적으로 바람직하다.

상기 매트릭스는 큰 표면 및 충분한 공극 부피를 갖는 것이 바람직하며, 즉 표면적은 50 ㎡/g 이상이고 공극 부피는 0.5㎤/g 이상이며, 예를들어 50 내지 350 ㎡/g 의 표면적 및 0.5 내지 1.2㎤/g 의 공극 부피를 갖는다. 0.1㎛이상의 평균 직경을 갖는 전체 공극으로 구성된 거대 공극 부피의 부분은 전체 공극 부피의 10 내지 30%를 차지할 수 있다.

이와 같은 촉매의 제조는 당업자에게 알려져 있으므로 본 발명의 범위내에서 반복될 필요는 없다.

본 발명의 주제에 해당하는 수은 수거 물질은, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 점토, 활성 탄소, 알루미늄 시멘트, 산화티탄, 지르코늄 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 다공성 미네랄 매트릭스 또는 지지체, 또는 촉매에 대하여 언급된 다공성 미네랄 매트릭스로 제조된 기타 지지체상에 침착된 황 또는 황 화합물로 구성된다. 지지체상에 침착된 황, 예를 들어 CALGONHGR 과 같은 상업적인 제품, 및 더 일반적으로는 프랑스 특허 제 2,534,826호에 기술된 바와 같은 활성탄소 또는 거대다공성 알루미나상에 침착된 황으로 구성된 모든 제품을 수거 물질로서 사용할 수 있다.

구리, 철, 은 및 바람직하게는 구리 또는 구리-은 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 P 및 황을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 P 중 50% 이상은 황화물의 형태로 이용된다.

이러한 수거 물질은 본 출원인의 미국 특허 제 4,094,777호에서 추천된 방법 또는 본 출원인의 프랑스 특허 출원 제 87-07442호에서 기술된 바와 같이 알루미나상에 산화 구리의 침착후 유기 다가황화물에 의한 황화에 의해서 제조될 수 있다.

수거 물질내에서 결합되거나 결합되지 않은 황 원소의 비율은 유리하게는 1 내지 40중량% 이고, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.

황화물 형태의 결합되거나 결합되지 않은 금속 P의 비율은 수거 물질의 전체 중량의 0.1 내지 20% 범위인 것이 바람직하다.

촉매 및 수은 수거 물질로 이루어진 세트가 두개의 반응기 또는 하나의 반응기에 채워질 수 있다.

두개의 반응기가 사용되는 경우, 이들은 시리즈로 배열될 수 있으며, 촉매를 함유하는 반응기가 수거물질을 함유하는 반응기의 앞에 위치하는 것이 유리하다.

하나의 반응기만이 사용되는 경우, 촉매 및 수거물질은 두개의 별개의 층(bed)내에 위치하거나 또는 혼합된 상태로 위치할 수 있다.

장입물내의 수은 및/또는 비소의 양(원소 형태로 계산됨)에 따라, 촉매 성질을 갖는 탈비소화 물질 대 탈수은화 물질의 부피비는 1:10 내지 5:1의 범위이다.

분리된 반응기들이 사용되는 경우, 촉매 성질을 갖는 탈비소화 물질을 함유하는 반응기는 180 내지 450℃, 바람직하게는 230 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 390℃의 온도범위에서 조작될 수 있다.

조작 압력은 바람직하게 1 내지 50 bar 절대 압력, 더욱 바람직하게는 5 내지 40bar 절대 압력, 가장 바람직하게는 10 내지 30bar 절대 압력의 범위이다.

액체 장입물의 리터당 기체상 수소의 리터(NPT)로 표시된 수소 유속은 바람직하게는 1 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 가장 바람직하게는 30 내지 200의 범위일 수 있다.

촉매 성질을 갖는 탈비소화에 관하여 계산된 부피속도/시간은 0.1 내지 30h^-1, 바람직하게는 0.5 내지 20h^-1, 더욱 바람직하게는 1 내지 10h^-1(액체의 부피/물질의 부피.시간) 의 범위일 수 있다.

탈수은화 물질은 0 내지 400℃, 바람직하게는 20 내지 350℃, 및 더 바람직하게는 40 내지 330℃의 온도범위에서 사용된다. 조작 압력 및 수소 유속(D)은 촉매 성질을 갖는 탈비소화 물질에 관하여 정의된 바와 같을 것이다.

탈수은화 물질에 관하여 계산된 부피 속도/시간은 촉매 성질을 갖는 탈비소화 물질에 관하여 제시된 것일 수 있으며, 이것은 상기에 정의된 바와 같이 탈비소화 물질 대 탈수은화 물질의 부피비가 장입물내의 비소와 수은의 비율에 따라 1:10 내지 5:1 의 범위일 수 있는 것으로 이해된다. 따라서 두 물질들의 상대 비율 및 탈수은화 물질의 부피속도/시간은 매우 상이할 수 있음이 명백해진다(액체 유속이 동일하지만 물질 부피는 상이함).

본 발명의 한 구현예에 따라, 촉매의 존재하에 처리된 장입물은 탈수은화 물질과 접촉하기 전에 임의로 냉각될 수 있다.

또 다른 구현예에 있어서, 양쪽 모두의 수거 물질이 하나의 반응기에 위치하며, 이 반응기는 180 내지 400℃, 바람직하게는 190 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 330℃의 온도 범위에서 조작될 수 있다.

끝으로, 당업자가 알고 있는 바와 같이, 정제된 액체 생성물의 분리후 수득한 수소-풍부 가스를 최소한 부분적으로는 유입구에서 재순환시키는 것이 유리할 수 있다. 수소 소비에 있어서의 실제적인 감소외에도, 상기의 재순환은 반응 매질에서 부분압비 pH₂S/pH₂의 제어를 더 우수하게 한다. 상기에 언급된 바와 같이, 장입물이 소량의 황(예를 들어 20중량 ppm 이하)을 함유하여야 하는 경우에 있어서, 상기의 pH₂S/pH₂비율을 증가시키기 위하여 한가지 이상의 황 화합물을 장입물 및/또는 수소에 부가하는 것이 또한 유리할 수 있다.

본 발명이 더욱 구체적으로 나타내는 장입물은 장입물 1kg 당 10^-3내지 2mg 의 수은 및 임의로 장입물 1kg 당 10^-2내지 10mg 의 비소를 함유한다.

하기의 실시예들은 본 발명의 상이한 실시 태양들을 예시하며, 제한하는 것이 아니다. 탈비소화 물질만으로도 비소만 함유하는 장입물을 처리하는데에 충분하지만, 수은을 함유하는 장입물을 효과적으로 탈수은화시키기 위하여 촉매 성질을 갖는 탈수은화 물질 및 탈비소화 물질을 사용할 필요가 있다는 것이 실시예에 입각하여 당업자에게 명백하다.

[실시예 1(비교)]

이 실시예의 목적은 하기의 특징을 갖는 기체상 응축물의 증류로 부터 얻어지는 장입물을 탈방향족화 하는데 있다 :

이 테스트는 하기의 조건하에서 수행되었다.:

24시간 테스트 후에 얻은 결과는 하기와 같았다 :

이 테스트를 수일간 계속했다. 22일후 생성물은 하기와 같은 특징을 갖는다 :

촉매는 명백하게 탈활성화되었다.

[실시예 2 (본 발명)]

250㎤ 의 촉매를 3cm 직경의 철강 반응기에 도입하는 것을 포함하는 본 발명에 따라 장입물을 예비처리한 후, 실시예 1의 장입물을 동일 조건하에서 동일 촉매로 테스트했다.

1.2mm의 직경 및 2 내지 10 mm의 길이를 갖는 압출물을 기준으로, 촉매는 2.36중량%의 코발트 및 9.33중량%의 몰리브덴을 함유했다. 매트릭스는 전이 알루미나로 이루어졌다. 촉매의 비표면적은 210㎡/g 이고 공극 부피는 0.48㎤/g 이었다.

이어서 이 촉매를 예비 황화 처리했다. 3:97 부피비의 황화 수소와 수소의 혼합물을 10 l/h 의 속도로 주입했다. 온도 상승 속도는 1℃/분 이고 2 시간 후에 350℃ 의 최종 온도에 도달했다. 이 촉매는 예비 처리를 위한 비소 트래핑 물질을 구성했다.

제 1 반응기와 동일한 제 2 반응기를, 황화 구리로 구성되고 알루미나 지지체상에 침착된, 본 출원인의 미국 특허 출원 제 4 094 777 호에 기술된 방식으로 제조되는 100 g 의 수은 트래핑 물질로 채웠다.

수은 트래핑 물질은 12 중량% 의 구리 및 6 중량% 의 황(황화물 형태)을 함유했다. 매트릭스는 전이 알루미나로 구성되었다. 비표면적은 70 ㎡/g 이고 공극 부피는 0.4 ㎤/g 이었다.

계속하여, 예비처리될 장입물을 하기의 반응 조건하에서 수소하에 상승 흐름으로 두 개의 반응기내에 주입했다 :

이렇게 처리된 장입물을 상기의 조건하에서, 실시예 1 의 탈방향족화 촉매를 함유하는 제 3 반응기내에 도입했다. 하기의 결과가 24 시간 후에 얻어졌다 :

테스트를 2 개월간 계속했다. 60 일 공정 후, 반응 생성물은 하기의 특징을 갖는다 :

[실시예 3(비교)]

이 실시예의 목적은, 기체상 증류물의 증류로부터 얻어지고 하기의 특징을 갖는 장입물을 방향족화하는데 있다 :

이 테스트는 하기의 조건하에 수행된다 :

12 시간 테스트한 후에 얻은 결과는 하기와 같다 :

이 테스트를 수일 동안 계속했다. 10 일후 전환율이 65% 로 저하되었고 이것은 특정의 불활성화를 나타낸다.

[실시예 4 (비교)]

이 실시예의 목적은 기체상 응축물의 42 내지 60℃ 증류 유분으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는데 있다. 이것은 본질적으로 n-펜탄 및 이소-펜탄을 함유한다. 장입물의 수은 함량은 100 ppb 이다.

이 테스트는 하기의 조건하에서 본 출원인의 프랑스 특허 출원 제 8 917 028 호에서 기술된 바와 같은 촉매상에서 수행되었다 :

6 시간 테스트한 후에 얻은 결과는 아래와 같았다 :

이 테스트는 수일 동안 계속되었다. 4 일째 되는 날 전환율은 72% 였고, 이는 명백한 불활성화를 나타낸다.

[실시예 5 (비교)]

에탄 + 프로판 분획을 기체상 응축물의 증류에 의해 추출했는데, 이는 25 ppb 의 수은을 함유한다. 방향족화 테스트를 하기의 조건하에서 실시예 4 와 동일한 촉매상에서 수행했다 :

4 시간 조작후에 얻은 전환율은 71% 이지만, 48 시간 후에는 28% 로 저하되었다.

[실시예 6 (본 발명)]

장입물을 250 ㎤ 의 촉매가 3 cm 직경 강철 반응기에 도입되는 본 발명에 따른 예비 처리에 의해 장입물을 처리한 후 실시예 3 의 장입물을 동일 조건하에서 동일 촉매로 테스트했다.

1.2 mm 의 직경 및 2 내지 10 mm 길이의 압출물을 기준으로 촉매는 2.36 중량% 의 코발트 및 9.33 중량% 의 몰리브덴을 함유했다. 매트릭스는 전이 알루미나로 구성되었다. 촉매의 비표면적은 210 ㎡/g 이고 공극 부피는 0.48 ㎤/g 이었다.

이 촉매를 예비 가황 처리했다. 부피비 3:97 의 황화 수소와 수소의 혼합물을 10 l/h 의 속도로 주입했다. 온도 상승 속도는 1℃/분 이고 2 시간 이내에 350℃ 의 최종 온도에 도달했다. 이 촉매는 예비 처리를 위한 비소 트래핑 물질을 구성했다.

황화 구리로 구성되고, 알루미나 지지체상에 침착되며 본 출원인의 미국 특허 출원 제 4 094 777 호에서 기술된 바와 같이 제조한 100 g 의 수은 트래핑 물질로 제 1 반응기와 동일한 제 2 반응기를 채웠다.

수은 트래핑 물질은 12 중량% 의 구리 및 6 중량% 의 황(황화물 형태)을 함유한다. 매트릭스는 전이 알루미나로 구성된다. 비표면적은 70 ㎡/g 이고 공극 부피는 0.4 ㎤/g 이었다.

예비 처리될 장입물을 하기의 반응 조건하에서 수소하에 상승 흐름으로 두 개의 반응기내에 계속적으로 도입했다 :

이렇게 처리된 장입물을 상기의 조건하에서 실시예 3 의 방향족화 촉매를 함유하는 제 3 반응기내에 도입했다. 12 시간 후에 얻은 결과는 실시예 1 의 결과와 동일하지만, 더욱 긴 시간 동안 유지되는데, 그 이유는 수소 및 페트롤의 수율이 실시예 3 의 수율과 동일하면서 30 일 조작후의 전환율이 여전히 86% 이기 때문이다.

[실시예 7 (본 발명)]

약간 상이한 조건하에서 실시예 6 을 반복했다. 실시예 6 에서 사용된 제 1 반응기를, 1.5 내지 3 mm 직경 보울로 이루어지고 1.96 중량% 의 니켈 및 8 중량% 의 몰리브덴을 함유하는 250 ㎤ 의 촉매(비소 트래핑 물질)로 채우고, 이때 매트릭스는 전이 알루미나로 이루어진다. 비표면적은 140 ㎡/g 이고 공극 부피는 0.89 ㎤/g 이다. 촉매(societe Eurecat 에 의해 시판됨)를 SULFICAT(R) 공정에 따라 장입하기 전에 예비 황화(현장외에서 황화)했으며, 이때 그 황 함량은 4.8 중량% 이었다.

8 중량% 의 황, 14.5 중량% 의 구리 및 0.2 중량% 의 은을 함유하고 본 출원인의 미국 특허 제 4 094 777 호에 따라 제조한 후 본 출원인의 미국 특허 출원 제 4 902 662 호에 따라 유기 다가 황화물과 접촉시켜 예비 황화된 200 ㎤ 의 탈수은화 물질로 제 2 반응기를 채웠다.

실시예 3 에서 사용된 장입물을 하기의 조건에 따라 계속하여 두 개의 반응기에서 처리했다.

이렇게 처리된 장입물을 동일 조건하에서 실시예 3 의 방향족화 촉매를 함유하는 제 3 반응기에서 테스트했다.

제 3 반응기의 촉매의 성능 특징은 24 일 후에도 여전히 우수하며, 그 이유는 페트롤중의 방향족 선택성 수준이 78 중량% 이면서 전환율이 87.5% 이기 때문이다.

[실시예 8 (본 발명)]

실시예 3 에서와 동일한 장입물을, 장입물이 계속적으로 지나가고 상기와 같이 현장외에서 예비 황화된 실시예 7 의 0.5 l 의 비소 트래핑 물질 및 실시예 7 에서 사용된 0.2 l 의 황화 구리-은 물질로 구성된 두 층을 함유하는 반응기에서 처리했다.

조작 온도는 220℃ 이고, 조작 압력은 50 bar 절대 압력이며, 수소의 유속은 장입물 1l당 200l 이었다. 이렇게 처리된 장입물을 실시예 3 에서와 같이 테스트했는데 개질 반응에서의 전환율은 20 일후에도 여전히 우수했고 86% 에 가까웠다.

[실시예 9 (본 발명)]

실시예 4 의 장입물을 방향족화 반응시키고, 두 개의 트래핑 물질상에서 실시예 8 에서와 동일 조건하에서 예비 처리한 후 동일 촉매상에서 실시예 4 의 조건하에 테스트했다. 6 일간 테스트한 후, 전환율은 95% 로 여전히 매우 높았고, 방향족 화합물 함량은 58% 이었다.

[실시예 10 (본 발명)]

실시예 5 의 장입물을 두 개의 트래핑 물질상에서 실시예 8 에서와 동일한 조건하에서 예비 처리한 후 실시예 5 의 조건하에서 동일한 방향족화 촉매를 사용하여 방향족화 테스트했다. 4 일 후 전환율은 여전히 67% 이면서 방향족 함량은 55% 이었다.

[실시예 11 (비교)]

실시예 3 에서와 같이, 이 실시예의 목적은 기체상 응축물의 증류로부터 생성되는 장입물을 방향족화하는데 있다. 이러한 경우에 있어서 장입물은 비소 및 수은을 함유하고 하기의 특징을 갖는다 :

이 테스트는 하기의 조건하에서 수행된다 :

12 시간 테스트한 후에 얻은 결과는 하기와 같다 :

이 테스트를 수일간 계속했다. 6 일후 전환율이 65% 로 저하되었으므로, 촉매의 명백한 불활성화가 있다.

[실시예 12 (본 발명)]

실시예 11 의 장입물을 실시예 6 에서 기술된 동일한 조건하에서, 즉 비소 트래핑 물질 및 수은 트래핑 물질상에서 예비 처리했다. 이렇게 처리된 장입물을 상기와 동일한 조건을 사용하여 실시예 11 의 방향족화 촉매를 함유하는 제 3 반응기에 도입했다.

12 시간 조작한 후에 얻은 결과는 실시예 11 의 결과와 동일하지만, 이는 더 오랫동안 유지되었는데 그 이유는 25 일 조작한 후의 전환율이 여전히 85% 이면서 수소 및 페트롤 선택성이 실시예 11 의 것과 동일하기 때문이다.

Claims (8)

1. (a) 니켈, 코발트, 철, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 M, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 우라늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 N, 및 한가지 이상의 다공성 미네랄 매트릭스를 주성분으로 하는 하나 이상의 지지체를 함유하는 비소 트래핑 물질의 존재하에서, 비소, 수은 및 황 화합물을 함유할 수 있는 탄화수소 장입물과 수소의 혼합물을 반응시키고, (b) 장입물을, 구리, 철 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 P 의 황화물 한가지 이상과 활성상 지지체를 함유하는 수은 트래핑 물질과 접촉시킨 후, (c) 이같이 하여 수득된 수은, 비소 및 황 화합물의 함량이 낮은 생성물을 방향족화 또는 탈방향족화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 장입물의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 비소 트래핑 물질이 황을 함유하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비소 트래핑 물질이 한가지 이상의 금속 M0.01 내지 15 중량% 와 한가지 이상의 금속 N 2 내지 30 중량% 를 함유하고 M/N 원자비가 0.3:1 내지 0.7:1 인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 금속 M 이 코발트 및 니켈이고 금속 N 이 몰리브덴 및 텅스텐이며 상기 물질이 한가지 이상의 금속 M 0.5 내지 15 중량%와 한가지 이상의 금속 N 5 내지 25 중량% 를 함유하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 물질이 금속 M 가운데서 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 한가지 이상의 귀금속 M 0.01 내지 5% 를 함유하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수은 트래핑 물질이 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 이산화티탄, 지르코니아, 제올라이트, 활성탄소, 점토 및 알루미늄 시멘트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 지지체 ; 및 구리, 철 및 은으로 구성된 그룹에서 선택된 한가지 이상의 금속 P 0.1 내지 20 중량% 을 함유하고, 금속 P 가 최소한 부분적으로는 황화물의 형태로 존재하며, 황의 함량이 수은 트래핑 물질의 전체질량을 기준으로 1 내지 40%인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비소 트래핑 물질과 탈수은화 물질을 두 개의 별도 반응기내에 위치시켜서, 장입물을 일차로 비소 트래핑 물질과 접촉시킨 후 이어 수은 트래핑 물질과 접촉시키는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비소 트래핑 물질과 탈수은화 물질을 두 개의 분리된 층들의 형태 또는 단일층의 형태로 단일 반응기내에 위치시키는 방법.