FR2673192A1 - Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les charges des procedes catalytiques producteurs d'aromatiques. . - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un prétraitement d'une charge hydrocarbonée renfermant de l'arsenic et du mercure avant de soumettre la charge hydrocarbonée à une réaction de production d'hydrocarbures aromatiques. L'invention est caractérisée en ce que la charge traverse une masse de captation d'arsenic à base d'un support, d'au moins un métal du groupe Ni, Co, Fe, Pd, Pt et d'au moins un métal du groupe Cr, Mo, W et U et traverse également une masse de captation de mercure renfermant un support et un sulfure d'un métal du groupe Cu, Fe, Ag.
Description
Le réformage catalytique ou hydroréformage est un procédé bien connu de l'industrie du raffinage dont l'objectif est généralement l'amélioration de l'indice d'octane des essences lourdes et/ou la production d'hydrocarbures aromatiques.
Les charges utilisées dans ce procédé sont généralement une coupe étroite, par exemple 90-1600C, provenant de la distillation directe du pétrole ou de procédés tels que les procédés de viscoréduction ou de craquage (FCC, Fluid Catalytic Cracking)
D'autres procédés tels que ceux décrits dans les brevets US-A-4 175 057 et US
A-4 180 689 ou encore ceux de la demanderesse FR-A-8 916 020, FR-A-8 917 028 et FR-A-8 809 632, produisent des hydrocarbures aromatiques à partir de coupes plus légères, qui sont soit liquides (naphtas légers à 5 ou 6 atomes de carbone par molécule), soit gazeux (2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule).
D'autres procédés tels que ceux décrits dans les brevets US-A-4 175 057 et US
A-4 180 689 ou encore ceux de la demanderesse FR-A-8 916 020, FR-A-8 917 028 et FR-A-8 809 632, produisent des hydrocarbures aromatiques à partir de coupes plus légères, qui sont soit liquides (naphtas légers à 5 ou 6 atomes de carbone par molécule), soit gazeux (2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule).
Dans certains cas il peut être avantageux d'utiliser une partie des condensats liquides, sous-produits de la production du gaz (gaz naturel, gaz associé) comme charge de ces procédés de production d'aromatiques.
Mais il est connu que ces condensats contiennent du mercure et éventuellement de l'arsenic à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques, dans lesquels le métal forme des liaisons avec un ou plusieurs atomes de carbone du radical organique.
Ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs utilisés dans les procédés de transformation du pétrole. En particulier ils empoisonnent les catalyseurs utilisés dans les procédés de production d'aromatiques.
Des procédés antérieurs sont connus pour éliminer le mercure ou l'arsenic dans les hydrocarbures en phase gazeuse ; on opère notamment en présence de masses solides, lesquelles peuvent être dénommées indifféremment : masses d'adsorption, de captation, de piègeage, d'extraction, de transfert de métaux.
Pour ce qui concerne les masses pour démercurisation : le brevet US-A-3 194 629 décrit des masses constituées de soufre ou encore d'iode déposé sur charbon actif.
Pour ce qui concerne les masses pour démercurisation : le brevet US-A-3 194 629 décrit des masses constituées de soufre ou encore d'iode déposé sur charbon actif.
Le brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse décrit d'autres masses comprenant du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure et un support minéral. Ces masses peuvent également renfermer de l'argent.
Le brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse décrit un mode de préparation spécifique desdites masses.
Le brevet FR-A-25 34826 décrit d'autres masses constituées de soufre élémentaire et d'un support minéral.
Pour ce qui concerne la désarsénification:
Le brevet DE-B-2 149 993 enseigne d'utiliser les métaux du groupe VIII (nickel, platine, palladium).
Le brevet DE-B-2 149 993 enseigne d'utiliser les métaux du groupe VIII (nickel, platine, palladium).
Le brevet US-A-4 069 140 décrit l'utilisation de diverses masses absorbantes.
L'oxyde de fer supporté est décrit, l'emploi d'oxyde de plomb est décrit dans le brevet US-A-3 782 076 et celui d'oxyde de cuivre dans le brevet US-A-3 812 653.
Or, si certains des produits décrits dans l'art antérieur présentent de bonnes performances pour la démercurisation ou encore pour la désarsénification de gaz (par exemple l'hydrogène) ou de mélanges gazeux (par exemple le gaz naturel) et plus particulièrement lorsque le gaz naturel contient une quantité importante d'hydrocarbures renfermant trois ou plus de trois atomes de carbone, les essais effectués par la demanderesse montrent que les mêmes produits se révèlent peu efficaces dès que les charges contiennent des composés autres que les métaux élémentaires, par exemple pour l'arsenic, des arsines comprenant des chaînes hy drocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone ou bien, pour le mercure, le diméthylmercure et les autres compsés du mercure comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone et, éventuellement d'autres éléments non métalliques (soufre, azote...).
En outre, d'autres essais menés à bien par la demanderesse, montrent que lorsque du soufre est présent dans la charge, il peut interagir avec les éléments métalliques actifs pour la désarsénification lesquels, alors transformés en sulfures au moins pour partie, peuvent alors présenter une perte d'activité significative.
Les charges qui sont traditionnellement utilisées dans les procédés de production d'aromatiques doivent être préalablement désulfurés. Or des essais effectués sur des catalyseurs de ce type ont montré que le soufre est bien éliminé mais que le mercure ne l'est pas.
L'invention concerne un prétraitement de production d'hydrocarbones aromatiques consistant en un procédé d'élimination du mercure et un procédé d'élimination d'arsenic contenus dans une charge hydrocarbonée alimentant les procédés de production d'aromatiques.
Le prétraitement selon l'invention permet d'éliminer le mercure et l'arsenic même dans des charges hydrocarbonées contenant en outre des proportions significatives de soufre. Par proportions significatives on entend de 0,005 à 3 % poids et notamment de 0,02 à 2 % poids.
Dans le prétraitement selon l'invention, on met en contact, en présence d'hydrogène, la charge et une masse de captation d'arsenic, à propriétés catalytiques, renfer mant
au moins un métal M du groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le
palladium et le platine,
au moins un métal N du groupe formé par le chrome, le molybdène, le
tungstène et l'uranium,
et au moins un support de phase active, à base d'au moins une matrice
minérale poreuse,
Le prétraitement consistant à faire passer également la charge à travers
une masse de captation du mercure, renfermant
(a) au moins un sulfure métallique d'au moins un métal P choisi dans le
groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et
(b) un support de phase active.
au moins un métal M du groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le
palladium et le platine,
au moins un métal N du groupe formé par le chrome, le molybdène, le
tungstène et l'uranium,
et au moins un support de phase active, à base d'au moins une matrice
minérale poreuse,
Le prétraitement consistant à faire passer également la charge à travers
une masse de captation du mercure, renfermant
(a) au moins un sulfure métallique d'au moins un métal P choisi dans le
groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et
(b) un support de phase active.
De préférence la masse de captation d'arsenic est également présulfurée. Les masses de captation d'arsenic et mercure peuvent être présulfurées par tout moyen connu, par exemple par un composé minéral du soufre ; un sulfure ou polysulfure organique, ou encore du sulfure d'hydrogène, etc.
ll a aussi été découvert, d'une façon surprenante, qu'en présence de concentrations élevées en arsenic ou encore en présence de vitesses volumétriques horaires "liquides" élevées pouvant provoquer une captation imparfaite de l'arsenic (par exemple moins de 90 %) sur la masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques, la masse de captation du mercure fonctionne également de manière très satisfaisante pour la captation de l'arsenic résiduel.
ll a enfin été découvert que, les masses de captation d'arsenic et/ou de mercure permettent également une hydrodésulfuration, une hydrodenitrification et, au moins pour partie une hydrogénation des composés insaturés pouvant se trouver dans la charge, ce qui peut se révéler avantageux lorsque lesdites charges sont destinées aux procédés de production d'aromatiques.
La masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques est donc un solide complexe, lequel, en présence d'hydrogène et sous les conditions opératoires décrites ci-après
Active par catalyse les composés d'arsenic (si l'arsenic est présent) et les
transforme en composés réactifs vis-à-vis des masses de captation objet
de l'invention.
Active par catalyse les composés d'arsenic (si l'arsenic est présent) et les
transforme en composés réactifs vis-à-vis des masses de captation objet
de l'invention.
Capte sélectivement l'arsenic (si de l'arsenic est présent).
Active par catalyse lesdits composés du mercure même en l'absence stricte
de composés d'arsenic.
de composés d'arsenic.
La masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques est donc constituée d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le palladium, le platine et d'au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium, ces métaux, sous forme d'oxydes et/ou d'oxysulfures et/ou de sulfures étant déposés sur au moins un support de la liste qui fait suite. En conditions d'usage il est impératif que le métal M et/ou le métal N se trouvent sous forme sulfurée pour au moins 50 Wo de leur totalité.
n est connu de l'homme de métier que l'état d'équilibre entre les formes réduites et sulfurées dépend entre autres des conditions opératoires et notamment, outre la température, des pressions partielles en hydrogène, en sulfure d'hydrogène, et en vapeur d'eau dans le milieu réactionnel, e.g.
p.H2O
(Kp) - p.H2 ~ Pl'2 (K'p)T p.H2S
p.H2S
Les quantités respectives de métal ou métaux M et de métal ou métaux N contenues dans le catalyseur sont habituellement telles que le rapport atomique métal ou métaux M sur métal ou métaux N, M/N soit d'environ 0,3: 1 à 0,7: 1 et de préférence d'environ 0,3 : 1 à environ 0,45 : 1.
(Kp) - p.H2 ~ Pl'2 (K'p)T p.H2S
p.H2S
Les quantités respectives de métal ou métaux M et de métal ou métaux N contenues dans le catalyseur sont habituellement telles que le rapport atomique métal ou métaux M sur métal ou métaux N, M/N soit d'environ 0,3: 1 à 0,7: 1 et de préférence d'environ 0,3 : 1 à environ 0,45 : 1.
La quantité pondérale de métaux contenus dans le catalyseur fini exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est habituellement, pour le métal ou les métaux N d'environ 2 à 30 % et de préférence d'environ 5 à 25 %, et pour le métal ou les métaux M d'environ 0,01 à 15 %, plus particulièrement d'environ 0,01 à 5 Wo et de préférence d'envirion 0,05 à 3 % pour le palladium et/ou le platine ; et d'environ 0,5 à 15 % et de préférence d'environ 1 à 10 % dans le cas des métaux M non nobles (Fe, Ca, Ni).
Parmi les métaux N on utilise de préférence le molybdène et/ou le tungstène et parmi les métaux M on préfére employer les métaux non nobles fer, cobalt et/ou nickel. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes: nickel-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-molybdène, cobalt-tungstène, fer-molybdène et fer-tungstène. Les associations les plus préférées sont nickelmolybdène et cobalt-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux, par exemple nickel-cobalt-molybdène.
La matrice minérale poreuse est choisie de manière à ce que le catalyseur final ait les caractéristiques de volume poreux optimales. Cette matrice comprend habituellement au moins un des éléments du groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, les argiles, les ciments alumineux, les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de strontium, de barium, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes par exemple ceux comprenant au moins deux des métaux cités ci-avant.
On peut préférer utiliser des matrices contenant de l'alumine par exemple l'alumine et la silice-alumine ou encore de l'oxyde de titane. Lorsque la matrice contient de la silice il est préférable que la quantité de silice soit au plus égale à 25 % en poids par rapport au poids total de la matrice.
La matrice peut également renfermer outre au moins l'un des composés cités ciavant, au moins un alumino-silicate zéolithique cristallins (zéolithe), synthétique ou naturel. La quantité de zéolithe représente habituellement de 0 à 95 % en poids et de préférence de 1 à 80 Wo en poids par rapport au poids de la matrice.
On peut aussi utiliser avantageusement des mélanges d'alumine et de zéolithe, ou encore des mélanges de silice-alumine et de zéolithe.
Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atomique de charpente, silicium sur aluminium (Si/Al) est supérieur à environ 5: 1. On emploie avantageusement des zéolithes de structures faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées ou ultrastabilisées.
La matrice la plus couramment employée est l'alumine, et on préfère usuellement les alumines de transition, pures ou en mélange, telles que yc, ofT, 6 B.
Ladite matrice présentera de préférence une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-à-dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,5 cm3/g, par exemple 50 à 350 m2/g et 0,5 à 1,2 cm3/g. La fraction de volume macroporeux, constituée de l'ensemble des pores de diamètre moyen au moins égal à 0,1 zm, pourra représenter de 10 % à 30 % du volume poreux total.
La préparation d'un tel catalyseur est suffisamment connue de l'homme de métier pour ne pas être répétée dans le cadre de la présente invention.
La masse de captation du mercure que traversera ensuite la charge à traiter est à base d'un composé soufré déposé sur un support ou matrice minérale poreuse choisie, par exemple, dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux, les oxydes de titane, l'oxyde de zirconium ou encore parmi les autres supports, constitués d'une matrice minérale poreuse, cités pour le catalyseur.
On peut utiliser, comme masse de captation de mercure, du soufre déposé sur un support et par exemple un produit commercial tel le CALGON HGR, et plus généralement tout produit constitué par du soufre déposé sur un charbon actif ou sur une alumine macroporeuse tel que décrit dans le brevet français 2 534 826.
Le soufre est présent sous la forme d'un composé soufré d'un métal P, où P est choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer, l'argent et, de façon préférée, par le cuivre ou l'association cuivre-argent. Au moins 50 % du métal P est employé sous forme de sulfure.
Cette masse de captation de mercure peut être préparée selon la méthode préconisée dans le brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse ou encore par dépôt d'oxyde de cuivre sur une alumine puis sulfuration au moyen d'un polysulfure organique tel que décrit dans le brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse.
La proportion de soufre élémentaire combiné ou non dans la masse de captation est avantageusement comprise entre 1 et 40 Wo et de façon préférée entre 1 et 20 % en poids.
La proportion en métal P combiné ou non sous forme de sulfure sera de préférence comprise entre 0,1 et 20 % du poids total de la masse de captation.
L'ensemble constitué par la masse de captation d'arsenic et la masse de captation du mercure pourra être mis en oeuvre soit dans deux réacteurs soit en un seul.
Lorsque deux réacteurs seront utilisés, ils pourront être disposés en série, le réacteur renfermant la masse de captation de mercure étant avantageusement placé avant celui renfermant la masse de captation de mercure.
Lorsqu'un seul réacteur est utilisé, la masse de captation d'arsenic et la masse de captation de mercure pourront être disposés soit en deux lits séparés soit mélangés intimement.
Selon les quantités de mercure et/ou d'arsenic (calculées sous forme élémentaire) contenues dans la charge, le rapport volumique de la masse de désarsénification à propriétés catalytiques à la masse de démercurisation pourra varier entre 1: 10 et 5 : 1.
Lorsque l'on opère en réacteurs séparés, on pourra opérer celui contenant la masse de désarsénification dans un domaine de température pouvant aller de 180 à 4500 C, plus avantageusement de 230 à 4200C et d'une façon préférée, de 260 à 3900C.
Les pressions opératoires seront choisies de préférence de 1 à 50 bars absolus, plus particulièrement de 5 à 40 bars et de façon plus avantageuse de 10 à 30 bars.
Le débit d'hydrogène, exprimé en litres d'hydrogène gazeux (TPN) par litre de charge liquide sera choisi de préférence entre 1 et 1000, plus particulièrement entre 10 et 300 et de façon plus avantageuse de 30 à 200.
La vitesse volumétrique horaire, calculée par rapport à la masse de désarsénification, à propriétés catalytiques, pourra être de 0,1 à 30 heures plus particulièrement de 0,5 à 20 heures et d'une façon préférée, de 1 à 10 heures (volumes de liquide, par volume de masse et par heure).
La masse de démercurisation sera opérée dans un domaine de température pou vant aller de 0 à 4000C, plus avantageusement de 20 à 3500C et, d'une façon préférée, de 40 à 3300C.
Les pressions opératoires et le débit d'hydrogène D seront ceux définis par rapport à la masse de désarsénification à propriétés catalytiques.
La vitesse volumétrique horaire, calculée par rapport à la masse de démercurisation, pourra être celle indiquée pour la masse de désarsénification, étant bien entendu comme indiqué ci-avant, que le rapport volumique de la masse de désarsénification à la masse de démercurisation pourra varier de 1 : 10 à 5 : 1, en fonction notamment des proportions en arsenic et en mercure contenues dans la charge. n va donc de soi que les proportions relatives des deux masses et donc les vitesses volumétriques horaires par rapport à ces dernières pourront alors être très différentes (même débit liquide mais volumes de masse différents).
Dans un mode de réalisation de l'invention, la charge traitée en présence du catalyseur peut éventuellement être refroidie avant passage sur la masse de démercurisation.
Dans un autre mode, les deux masses de captation étant alors disposées dans un réacteur unique, on pourra opérer celui-ci dans un domaine de température pouvant aller de 180 à 4000C, plus avantageusement 190 à 3500C et d'une façon préférée 200 à 3300C.
Enfin, comme il est connu de l'homme de métier, il peut se révèler avantageux dé recycler en tête, au moins pour partie, le gaz riche en hydrogène récupéré après séparation du produit liquide purifié. Outre une diminution importante de la consommation en hydrogène, ledit recyclage permet un meilleur contrôle du rapport de pressions partielles pH2 S/pH2 dans le milieu réactionnel. Comme indiqué ci-avant, pour le cas où la charge contient peu de soufre (par exemple moins de 20 ppm poids) il peut se révèler en outre avantageux de rajouter dans la charge et/ou dans l'hydrogène au moins un composé de soufre afin d'augmenter ledit rapport pHzS/pH2.
Les charges auxquelles s'applique plus particulièrement l'invention renferment de 10-3 à 2 milligrammes de mercure par kilogramme de charge et, éventuellement de 10-2 à 10 milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge.
Les exemples qui font suite permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention sans en limiter la portée. Il ira de soi pour l'homme de métier, vu les exemples, que si la masse de désarsénification seule est suffisante pour traiter des charges ne contenant que de l'arsenic, il est par contre nécessaire d'utiliser la masse de démercurisation et la masse de désarsénificaiton à propriétés catalytiques, pour démercuriser efficacement des charges ne contenant que du mercure.
EXEMPLE 1 (Comparaison)
On se propose d'aromatiser une charge provenant de la distillation de condensats de gaz et ayant les caractéristiques suivantes
Distillation ASTM : 90 - 1600C
Densité à 150C 0,741
Composition
Hydrocarbures paraffiniques : 62 % vol
Hydrocarbures naphténiques : 27 % vol
Hydrocarbures aromatiques . 11 % vol
Mercure . 860 ppb
Ce test est effectué dans les conditions suivantes
Température : 5050C
Pression : 1,2 MPa
Rapport molaire hydrogène/hydrocarbures : 3 mol/mol
Poids de charge/poids de catalyseur/heure : 3 g/g/h
Catalyseur:Catalyseur RG 482 de la Société Procatalyse
Les résultats obtenus au bout de 12 heures de test sont les suivants
Conversion : 90 %
Rendement en essence : 83 % poids par rapport à la charge
Rendemant en hydrogène : 2,8 % poids par rapport à la charge
Teneur en aromatiques : 76 % poids dans l'essence
Le test est continué pendant plusieurs jours. Au bout de 10 jours la conversion
est tombée à 65 Wo, ce qui est un signe de désactivation certain.
On se propose d'aromatiser une charge provenant de la distillation de condensats de gaz et ayant les caractéristiques suivantes
Distillation ASTM : 90 - 1600C
Densité à 150C 0,741
Composition
Hydrocarbures paraffiniques : 62 % vol
Hydrocarbures naphténiques : 27 % vol
Hydrocarbures aromatiques . 11 % vol
Mercure . 860 ppb
Ce test est effectué dans les conditions suivantes
Température : 5050C
Pression : 1,2 MPa
Rapport molaire hydrogène/hydrocarbures : 3 mol/mol
Poids de charge/poids de catalyseur/heure : 3 g/g/h
Catalyseur:Catalyseur RG 482 de la Société Procatalyse
Les résultats obtenus au bout de 12 heures de test sont les suivants
Conversion : 90 %
Rendement en essence : 83 % poids par rapport à la charge
Rendemant en hydrogène : 2,8 % poids par rapport à la charge
Teneur en aromatiques : 76 % poids dans l'essence
Le test est continué pendant plusieurs jours. Au bout de 10 jours la conversion
est tombée à 65 Wo, ce qui est un signe de désactivation certain.
EXEMPLE 2 (Comparaison)
On se propose de fabriquer des hydrocarbures aromatiques à partir d'une coupe
de distillation 42-600C de condensats de gaz. Elle contient essentiellement des
n et iso pentanes. La teneur en mercure de cette charge est de 100 ppb.
On se propose de fabriquer des hydrocarbures aromatiques à partir d'une coupe
de distillation 42-600C de condensats de gaz. Elle contient essentiellement des
n et iso pentanes. La teneur en mercure de cette charge est de 100 ppb.
Ce test est effectué sur un catalyseur tel que décrit dans le brevet FR 8 917 028
de la demanderesse dans les conditions suivantes:
Température : 4900C
Pression : atmosphérique
Poids de charge/poids catalyseur/heure : 2 g/g/h
Les résultats obtenus après 6 heures de test sont les suivants
Convention des n et iso pentanes : 98,5 %
Teneur en aromatiques : 62 %
On poursuit le test pendant plusieurs jours. Le quatrième jour, la conversion est de 72 %, ce qui indique une désactivation nette.
de la demanderesse dans les conditions suivantes:
Température : 4900C
Pression : atmosphérique
Poids de charge/poids catalyseur/heure : 2 g/g/h
Les résultats obtenus après 6 heures de test sont les suivants
Convention des n et iso pentanes : 98,5 %
Teneur en aromatiques : 62 %
On poursuit le test pendant plusieurs jours. Le quatrième jour, la conversion est de 72 %, ce qui indique une désactivation nette.
EXEMPLE 3 (Comparaison)
Une coupe ethane + propane est extraite par distillation d'un condensat de gaz. Elle contient 25 ppb de mercure. Un test d'aromatisation est effectué sur le même catalyseur que celui de l'exemple 2 dans les conditions suivantes
Température : 5500C
Pression : atmosphérique
Poids de charge/poids de catalyseur/heure : 2 g/g/h
La conversion obtenue après 4 heures de fonctionnement est de 71 Wo mais tombe à 28 % au bout de 48 heures.
Une coupe ethane + propane est extraite par distillation d'un condensat de gaz. Elle contient 25 ppb de mercure. Un test d'aromatisation est effectué sur le même catalyseur que celui de l'exemple 2 dans les conditions suivantes
Température : 5500C
Pression : atmosphérique
Poids de charge/poids de catalyseur/heure : 2 g/g/h
La conversion obtenue après 4 heures de fonctionnement est de 71 Wo mais tombe à 28 % au bout de 48 heures.
EXEMPLE 4 (Selon l'invention)
On teste la charge de l'exemple 1 avec le même catalyseur et dans les mêmes conditions mais en ayant soumis la charge au prétraitement conforme à l'invention: 250 cm3 d'un catalyseur, sont chargés dans un réacteur en acier de 3 cm de diamètre.
On teste la charge de l'exemple 1 avec le même catalyseur et dans les mêmes conditions mais en ayant soumis la charge au prétraitement conforme à l'invention: 250 cm3 d'un catalyseur, sont chargés dans un réacteur en acier de 3 cm de diamètre.
Le catalyseur, à base d'extrudés de diamètre 1,2 mm et de longueur 2 à 10 mm, contient 2,36 % de cobalt et 9,33 % de molybdène en poids ; la matrice est constituée d'alumine de transition. La surface spécifique du catalyseur est de 210 mètres carrés par gramme et le volume poreux de 0,48 cm3/g.
On fait ensuite subir à ce catalyseur un traitement de présulfuration : Un mélange sulfure d'hydrogène-hydrogène dans les proportions volumiques 3: 97 est injecté à raison de 10 llh. La vitesse de montée en température est de 1OC/mn et le palier final (3500 C) est de 2 heures. Ce catalyseur constitue la masse de captation d'arsenic conforme au prétraitement.
On charge un second réacteur identique au premier avec 100 g d'une masse de captation de mercure constituée d'un sulfure de cuivre, déposé sur un support d'alumine et préparé tel que décrit dans le brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse.
La masse de captation de mercure contient 12 % poids de cuivre et 6 Wo poids de soufre sous forme de sulfure. La matrice est constituée d'alumine de transition.
La surface spécifique est de 70 m2/g et le volume poreux de 0,4 cm3/g.
On fait passer en flux ascendant sous hydrogène la charge à prétraiter dans les deux réacteurs successivement dans les conditions respectives suivantes
Réacteur 1:
Débit de charge : 500 cm3/h
Température : 3200C
Pression totale : 30 bars absolus
Debit d'hydrogène : 100 1/litre de charge
Réacteur 2
Température : 400C
Pression totale : 30 bars absolus
La charge ainsi épurée est introduite dans un troisième réacteur contenant le catalyseur d'aromatisation de l'exemple 1 dans les conditions de l'exemple 1.
Réacteur 1:
Débit de charge : 500 cm3/h
Température : 3200C
Pression totale : 30 bars absolus
Debit d'hydrogène : 100 1/litre de charge
Réacteur 2
Température : 400C
Pression totale : 30 bars absolus
La charge ainsi épurée est introduite dans un troisième réacteur contenant le catalyseur d'aromatisation de l'exemple 1 dans les conditions de l'exemple 1.
Les résultats obtenus au bout de 12 heures sont identiques à ceux de l'exemple 1 mais se maintiennent beaucoup plus longtemps puisque la conversion après 30 jours de marche est toujours à 86 %, avec des rendements hydrogène et essence identiques à ceux de l'exemple 1.
EXEMPLE 5 (Selon l'invention)
On répète l'exemple 4 dans des conditions légèrement différentes. Le premier réacteur utilisé à l'exemple 4 est maintenant chargé avec 250 cm3 d'un catalyseur (masse de captation d'arsenic) constitué de billes de diamètres 1,5 à 3 mm contient 1,96 5G de nickel et 8 Wo de molybdène en poids, la matrice est constituée d'alumine de transition. La surface spécifique est de 140 m2/g et le volume poreux de 0,89 cm3/g. Le catalyseur a été présulfuré avant chargement (sulfuration ex-situ) selon le procédé SULFICAT (R) commercialisé par la Société Eurecat ; sa teneur en soufre est de 4,8 % poids.
On répète l'exemple 4 dans des conditions légèrement différentes. Le premier réacteur utilisé à l'exemple 4 est maintenant chargé avec 250 cm3 d'un catalyseur (masse de captation d'arsenic) constitué de billes de diamètres 1,5 à 3 mm contient 1,96 5G de nickel et 8 Wo de molybdène en poids, la matrice est constituée d'alumine de transition. La surface spécifique est de 140 m2/g et le volume poreux de 0,89 cm3/g. Le catalyseur a été présulfuré avant chargement (sulfuration ex-situ) selon le procédé SULFICAT (R) commercialisé par la Société Eurecat ; sa teneur en soufre est de 4,8 % poids.
Le deuxième réacteur est chargé avec 200 cm3 d'une masse de démercurisation contenant 8 % de soufre, 14,5 % de cuivre et 0,2 % poids d'argent, préparée selon l'enseignement du brevet US-A-4 094 777 de la demanderesse, puis présulfurée par mise en contact avec un polysulfure organique selon l'enseignement du brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse.
La charge utilisée dans l'exemple 1 est traitée dans les deux réacteurs successivement dans les conditions suivantes
Réacteur 1:
Débit de charge : 0,6 l/h
Température : 3900 C
Pression : 40 bars
Débit d'hydrogène : 150 1/litre de charge
Réacteur 2
Température : 1000C
Pression : 40 bars
La charge ainsi épurée est testée dans un troisième réacteur contenant le catalyseur d'aromatisation de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions.
Réacteur 1:
Débit de charge : 0,6 l/h
Température : 3900 C
Pression : 40 bars
Débit d'hydrogène : 150 1/litre de charge
Réacteur 2
Température : 1000C
Pression : 40 bars
La charge ainsi épurée est testée dans un troisième réacteur contenant le catalyseur d'aromatisation de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions.
Les performances du catalyseur de ce troisième réacteur sont toujours excellentes au bout de 24 jours puisque la conversion est de 87,5 % avec des sélectivités en aromatique de 78 % poids dans l'essence.
EXEMPLE 6 (Selon l'invention)
La même charge que dans l'exemple 1 est maintenant traitée dans un réacteur contenant les deux lits suivants : traversés l'un après l'autre par la charge - 0,5 litre de la masse de captation d'arsenic de l'exemple 5, présulfurée hors site comme dans l'exemple 5, - 0,2 litre de la masse aux sulfures de cuivre et d'argent utilisé dans l'exemple 5.
La même charge que dans l'exemple 1 est maintenant traitée dans un réacteur contenant les deux lits suivants : traversés l'un après l'autre par la charge - 0,5 litre de la masse de captation d'arsenic de l'exemple 5, présulfurée hors site comme dans l'exemple 5, - 0,2 litre de la masse aux sulfures de cuivre et d'argent utilisé dans l'exemple 5.
La température opératoire est égale à 2200 C, la pression opératoire égale à 50 bars (absolus) et le débit d'hydrogène est de 200 litres par litre de charge.
La charge ainsi prétraitée est testée comme dans l'exemple 1 et la conversion dans la réaction de reforming reste excellente après 20 jours puisque égale à 86 Wo.
EXEMPLE 7 (Selon l'invention)
La charge de l'exemple 2, soumise à une réaction d'aromatisation, est prétraitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 sur les deux masses de captation puis testée dans les conditions de l'exemple 2 et sur le même catalyseur.
La charge de l'exemple 2, soumise à une réaction d'aromatisation, est prétraitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 sur les deux masses de captation puis testée dans les conditions de l'exemple 2 et sur le même catalyseur.
Au bout de 6 jours de test, la conversion est toujours très élevée puisque égale à 95 % avec une teneur en aromatiques de 58 %.
EXEMPLE 8 (Selon l'invetion)
La charge de l'exemple 3 est prétraitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 sur les deux masses de captation puis testée en aromatisation dans les conditions de l'exemple 3 et sur le même catalyseur d'aromatisation.
La charge de l'exemple 3 est prétraitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 sur les deux masses de captation puis testée en aromatisation dans les conditions de l'exemple 3 et sur le même catalyseur d'aromatisation.
Au bout de 4 jours la conversion est toujours de 67 % avec une teneur en aromatiques de 55 %.
EXEMPLE 9 (Comparaison)
Comme dans l'exemple 1 on se propose d'aromatiser une charge provenant de la distillation de condensats de gaz. Cette fois la charge contient non seulement du mercure mais aussi de l'arsenic. Ces caractéristiques sont les suivantes
Distillation ASTM : 85 - 1600C
Densité à 150C : 0,732
Hydrocarbures paraffiniques : 65 % vol
Hydrocarbures naphténiques : 26 % vol
Hydrocarbures aromatiques . 9 % vol
Mercure : 820 ppb
Arsenic : 650 ppb
Ce test est effectué dans les conditions suivantes
Température : 5050C
Pression : 1,2 MPa
Rapport molaire hydrogène/hydrocarbures : 3 mol/mol
Poids de charge/poids de catalyseur/heure : 3 g/g/h
Catalyseur:RG 482 de la société PRO CATALYSE
Les résultats obtenus au bout de 12 heures de test sont les suivants
Conversion : 90 Wo
Rendement en essence : 83 % poids par rapport à la charge
Rendement en hydrogène : 2,8 % poids par rapport à la charge
Teneur en aromatiques : 74 % poids dans l'essence
Le test est poursuivi pendant plusieurs jours. Au bout de 6 jours la conversion est tombée à 65 %. n y a donc une désactivation nette du catalyseur.
Comme dans l'exemple 1 on se propose d'aromatiser une charge provenant de la distillation de condensats de gaz. Cette fois la charge contient non seulement du mercure mais aussi de l'arsenic. Ces caractéristiques sont les suivantes
Distillation ASTM : 85 - 1600C
Densité à 150C : 0,732
Hydrocarbures paraffiniques : 65 % vol
Hydrocarbures naphténiques : 26 % vol
Hydrocarbures aromatiques . 9 % vol
Mercure : 820 ppb
Arsenic : 650 ppb
Ce test est effectué dans les conditions suivantes
Température : 5050C
Pression : 1,2 MPa
Rapport molaire hydrogène/hydrocarbures : 3 mol/mol
Poids de charge/poids de catalyseur/heure : 3 g/g/h
Catalyseur:RG 482 de la société PRO CATALYSE
Les résultats obtenus au bout de 12 heures de test sont les suivants
Conversion : 90 Wo
Rendement en essence : 83 % poids par rapport à la charge
Rendement en hydrogène : 2,8 % poids par rapport à la charge
Teneur en aromatiques : 74 % poids dans l'essence
Le test est poursuivi pendant plusieurs jours. Au bout de 6 jours la conversion est tombée à 65 %. n y a donc une désactivation nette du catalyseur.
EXEMPLE 10 (Selon l'invention)
La charge de l'exemple 9 est prétraitée dans les mêmes conditions que décrites dans l'exemple 4, c'est-à-dire sur une masse de captation d'arsenic et sur une masse de captation de mercure.
La charge de l'exemple 9 est prétraitée dans les mêmes conditions que décrites dans l'exemple 4, c'est-à-dire sur une masse de captation d'arsenic et sur une masse de captation de mercure.
Cette charge ainsi épurée est introduite dans un troisième réacteur contenant le catalyseur d'aromatisation de l'exemple 9 et dans les conditions de l'exemple 9.
Les résultats ainsi obtenus après 12 heures de marche sont identiques à ceux de l'exemple 9 mais se maintiennent beaucoup plus longtemps puisque la conversion après 25 jours de marche est toujours à 85 Wo, avec des sélectivités hydrogène et essence identiques à celles de l'exemple 9.
Claims (8)
1. Procédé de prétraitement d'une charge hydrocarbonée renfermant de l'arsenic
et du mercure soumise ensuite à une réaction d'aromatisation, le procédé
étant caractérisé:
(a) en ce qu'on fait réagir un mélange d'hydrogène et de ladite charge
en présence d'une masse de captation d'arsenic, renfermant au moins
un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer,
le palladium et le platine, au moins un métal N choisi dans le groupe
formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium et au
moins un support à base d'au moins une matrice minérale poreuse,
et
(b) en ce que la charge est également mise en contact avec une masse de
captation de mercure renfermant au moins un sulfure d'au moins un
métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent
et un support de phase active.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, la masse de captation d'arsenic
renferme également du soufre.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la masse de
captation d'arsenic renferme de 0,01 à 15 % en poids d'au moins un métal
M, de 2 à 30 Wo en poids d'au moins un métal N et où le rapport atomique
M/N est de 0,3: 1 à 0,7: 1.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les métaux M sont le cobalt
et le nickel et les métaux N sont le molybdène et le tungstène et où ladite
masse renferme 0,5 à 15 Wo en poids d'au moins un métal M, de 5 à 25 Wo
en poids d'au moins un métal N.
5. Procédé selon les revendications 3 et 4, dans lequel la masse renferme,
parmi les métaux M, au moins un métal noble, choisi parmi le palladium
et le platine, et où ladite masse contient de 0,01 à 5 % de métaux M.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de cap
tation de mercure est constituée de 1 à 40 % de soufre par rapport à
sa masse totale, d'au moins un support choisi dans le groupe formé par
l'alumine, les silice-alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les
zéolithes, les charbons actifs, les argiles et les ciments alumineux et ren
ferme également 0,1 à 20 % poids d'au moins un métal P choisi dans le
groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, et où le métal P est au moins
en partie sous forme de sulfure.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel:
la masse de captation d'arsenice et la masse de démercurisation sont
disposés dans deux réacteurs distincts, la charge étant d'abord mise
en contact avec la masse de captation de mercure puis avec la masse
de captation.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel
la masse de captation d'arsenic et la masse de démercurisation sont
disposés dans un réacteur unique soit sous la forme de deux lits
distincts soit sous la forme d'un seul lit.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102444A FR2673192B1 (fr) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les charges des procedes catalytiques producteurs d'aromatiques. . |
| FR9102443A FR2673191B1 (fr) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | Procede d'enlevement de mercure et/ou d'arsenic des charges des unites de desaromatisation de solvants. . |
| KR1019920003039A KR100193001B1 (ko) | 1991-02-27 | 1992-02-27 | 방향족화 또는 탈방향족화 단위장치의 장입물로 부터 수은 및/또는 비소의 제거방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102444A FR2673192B1 (fr) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les charges des procedes catalytiques producteurs d'aromatiques. . |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2673192A1 true FR2673192A1 (fr) | 1992-08-28 |
| FR2673192B1 FR2673192B1 (fr) | 1994-07-22 |
Family
ID=9410227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9102444A Expired - Lifetime FR2673192B1 (fr) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les charges des procedes catalytiques producteurs d'aromatiques. . |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2673192B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100392046C (zh) * | 2003-08-07 | 2008-06-04 | 上海化工研究院 | 低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3110569A (en) * | 1958-02-05 | 1963-11-12 | Socony Mobil Oil Co Inc | Removal of arsenic from reformer feed |
| WO1990010684A1 (fr) * | 1989-03-16 | 1990-09-20 | Institut Français Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures |
-
1991
- 1991-02-27 FR FR9102444A patent/FR2673192B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3110569A (en) * | 1958-02-05 | 1963-11-12 | Socony Mobil Oil Co Inc | Removal of arsenic from reformer feed |
| WO1990010684A1 (fr) * | 1989-03-16 | 1990-09-20 | Institut Français Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100392046C (zh) * | 2003-08-07 | 2008-06-04 | 上海化工研究院 | 低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2673192B1 (fr) | 1994-07-22 |
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