FR2673191A1 - Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. . - Google Patents

Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. . Download PDF

Info

Publication number
FR2673191A1
FR2673191A1 FR9102443A FR9102443A FR2673191A1 FR 2673191 A1 FR2673191 A1 FR 2673191A1 FR 9102443 A FR9102443 A FR 9102443A FR 9102443 A FR9102443 A FR 9102443A FR 2673191 A1 FR2673191 A1 FR 2673191A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
mass
metal
arsenic
capture
mercury
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9102443A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2673191B1 (fr
Inventor
Boitiaux Jean-Paul
Cameron Charles
Sarrazin Patrick
Barthel Yves
Cosyns Jean
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR9102443A priority Critical patent/FR2673191B1/fr
Priority claimed from FR9102444A external-priority patent/FR2673192B1/fr
Priority to KR1019920003039A priority patent/KR100193001B1/ko
Publication of FR2673191A1 publication Critical patent/FR2673191A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2673191B1 publication Critical patent/FR2673191B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un prétraitement d'une charge hydrocarbonée renfermant de l'arsenic et du mercure avant de soumettre la charge hydrocarbonée à une réaction de désaromatisation. L'invention est caractérisée en ce que la charge traverse une masse de captation d'arsenic à base d'un support, d'au moins un métal du groupe Ni, Co, Fe, Pd, Pt et d'au moins un métal du groupe Cr, Mo, W et U et traverse également une masse de captation de mercure renfermant un support et un sulfure d'un métal du groupe Cu, Fe, Ag.

Description

Les solvants industriels ont des spécifications de teneur en aromatiques de plus en plus sévères (moins de 2 % d'aromatiques totaux et 0,2 % en benzène).
Les solvants de qualité alimentation doivent même être plus purs encore (moins de 0,01 Wo d'aromatiques totaux).
Beaucoup de coupes d'hydrocarbures peuvent fournir de très bons solvants mais il est nécessaire de les désaromatiser. Cette désaromatisation s'effectue dans une unité d'hydrogénation fonctionnant sous une pression d'hydrogène modérée, à moins de 100 bar sur des catalyseurs à base de nickel ou de platine.
Si la teneur en soufre de la charge est élevée (plus de 50 ppm), il est nécessaire de désulfurer cette charge avant d'hydrogéner les aromatiques.
Dans certains cas il peut être avantageux d'utiliser une partie des condensats liquides, sous-produits de la production du gaz (gaz naturel, gaz associé) comme charge de ces procédés de désaromatisation des solvants.
Mais il est connu que ces condensats contiennent du mercure et éventuellement de l'arsenic à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques, dans lesquels le métal forme des liaisons avec un ou plusieurs atomes de carbone du radical organique.
Ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs utilisés dans les unités d'hydrogénation. n serait de toutes manières, nécessaire d'enlever le mercure et l'arsenic pour utiliser ces coupes comme solvants, même si l'on ne devait pas les désaromatiser.
Des procédés antérieurs sont connus pour éliminer le mercure ou l'arsenic dans les hydrocarbures en phase gazeuse ; on opère notamment en présence de masses solides, lesquelles peuvent être dénommées indifféremment : masses d'adsorption, de captation, de piègeage, d'extraction, de transfert de métaux.
Pour ce qui concerne les masses pour démercurisation : le brevet US-A-3 194 629 décrit des masses constituées de soufre ou encore d'iode déposé sur charbon actif.
Le brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse décrit d'autres masses comprenant du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure et un support minéral. Ces masses peuvent également renfermer de l'argent.
Le brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse décrit un mode de préparation spécifique desdites masses.
Le brevet FR-A-25 34826 décrit d'autres masses constituées de soufre élémentaire et d'un support minéral.
Pour ce qui concerne la désarsénification
Le brevet DE-B-2 149 993 enseigne d'utiliser les métaux du groupe VIII (nickel, platine, palladium).
Le brevet US-A-4 069 140 décrit l'utilisation de diverses masses absorbantes.
L'oxyde de fer supporté est décrit, l'emploi d'oxyde de plomb est décrit dans le brevet US-A-3 782 076 et celui d'oxyde de cuivre dans le brevet US-A-3 812 653.
Or, si certains des produits décrits dans l'art antérieur présentent de bonnes performances pour la démercurisation ou encore pour la désarsénification de gaz (par exemple l'hydrogène) ou de mélanges gazeux (par exemple le gaz naturel) et plus particulièrement lorsque le gaz naturel contient une quantité importante d'hydrocarbures renfermant trois ou plus de trois atomes de carbone, les essais effectués par la demanderesse montrent que les mêmes produits se révèlent peu efficaces dès que les charges contiennent des composés autres que les métaux élémentaires, par exemple pour l'arsenic, des arsines comprenant des chaînes hy drocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone ou bien, pour le mercure, le diméthylmercure et les autres compsés du mercure comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone et, éventuellement d'autres éléments non métalliques (soufre, azote...).
En outre, d'autres essais menés à bien par la demanderesse, montrent que lorsque du soufre est présent dans la charge, il peut interagir avec les éléments métalliques actifs pour la désarsénification lesquels, alors transformés en sulfures au moins pour partie, peuvent alors présenter une perte d'activité significative.
Les charges qui sont traditionnellement utilisées dans les procédés de production de solvants doivent etre préalablement désulfurés. Or des essais effectués sur des catalyseurs de ce type ont montré que le soufre est bien éliminé mais que le mercure ne l'est pas.
L'invention concerne un prétraitement de production de solvants consistant en un procédé d'élimination du mercure et un procédé d'élimination d'arsenic contenus dans une charge hydrocarbonée alimentant les procédés d'hydrogénation d'aromatiques.
Le prétraitement selon l'invention permet d'éliminer le mercure et l'arsenic même dans des charges hydrocarbonées contenant en outre des proportions significatives de soufre. Par proportions significatives on entend de 0,005 à 3 Wo poids et notamment de 0,02 à 2 Wo poids.
Dans le prétraitement selon l'invention, on met en contact, en présence d'hydrogène, la charge et une masse de captation d'arsenic, à propriétés catalytiques, renfermant:
au moins un métal M du groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le
palladium et le platine,
e au moins un métal N du groupe formé par le chrome, le molybdène, le
tungstène et l'uranium,
et au moins un support de phase active, à base d'au moins une matrice
minérale poreuse,
Le prétraitement consistant à faire passer également la charge à travers
une masse de captation du mercure, renfermant
(a) au moins un sulfure métallique d'au moins un métal P choisi dans le
groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et
(b) un support de phase active.
De préférence la masse de captation d'arsenic est également présulfurée. Les masses de captation d'arsenic et mercure peuvent être présulfurées par tout moyen connu, par exemple par un composé minéral du soufre ; un sulfure ou polysulfure organique, ou encore du sulfure d'hydrogène, etc.
Il a aussi été découvert, d'une façon surprenante, qu'en présence de concentrations élevées en arsenic ou encore en présence de vitesses volumétriques horaires "liquides" élevées pouvant provoquer une captation imparfaite de l'arsenic (par exemple moins de 90 %) sur la masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques, la masse de captation du mercure fonctionne également de manière très satisfaisante pour la captation de l'arsenic résiduel.
1l a enfin été découvert que, les masses de captation d'arsenic et/ou de mercure permettent également une hydrodésulfuration, une hydrodenitrification et, au moins pour partie une hydrogénation des composés insaturés pouvant se trouver dans la charge, ce qui peut se révéler avantageux lorsque lesdites charges sont destinées aux procédés de production de solvants.
La masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques est donc un solide complexe, lequel, en présence d'hydrogène et sous les conditions opératoires décrites ci-après
Active par catalyse les composés d'arsenic (si l'arsenic est présent) et les
transforme en composés réactifs vis-à-vis des masses de captation objet
de l'invention.
Capte sélectivement l'arsenic (si de l'arsenic est présent).
Active par catalyse lesdits composés du mercure même en l'absence stricte
de composés d'arsenic.
La masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques est donc constituée d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le palladium, le platine et d'au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium, ces métaux, sous forme d'oxydes et/ou d'oxysulfures et/ou de sulfures étant déposés sur au moins un support de la liste qui fait suite. En conditions d'usage il est impératif que le métal M et/ou le métal N se trouvent sous forme sulfurée pour au moins 50 % de leur totalité.
Il est connu de l'homme de métier que l'état d'équilibre entre les formes réduites et sulfurées dépend entre autres des conditions opératoires et notamment, outre la température, des pressions partielles en hydrogène, en sulfure d'hydrogène, et en vapeur d'eau dans le milieu réactionnel, e.g.

CoO+H2 Co+H2O P-g2 p.H2O
pH2
9Co+8H2S Co9S8+8H2 pH2
p.H2S
Les quantités respectives de métal ou métaux M et de métal ou métaux N contenues dans le catalyseur sont habituellement telles que le rapport atomique métal ou métaux M sur métal ou métaux N, M/N soit d'environ 0,3: 1 à 0,7: 1 et de préférence d'environ 0,3 : 1 à environ 0,45 : 1.
La quantité pondérale de métaux contenus dans le catalyseur fini exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est habituellement, pour le métal ou les métaux N d'environ 2 à 30 % et de préférence d'environ 5 à 25 Wo, et pour le métal ou les métaux M d'environ 0,01 à 15 %, plus particulièrement d'environ 0,01 à 5 % et de préférence d'envirion 0,05 à 3 % pour le palladium et/ou le platine ; et d'environ 0,5 à 15 Wo et de préférence d'environ 1 à 10 % dans le cas des métaux M non nobles (Fe, Co, Ni).
Parmi les métaux N on utilise de préférence le molybdène et/ou le tungstène et parmi les métaux M on préfére employer les métaux non nobles fer, cobalt et/ou nickel. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes: nickel-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-molybdène, cobalt-tungstène, fer-molybdène et fer-tungstène. Les associations les plus préférées sont nickel molybdène et cobalt-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux, par exemple nickel-cobalt-molybdène.
La matrice minérale poreuse est choisie de manière à ce que le catalyseur final ait les caractéristiques de volume poreux optimales. Cette matrice comprend habituellement au moins un des éléments du groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, les argiles, les ciments alumineux, les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de strontium, de barium, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes par exemple ceux comprenant au moins deux des métaux cités ci-avant.
On peut préférer utiliser des matrices contenant de l'alumine par exemple l'alumine et la silice-alumine ou encore de l'oxyde de titane. Lorsque la matrice contient de la silice il est préférable que la quantité de silice soit au plus égale à 25 % en poids par rapport au poids total de la matrice.
La matrice peut également renfermer outre au moins l'un des composés cités ciavant, au moins un alumino-silicate zéolithique cristallins (zéolithe), synthétique ou naturel. La quantité de zéolithe représente habituellement de 0 à 95 % en poids et de préférence de 1 à 80 % en poids par rapport au poids de la matrice.
On peut aussi utiliser avantageusement des mélanges d'alumine et de zéolithe, ou encore des mélanges de silice-alumine et de zéolithe.
Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atomique de charpente, silicium sur aluminium (Si/Al) est supérieur à environ 5: 1. On emploie avantageusement des zéolithes de structures faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées ou ultrastabilisées.
La matrice la plus couramment employée est l'alumine, et on préfère usuellement les alumines de transition, pures ou en mélange, telles que SYC, SYT, 6
Ladite matrice présentera de préférence une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-à-dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,5 cm3/g, par exemple 50 à 350 m2/g et 0,5 à 1,2 cm3/g. La fraction de volume macroporeux, constituée de l'ensemble des pores de diamètre moyen au moins égal à 0,1 jtm, pourra représenter de 10 % à 30 % du volume poreux total.
La préparation d'un tel catalyseur est suffisamment connue de l'homme de métier pour ne pas être répétée dans le cadre de la présente invention.
La masse de captation du mercure que traversera ensuite la charge à traiter est à base d'un composé soufré déposé sur un support ou matrice minérale poreuse choisie, par exemple, dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux, les oxydes de titane, l'oxyde de zirconium ou encore parmi les autres supports, constitués diune matrice minérale poreuse, cités pour le catalyseur.
On peut utiliser, comme masse de captation de mercure, du soufre déposé sur un support et par exemple un produit commercial tel le CALGON HGR, et plus généralement tout produit constitué par du soufre déposé sur un charbon actif ou sur une alumine macroporeuse tel que décrit dans le brevet français 2 534 826.
Le soufre est présent sous la forme d'un composé soufré d'un métal P, où P est choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer, l'argent et, de façon préférée, par le cuivre ou l'association cuivre-argent. Au moins 50 % du métal P est employé sous forme de sulfure.
Cette masse de captation de mercure peut être préparée selon la méthode préconisée dans le brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse ou encore par dépôt d'oxyde de cuivre sur une alumine puis sulfuration au moyen d'un polysulfure organique tel que décrit dans le brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse.
La proportion de soufre élémentaire combiné ou non dans la masse de captation est avantageusement comprise entre 1 et 40 % et de façon préférée entre 1 et 20 % en poids.
La proportion en métal P combiné ou non sous forme de sulfure sera de préférence comprise entre 0,1 et 20 % du poids total de la masse de captation.
L'ensemble constitué par la masse de captation d'arsenic et la masse de captation du mercure pourra être mis en oeuvre soit dans deux réacteurs soit en un seul.
Lorsque deux réacteurs seront utilisés, ils pourront être disposés en série, le réacteur renfermant la masse de captation d'arsenic étant avantageusement placé avant celui renfermant la masse de captation de mercure.
Lorsqu'un seul réacteur est utilisé, la masse de captation d'arsenic et la masse de captation de mercure pourront être disposés soit en deux lits séparés soit mélangés intimement.
Selon les quantités de mercure et/ou d'arsenic (calculées sous forme élémentaire) contenues dans la charge, le rapport volumique de la masse de désarsénification à propriétés catalytiques à la masse de démercurisation pourra varier entre 1 : 10 et 5: 1.
Lorsque l'on opère en réacteurs séparés, on pourra opérer celui contenant la masse de désarsénification dans un domaine de température pouvant aller de 180 à 4500 C, plus avantageusement de 230 à 4200C et d'une façon préférée, de 260 à 3900C.
Les pressions opératoires seront choisies de préférence de 1 à 50 bars absolus, plus particulièrement de 5 à 40 bars et de façon plus avantageuse de 10 à 30 bars.
Le débit d'hydrogène, exprimé en litres d'hydrogène gazeux (TPN) par litre de charge liquide sera choisi de préférence entre 1 et 1000, plus particulièrement entre 10 et 300 et de façon plus avantageuse de 30 à 200.
La vitesse volumétrique horaire, calculée par rapport à la masse de désarsénification, à propriétés catalytiques, pourra être de 0,1 à 30 heures plus particulièrement de 0,5 à 20 heures et d'une façon préférée, de 1 à 10 heures (volumes de liquide, par volume de masse et par heure).
La masse de démercurisation sera opérée dans un domaine de température pou vant aller de 0 à 4000C, plus avantageusement de 20 à 3500C et, d'une façon préférée, de 40 à 3300C.
Les pressions opératoires et le débit d'hydrogène D seront ceux définis par rapport à la masse de désarsénification à propriétés catalytiques.
La vitesse volumétrique horaire, calculée par rapport à la masse de démercurisation, pourra être celle indiquée pour la masse de désarsénification, étant bien entendu comme indiqué ci-avant, que le rapport volumique de la masse de désarsénification à la masse de démercurisation pourra varier de 1 : 10 à 5 : 1, en fonction notamment des proportions en arsenic et en mercure contenues dans la charge. Il va donc de soi que les proportions relatives des deux masses et donc les vitesses volumétriques horaires par rapport à ces dernières pourront alors être très différentes (même débit liquide mais volumes de masse différents).
Dans un mode de réalisation de l'invention, la charge traitée en présence du catalyseur peut éventuellement être refroidie avant passage sur la masse de démercurisation.
Dans un autre mode, les deux masses de captation étant alors disposées dans un réacteur unique, on pourra opérer celui-ci dans un domaine de température pouvant aller de 180 à 4000C, plus avantageusement 190 à 3500C et d'une façon préférée 200 à 3300 C.
Enfin, comme il est connu de l'homme de métier, il peut se révèler avantageux de recycler en tête, au moins pour partie, le gaz riche en hydrogène récupéré après séparation du produit liquide purifié. Outre une diminution importante de la consommation en hydrogène, ledit recyclage permet un meilleur contrôle du rapport de pressions partielles pH2 S/pH2 dans le milieu réactionnel. Comme indiqué ci-avant, pour le cas où la charge contient peu de soufre (par exemple moins de 20 ppm poids) il peut se révèler en outre avantageux de rajouter dans la charge et/ou dans l'hydrogène au moins un composé de soufre afin d'augmenter ledit rapport pH2 S/pH2.
Les charges auxquelles s'applique plus particulièrement l'invention renferment de 10-3 à 2 milligrammes de mercure par kilogramme de charge et, éventuellement de 10-2 à 10 milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge.
Les exemples qui font suite permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention sans en limiter la portée. n ira de soi pour l'homme de métier, vu les exemples, que si la masse de désarsénification seule est suffisante pour traiter des charges ne contenant que de l'arsenic, il est par contre nécessaire d'utiliser la masse de démercurisation et la masse de désarsénificaiton à propriétés catalytiques, pour démercuriser efficacement des charges ne contenant que du mercure.
EXEMPLE 1 (Comparaison)
On se propose de désaromatiser une charge provenant de la distillation de condensats de gaz et ayant les caractéristiques suivantes
Distillation ASTM : 150 - 2000C
Densité . 0,778 kg/l
Aromatiques (% vol) : 16
Bromine Indexa : 1000
Soufre 15 ppm
Arsenic : 50 ppb
Mercure 420 ppb
aNorme UOP 358-64
Ce test est effectué dans les conditions suivantes
Température : 3000C
Pression : 4 MPa
Teneur molaire en hydrogène : 12 Wo
Vitesse spatiale de la charge : 4 h-l
Catalyseur:Catalyseur LD 402 de la Société Procatalyse
Les résultats obtenus au bout de 24 heures de test sont les suivants
Teneur en aromatiques : 0,01 % vol
Bromine Index : 50
Le test est continué pendant plusieurs jours. Au bout de 22 jours les produits ont les caractéristiques suivantes
Teneur en aromatiques : 2,2 Wo vol
Bromine Index : 120
Le catalyseur s'est nettement desactivé.
EXEMPLE 2 (Selon l'invention)
On teste la charge de l'exemple 1 avec le même catalyseur et dans les mêmes conditions mais en ayant soumis la charge au prétraitement conforme à l'invention: 250 cm3 d'un catalyseur, sont chargés dans un réacteur en acier de 3 cm de diamètre.
Le catalyseur, à base d'extrudés de diamètre 1,2 mm et de longueur 2 à 10 mm, contient 2,36 % de cobalt et 9,33 Wo de molybdène en poids ; la matrice est constituée d'alumine de transition. La surface spécifique du catalyseur est de 210 mètres carrés par gramme et le volume poreux de 0,48 cm3/g.
On fait ensuite subir à ce catalyseur un traitement de présulfuration : Un mélange sulfure d'hydrogène-hydrogène dans les proportions volumiques 3: 97 est injecté à raison de 10 l/h. La vitesse de montée en température est de 1OC/mn et le palier final (3500 C) est de 2 heures. Ce catalyseur constitue la masse de captation d'arsenic conforme au prétraitement.
On charge un second réacteur identique au premier avec 100 g d'une masse de captation de mercure constituée d'un sulfure de cuivre, déposé sur un support d'alumine et préparé tel que décrit dans le brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse.
La masse de captation de mercure contient 12 % poids de cuivre et 6 % poids de soufre sous forme de sulfure. La matrice est constituée d'alumine de transition.
La surface spécifique est de 70 m2/g et le volume poreux de 0,4 cm3/g.
On fait passer en flux ascendant sous hydrogène la charge à prétraiter dans les deux réacteurs successivement dans les conditions respectives suivantes
Réacteur 1:
Débit de charge : 500 cm3/h
Température : 3200C
Pression totale : 30 bars absolus
Debit d'hydrogène : 100 1/litre de charge
Réacteur 2
Température : 400C
Pression totale : 30 bars absolus
La charge ainsi épurée est introduite dans un troisième réacteur contenant le catalyseur de désaromatisation de l'exemple 1 dans les conditions de l'exemple 1.
Les résultats obtenus au bout de 24 heures sont les suivants
Teneur en aromatiques : 0,008 % vol
Bromine Index : 45
Le test est continué pendant 2 mois. Au bout de 60 jours de fonctionnement les produits de la réaction ont les caractéristiques suivantes
Teneur en aromatiques : 0,01 Wo vol
Bromine Index : 48

Claims (8)

  1. et un support de phase active.
    métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent
    captation de mercure renfermant au moins un sulfure d'au moins un
    (b) en ce que la charge est également mise en contact avec une masse de
    et
    moins un support à base d'au moins une matrice minérale poreuse,
    formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium et au
    le palladium et le platine, au moins un métal N choisi dans le groupe
    un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer,
    en présence d'une masse de captation d'arsenic, renfermant au moins
    (a) en ce qu'on fait réagir un mélange d'hydrogène et de ladite charge
    le procédé étant caractérisé:
    senic et du mercure soumise ensuite à une réaction de désaromatisation,
    REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement d'une charge hydrocarbonée renfermant de l'ar
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, la masse de captation d'arsenic
    renferme également du soufre.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la masse de
    captation d'arsenic renferme de 0,01 à 15 Wo en poids d'au moins un métal
    M, de 2 à 30 % en poids d'au moins un métal N et où le rapport atomique
    M/N est de 0,3: 1 à 0,7: 1.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les métaux M sont le cobalt
    et le nickel et les métaux N sont le molybdène et le tungstène et où ladite
    masse renferme 0,5 à 15 Wo en poids d'au moins un métal M, de 5 à 25 Wo
    en poids d'au moins un métal N.
  5. 5. Procédé selon les revendications 3 et 4, dans lequel la masse renferme,
    parmi les métaux M, au moins un métal noble, choisi parmi le palladium
    et le platine, et où ladite masse contient de 0,01 à 5 % de métaux M.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de cap
    tation de mercure est constituée de 1 à 40 % de soufre par rapport à
    sa masse totale, d'au moins un support choisi dans le groupe formé par
    l'alumine, les silice-alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les
    zéolithes, les charbons actifs, les argiles et les ciments alumineux et ren
    ferme également 0,1 à 20 % poids d'au moins un métal P choisi dans le
    groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et où le métal P est au moins
    en partie sous forme de sulfure.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel:
    la masse de captation d'arsenic et la masse de démercurisation sont
    disposées dans deux réacteurs distincts, la charge étant d'abord mise
    en contact avec la masse de captation d'arsenic puis avec la masse
    de captation de mercure.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel:
    la masse de captation d'arsenic et la masse de démercurisation sont
    disposées dans un réacteur unique soit sous la forme de deux lits
    distincts soit sous la forme d'un seul lit.
FR9102443A 1991-02-27 1991-02-27 Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. . Expired - Lifetime FR2673191B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9102443A FR2673191B1 (fr) 1991-02-27 1991-02-27 Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. .
KR1019920003039A KR100193001B1 (ko) 1991-02-27 1992-02-27 방향족화 또는 탈방향족화 단위장치의 장입물로 부터 수은 및/또는 비소의 제거방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9102444A FR2673192B1 (fr) 1991-02-27 1991-02-27 Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les charges des procedes catalytiques producteurs d'aromatiques. .
FR9102443A FR2673191B1 (fr) 1991-02-27 1991-02-27 Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. .

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2673191A1 true FR2673191A1 (fr) 1992-08-28
FR2673191B1 FR2673191B1 (fr) 1994-02-04

Family

ID=67296277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9102443A Expired - Lifetime FR2673191B1 (fr) 1991-02-27 1991-02-27 Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. .

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100193001B1 (fr)
FR (1) FR2673191B1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570261A1 (fr) * 1992-05-11 1993-11-18 Institut Francais Du Petrole Procédé de captation de mercure et d'arsenic dans une coupe d'hydrocarbure
EP0801127A2 (fr) * 1996-02-15 1997-10-15 Taiyo Oil Co., Ltd. Procédé d'élimination de mercure d'hydrocarbures liquides
WO2008064148A2 (fr) * 2006-11-21 2008-05-29 Dow Global Technologies Inc. Procédé permettant d'éliminer le mercure des charges d'hydrocarbures
FR2923837A1 (fr) * 2007-11-19 2009-05-22 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration en deux etapes d'essences olefiniques comprenant de l'arsenic.
WO2009112440A1 (fr) * 2008-03-10 2009-09-17 Basf Se Procédé pour éliminer le mercure de flux d’hydrocarbures
EP2816093A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-24 IFP Energies nouvelles Procédé d'élimination de l'arsenic d'une charge d'hydrocarbures

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101768803B1 (ko) 2016-03-18 2017-08-17 서울대학교산학협력단 비소 또는 인산염의 선택적 흡착재 및 이의 제조방법
KR102102521B1 (ko) * 2018-03-19 2020-04-20 서울대학교산학협력단 금속 산화물이 포함된 비소 및 인의 흡착제 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0385742A1 (fr) * 1989-03-03 1990-09-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Enlèvement de mercure de composés hydrocarbonés liquides
WO1990010684A1 (fr) * 1989-03-16 1990-09-20 Institut Français Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0385742A1 (fr) * 1989-03-03 1990-09-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Enlèvement de mercure de composés hydrocarbonés liquides
WO1990010684A1 (fr) * 1989-03-16 1990-09-20 Institut Français Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570261A1 (fr) * 1992-05-11 1993-11-18 Institut Francais Du Petrole Procédé de captation de mercure et d'arsenic dans une coupe d'hydrocarbure
AU662052B2 (en) * 1992-05-11 1995-08-17 Institut Francais Du Petrole A process for the recovery of mercury and arsenic in a hydrocarbon cut
EP0801127A2 (fr) * 1996-02-15 1997-10-15 Taiyo Oil Co., Ltd. Procédé d'élimination de mercure d'hydrocarbures liquides
EP0801127A3 (fr) * 1996-02-15 1998-02-04 Taiyo Oil Co., Ltd. Procédé d'élimination de mercure d'hydrocarbures liquides
US8382881B2 (en) 2006-11-21 2013-02-26 Dow Global Technologies Llc. Method for removal of mercury from hydrocarbon feedstocks
WO2008064148A2 (fr) * 2006-11-21 2008-05-29 Dow Global Technologies Inc. Procédé permettant d'éliminer le mercure des charges d'hydrocarbures
WO2008064148A3 (fr) * 2006-11-21 2009-02-26 Dow Global Technologies Inc Procédé permettant d'éliminer le mercure des charges d'hydrocarbures
RU2443758C2 (ru) * 2006-11-21 2012-02-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ удаления ртути из углеводородного исходного сырья
FR2923837A1 (fr) * 2007-11-19 2009-05-22 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration en deux etapes d'essences olefiniques comprenant de l'arsenic.
EP2072607A1 (fr) * 2007-11-19 2009-06-24 Ifp Procédé de désulfuration en deux étapes d'essences oléfiniques comprenant de l'arsenic
RU2477304C2 (ru) * 2007-11-19 2013-03-10 Ифп Двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк
US7993513B2 (en) 2007-11-19 2011-08-09 IFP Energies Nouvelles Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic
WO2009112440A1 (fr) * 2008-03-10 2009-09-17 Basf Se Procédé pour éliminer le mercure de flux d’hydrocarbures
JP2011513565A (ja) * 2008-03-10 2011-04-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 炭化水素流から水銀を除去する方法
EP2816093A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-24 IFP Energies nouvelles Procédé d'élimination de l'arsenic d'une charge d'hydrocarbures
FR3007415A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Procede d'elimination de l'arsenic d'une charge d'hydrocarbures
RU2663894C2 (ru) * 2013-06-21 2018-08-13 Ифп Энержи Нувелль Способ удаления мышьяка из углеводородного сырья
US10072220B2 (en) 2013-06-21 2018-09-11 IFP Energies Nouvelles Process for eliminating arsenic from a hydrocarbon feed

Also Published As

Publication number Publication date
KR920016580A (ko) 1992-09-25
KR100193001B1 (ko) 1999-06-15
FR2673191B1 (fr) 1994-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2012344C (fr) Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans_les hydrocarbures
CA2312211C (fr) Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
EP1002853B1 (fr) Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
EP1174485B1 (fr) Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
CA1335270C (fr) Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
EP1931751B1 (fr) Procede de desulfuration des essences comportant une desulfuration par adsorption de la fraction legere et une hydrodesulfuration de la fraction lourde
CA2299152C (fr) Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2701270A1 (fr) Procédé d'élimination du mercure dans les hydrocarbures par passage sur un catalyseur présulfuré.
EP1138749A1 (fr) Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
JP4099400B2 (ja) Ｍ４１ｓおよび硫黄収着剤を用いる医薬用ホワイトオイルの製造方法
FR2837831A1 (fr) Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
FR2673191A1 (fr) Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. .
EP1661965B1 (fr) Procédé d'hydrotraitement d'une essence oléfinique comprenant une étape d'hydrogénation sélective
FR2690923A1 (fr) Procédé de captation de mercure et d'arsenic dans une coupe d'hydrocarbure.
EP1370627B1 (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
FR2673192A1 (fr) Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les charges des procedes catalytiques producteurs d'aromatiques. .
EP1370630B1 (fr) Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage
CA2440188C (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
FR2785833A1 (fr) Catalyseur comprenant du nickel et son utilisation dans un procede d'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees
FR2804966A1 (fr) Procede et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en serie pour la production de gazoles a faible teneur en souffre

Legal Events

Date Code Title Description
CD Change of name or company name