EP1336648A1 - Procédé d'amélioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques - Google Patents

Procédé d'amélioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques Download PDF

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Publication number
EP1336648A1
EP1336648A1 EP03290339A EP03290339A EP1336648A1 EP 1336648 A1 EP1336648 A1 EP 1336648A1 EP 03290339 A EP03290339 A EP 03290339A EP 03290339 A EP03290339 A EP 03290339A EP 1336648 A1 EP1336648 A1 EP 1336648A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
catalyst
hydrorefining
metal
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
EP03290339A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
Patrick Bourges
Christophe Gueret
Pierre Marion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1336648A1 publication Critical patent/EP1336648A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Definitions

  • the present invention relates to the field of fuels for combustion engines internal. It relates more particularly to the conversion of a diesel cut and in particular the manufacture of a fuel for a compression ignition engine. She also relates to the fuel thus obtained.
  • diesel fractions whether they come from the direct distillation of a crude oil or whether they come from a conversion process such as cracking catalytic, still contain significant amounts of compounds aromatic, nitrogen and sulfur.
  • a fuel must have a cetane number greater than 51, a sulfur content less than 350 ppm (parts per million by mass), a density, d15 / 4, at 15 ° C less than 0.845 g / cm 3 , a content of polyaromatic compounds of less than 11% by weight and a boiling point of 95% of its components, T95, of less than 360 ° C.
  • the diesel cuts generally come either from direct distillation of crude or from catalytic cracking: i.e. cuts of light distillates (Anglo-Saxon initials LCO for Light Cycle Oil), heavy fraction cuts (HCO initials) for Heavy Cycle Oil), or another conversion process (coking, visbreaking, hydroconversion of residue etc.) or even diesel fuels from the distillation of crude oil aromatic or naphthenoaromatic of the Cerro-Negro, Zuata, El Pao type. It is particularly important to produce an effluent that can be directly and fully valued as a very high quality fuel cutter.
  • Patent FR 2 777 290 proposes a process combining hydrocracking with a hydrogenation in order to decrease the sulfur content and increase the cetane of the fuels thus produced. This process, which already has good performance, must however be improved in order to meet the increasingly stringent requirements that will be required in most countries industrialized.
  • An improved process has been found combining hydrocracking with hydrogenation making it possible to produce fuels meeting even more stringent specifications, not only with a maximum sulfur content of 350 ppm, preferably 50 ppm, and a minimum cetane number.
  • 51 preferably 53, in particular 58, but also a maximum temperature T95 of 360 ° C, preferably 340 ° C, a maximum content of polyaromatic compounds of 11% by weight, preferably 6% by weight , in particular 1% by weight and a maximum density d15 / 4 of 0.845 g / cm 3 , preferably 0.825 g / cm 3 .
  • the fuels obtained by this improved process thus have a high cetane number, a reduced sulfur content meeting current and future specifications. They also have a boiling temperature T95, a density d15 / 4 and contents of polyaromatic compounds sufficiently reduced to make it possible to meet not only the current specifications, and preferably the forecasts of the future European specifications of 2005.
  • the main object of the present invention is therefore to provide a conversion process a diesel cut, in particular a diesel cut with a high content of compounds aromatic or naphthenoaromatic, allowing to improve its cetane index and decrease its sulfur, aromatic and polyaromatic content while decreasing its temperature T95 (ASTM D86) and its density d15 / 4, and this so as to meet the most stringent future specifications that will be applied to cuts gas oils.
  • the operating conditions of the process of the invention have surprisingly led fuels with not only a reduced sulfur content and an index of higher cetane, but also at a temperature, T95, of 95% boiling components, with aromatic content and density, d15 / 4, at 15 ° C having lower values.
  • the diesel fillers to be treated are generally light diesel, for example direct distillation gas oils, fluid catalytic cracking gas oils (initials Anglo-Saxon FCC for Fluid Catalytic Cracking) or (LCO). They present generally an initial boiling point of at least 180 ° C and a final boiling point of at most 370 ° C.
  • the weight composition of these charges by family of hydrocarbons is variable depending on the intervals. According to the compositions usually encountered, the paraffin contents are between 5.0 and 30.0% by weight and naphthenes between 5.0 and 60% by weight.
  • the diesel fillers preferably have a content of aromatic compounds (including polyaromatic and naphthenoaromatic compounds) between 20% and 90%, in especially between 40 and 80% by weight.
  • the process according to the invention makes it possible, during the first hydrorefining step, to reduce sulfur content, nitrogen content, aromatic content and polyaromatics, as well as increasing the cetane number.
  • the conversion to products having a boiling point below 150 ° C is limited to the hydrorefining stage. So converting into products having a boiling point below 150 ° C is, for the hydrorefining step, included between 1 and 15%, preferably 5 and 15% by weight.
  • the operating conditions to apply to respect these conversion rates favor the reduction of the content of compounds aromatics by hydrogenating them and increases the cetane number.
  • the subsequent step of the process is carried out at a temperature lower than that of the hydrorefining stage. He was found with surprise that this made it possible to complete the hydrogenation of aromatic compounds and polyaromatics while still allowing moderate cracking of the load, since said cracking is carried out at relatively low temperatures. So, the difference between the temperature TR1 of the hydrorefining stage and the temperature TR2 of the subsequent step is between 0 and 80 ° C. This difference is preferably between 5 ° C and 70 ° C, especially between 10 ° C and 60 ° C, in particular between 15 ° C and 50 ° C. Alternatively, this difference can be between 11 ° C and 70 ° C, preferably between 13 ° C and 60 ° C, in particular between 15 ° C and 50 ° C.
  • the method of the invention thus makes it possible to increase, during the subsequent step, the number of cetane while decreasing the density, d15 / 4, and the temperature, T95, of the diesel cut.
  • the fuel produced thus meets the most stringent future specifications.
  • the conversion into products having a boiling point below 150 ° C is, across all two process steps, kept below a certain limit, beyond which it was found that the index cetane could be reduced due to the presence of aromatics. So the conversion into products with a boiling point below 150 ° C is, across all two process steps, less than 35%, preferably less than 30%, in particular less than 25% by weight.
  • the catalyst used during the hydrorefining step of the process of present invention also called hydrorefining catalyst, comprises on a amorphous mineral support, at least one metal from group VIB of the periodic table elements, at least one non-noble metal from group VIII of this same classification and at least one promoter element.
  • the metals of groups VIB and VIII constitute the element hydro-dehydrogenating hydrorefining catalyst.
  • the charge is brought into contact with a hydrorefining catalyst comprising at least one support, at least one element of group VIB of the periodic table, at least one element of group VIII of this same classification, at least one promoter element, the latter being deposited on said catalyst, possibly at least one element of group VIIB such as manganese, and possibly at least one element of the VB group such as niobium.
  • a hydrorefining catalyst comprising at least one support, at least one element of group VIB of the periodic table, at least one element of group VIII of this same classification, at least one promoter element, the latter being deposited on said catalyst, possibly at least one element of group VIIB such as manganese, and possibly at least one element of the VB group such as niobium.
  • the promoter element is chosen from the group consisting of phosphorus, boron, silicon and fluorine.
  • the hydrorefining catalyst comprises, as promoter elements, boron and / or silicon, as well as optionally and, preferably, phosphorus.
  • the contents of boron, silicon, phosphorus are then generally understood, for each of these elements, between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, in particular between 0.1 and 10% in weight.
  • the presence of phosphorus brings at least two advantages to the hydrorefining catalyst. Phosphorus facilitates the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and it also improves the hydrogenation activity.
  • the amorphous mineral supports of the hydrorefining catalyst can be used alone or as a mixture.
  • These hydrorefining catalyst supports can be chosen among alumina, halogenated alumina, silica, silica-alumina, clays, magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, phosphates titanium, zirconium phosphates, coal, aluminates.
  • the clays one can choose natural clays, such as kaolin or bentonite.
  • supports used contain alumina, in all these forms known to man of the trade, and even more preferably are aluminas, for example alumina gamma.
  • the hydro-dehydrogenating function of the hydrorefining catalyst is generally filled with at least one metal from group VIB of the periodic table and at least one non-noble metal from group VIII of this same classification, these metals preferably being chosen from molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • this function can be ensured by the combination of at least one element of the group VIII (Ni, Co) with at least one element from group VIB (Mo, W).
  • the hydrorefining catalyst comprising phosphorus is such that the total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is between 5 and 40% by weight, preferably between 7 and 30% by weight. weight.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB over metal (or metals) of group VIII is, for its part, preferably between 20 and 1.25, even more preferably between 10 and 2
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 in this catalyst is preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight.
  • Such a hydrorefining catalyst exhibits activity in hydrogenation of aromatic hydrocarbons, hydrodenitrogenation and greater hydrodesulfurization than catalytic formulas without boron and / or silicon.
  • This type of catalyst has also a higher hydrocracking activity and selectivity than the catalytic formulas known in the prior art.
  • a catalyst comprising boron and silicon is particularly active, which induces, on the one hand, an improvement in hydrogenating, hydrodesulfurizing, hydrodenitrogenating properties and, on the other hand, a improvement in hydrocracking activity compared to the catalysts used usually in hydroconversion hydrorefining reactions.
  • the preferred hydrorefining catalysts are NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms consisting of phosphorus, boron, silicon and fluorine.
  • Other preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina or on silica-alumina-oxide of titanium, doped or not, with at least one element included in the group of atoms consisting of phosphorus, boron, fluorine and silicon.
  • the hydrorefining stage is advantageously carried out at a pressure ranging from 5 to 15 MPa, preferably from 6 to 13 MPa, even more preferably from 7 to 11 MPa and at a temperature ranging from 310 ° C to 420 ° C , preferably from 320 to 400 ° C, even more preferably from 340 to 400 ° C.
  • the recycling of pure hydrogen per volume of charge may advantageously be between 200 and 2,500 Nm 3 / m 3 of charge, preferably between 300 and 2,000 Nm 3 / m 3 .
  • the space velocity can be, for its part, between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 3 expressed in volume of liquid charge per volume of catalyst and per hour.
  • the target organic nitrogen content is generally less than 50 ppm by mass, of preferably less than 20 ppm, in particular less than 10 ppm by mass.
  • all of the products from the hydrorefining stage are used in the subsequent stage of the process of the invention.
  • the hydrorefining stage and the subsequent stage generally take place in at least two separate reaction zones. These areas reaction vessels can be contained in one or more reactors.
  • the characteristics of the catalyst of the subsequent stage can match those of the catalysts that can be used during the step hydrorefining, said characteristics having been presented above.
  • the catalyst of the subsequent stage of the process of the invention can have the characteristics described below.
  • the hydro-dehydrogenating function of the catalyst is generally ensured by at least an element of group VIB (for example molybdenum and / or tungsten) and at least one non-noble group VIII element (for example cobalt and / or nickel) of the classification of the elements.
  • group VIB for example molybdenum and / or tungsten
  • non-noble group VIII element for example cobalt and / or nickel
  • a preferred subsequent step catalyst essentially comprises at least one oxide mixed chosen from the group consisting of amorphous silica-aluminas, silica-alumina-titanium, silica-alumina-zirconia, as well as nickel, molybdenum.
  • the catalyst of the subsequent stage of the process of the invention comprises, in in addition, at least one promoter element chosen from boron, phosphorus and silicon.
  • the catalyst can also comprise at least one element of group VIIA (chlorine or fluorine for example), at least one element of group VIIB (manganese for example), at least one element of the VB group (niobium by example).
  • the catalyst of the subsequent stage of the process includes, as a promoter element, boron and / or silicon, as well as phosphorus.
  • concentrations introduced for each of these elements are generally between 0.1 and 20% by weight relative to the weight of the catalyst (calculated in oxide).
  • the elements introduced, in particular silicon, can be mainly located on the support matrix, and this also applies to the catalyst of the refining step.
  • These elements can be characterized by techniques, such as a microprobe. Casting giving a distribution profile of these various elements, a microscopy electronic transmission coupled with an X-analysis of the catalyst components, or again by establishing a distribution map of the elements present in the catalyst by electron microprobe.
  • this catalyst may further comprise an inorganic binder.
  • the preferred binders are silica and alumina, and even more preferably alumina in all known forms to a person skilled in the art, for example gamma alumina.
  • the content by weight of binder in the catalyst support can be between 0 and 40%, preferably between 1 and 40%, in particular between 5% and 20%. As a result, the weight content of mixed oxide varies from 60 to 100%.
  • a catalyst whose support consists only of mixed oxides does not include no binder.
  • the support can be prepared by shaping the mixed oxide chosen from the group consisting of silica-alumina, silica-alumina-zirconia, and silica-alumina-titanium, presence or absence of binder, by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can be carried out for example by extrusion, by tableting, by the method coagulation in drop (oil-drop), by granulation on the turntable or by any another method well known to those skilled in the art.
  • At least one calcination step can be performed after any of the preparation steps. This calcination is usually carried out in air at a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 300 ° C.
  • the metals of group VIB and group VIII of the catalyst of the present invention may be present in whole or in part in the metallic and / or oxide form and / or sulfide.
  • the catalysts of the two stages of the process according to the invention can be prepared according to all methods well known to those skilled in the art.
  • the subsequent step is advantageously carried out at a pressure ranging from 5 to 15 MPa, preferably from 6 to 13 MPa, even more preferably from 7 to 11 MPa and at a temperature ranging from 310 to 420 ° C, preferably from 320 ° C to 400 ° C, more preferably 340 to 390 ° C.
  • the recycling of pure hydrogen can be between 200 and 2500 Nm 3 / m 3 , preferably between 300 and 2000 Nm 3 / m3.
  • each of the catalysts Prior to the hydrorefining stage and / or the subsequent stage of the process of the present invention, each of the catalysts can be subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before bringing them into contact with the load to be treated.
  • This sulfurization activation treatment is well known to the skilled person and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, that is to say in the reactor, or ex-situ.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulfide (pure or for example under a mixture flow hydrogen / hydrogen sulfide) at a temperature between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed bed reaction zone.
  • hydrogen sulfide pure or for example under a mixture flow hydrogen / hydrogen sulfide
  • the effluent leaving the second reaction zone corresponding to the subsequent stage of the process according to the invention may be subjected to a so-called final separation (for example atmospheric distillation) so as to separate the gases (such as ammonia NH 3 and hydrogen sulfide (H 2 S), as well as the other light gases present, hydrogen and conversion products (petrol cut).
  • a so-called final separation for example atmospheric distillation
  • the feedstock treated in this example is a naphtheno-aromatic diesel fuel obtained from a distillation and the characteristics of which are as follows: Physico-chemical characteristics of the charge d-15/4 0.9045 S content (% by weight) 2.2 Cetane engine 34 Aromatics content (including polyaromatics) 47.2 Polyaromatic content 20.4 T95 (° C) 351
  • This charge is introduced into a catalytic test unit comprising 2 reactors.
  • a hydrorefining catalyst comprising alumina, 3.6% by weight of nickel (oxide), 17.2% by weight of molybdenum (oxide) and 4% by weight of phosphorus (oxide).
  • This same catalyst is used in the downstream reactor corresponding to the second step of the process of the invention.
  • the yield of the diesel fraction at 150 ° C + is 93.5% by weight.
  • the table above shows that all the characteristics of the 150 ° C + diesel cut obtained by the process according to the invention are improved and make it possible to meet the most severe future specifications.

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Abstract

Procédé de transformation d'une coupe gazole permettant de produire un carburant ayant une qualité conforme à des spécifications sévères en termes de teneur en soufre, teneur en aromatiques, d'indice de cétane, de température d'ébullition, T95, de 95 % des composés et de densité, d15/4, à 15°C. Ce procédé comprend une étape d'hydroraffinage et une étape ultérieure, cette dernière utilisant un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs d'hydroraffinage et les catalyseurs comprenant au moins un oxyde mixte, un métal du groupe VIB, un métal non noble du groupe VIII. La conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids. La température, TR2, de l'étape ultérieure, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.

Description

La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la conversion d'une coupe gazole et notamment la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Elle concerne également le carburant ainsi obtenu.
Actuellement, les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel que le craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, azotés et soufrés.
Dans le cadre législatif de la majorité des pays industrialisés, il existe des contraintes concernant la teneur maximale de ces produits dans les carburants. D'autres contraintes sont également appliquées aux carburants, tels que l'indice de cétane qui doit être au-dessus d'un certain seuil, la densité, d15/4, à 15°C et la température, T95, d'ébullition (méthode ASTM D86) de 95 % des composants, ces deux dernières devant être, quant à elles, au-dessous d'une certaine limite.
Actuellement en Europe, un carburant doit présenter un indice de cétane supérieur à 51, une teneur en soufre inférieure à 350 ppm (parties par million en masse), une densité, d15/4, à 15°C inférieure à 0,845 g/cm3, une teneur en composés polyaromatiques inférieure à 11 % en poids et une température, T95, d'ébullition de 95 % de ses composants inférieure à 360°C.
Ces spécifications vont cependant faire l'objet de révisions visant à les rendre encore plus contraignantes. Par exemple en Europe, il est prévu pour 2005 de rabaisser la spécification de teneur en soufre maximale à 50 ppm, voire 10 ppm dans certains pays. Cependant, ces révisions contraignantes ne se limiteront pas uniquement à la teneur en soufre. Il est également envisagé d'augmenter le seuil de l'indice de cétane à 58, voire à une valeur plus élevée dans certains pays, ainsi que de réduire la densité d15/4 maximale à 0,825 g/cm3, la teneur maximale en composés polyaromatiques à 1 % en poids et la température T95 maximale à 340°C.
Il est donc nécessaire de mettre au point des procédés fiables, efficaces et économiquement viables permettant de produire des carburants ayant des caractéristiques améliorées en ce qui concerne l'indice de cétane, la teneur en composés polyaromatiques, en soufre et en azote, ainsi que la densité, d15/4, à 15°C et la température T95, d'ébullition de 95 % des composants du carburant.
Des procédés tels que l'hydrocraquage à haute pression permettent de produire, à partir de charges lourdes tels que des distillats sous vide, des coupes gazoles ayant une bonne qualité et répondant aux spécifications actuelles. Cependant, l'investissement pour une telle unité est généralement élevé. Par ailleurs, pour des coupes gazoles présentant une qualité moyenne, voire médiocre, ce type de procédé est souvent insuffisant et inadapté.
Les coupes gazoles proviennent généralement, soit de distillation directe de brut, soit de craquage catalytique : c'est à dire des coupes de distillats légers (initiales anglo-saxonnes LCO pour Light Cycle Oil), des coupes de fractions lourdes (initiales anglo-saxonnes HCO pour Heavy Cycle Oil), soit d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc.) ou encore de gazoles issus de distillation de pétrole brut aromatique ou naphténoaromatique de type Cerro-Negro, Zuata, El Pao. Il est particulièrement important de produire un effluent pouvant être directement et intégralement valorisé en tant que coupe carburant de très haute qualité.
Les procédés classiques, tel que l'hydrocraquage à haute pression, permettent d'augmenter l'indice de cétane, de diminuer la teneur en soufre et de satisfaire aux spécifications actuelles pour certaines charges présentant déjà initialement des qualités intéressantes. Cependant, dans le cas des coupes gazoles provenant d'un procédé de conversion de type craquage catalytique tels que les LCO, ou bien des coupes gazoles issues de la distillation de pétrole bruts, c'est à dire des coupes gazoles présentant des teneurs élevées en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, l'amélioration de la qualité de cette coupe gazole en terme d'indice de cétane, de teneur en soufre, de densité, d15/4, à 15°C, de température, T95, d'ébullition de 95 % des composants et de teneurs en composés polyaromatiques, atteint des limites qui ne peuvent être dépassées par les enchaínements des procédés classiques.
L'art antérieur révèle des procédés d'hydrogénation de coupes pétrolières particulièrement riches en composés aromatiques qui utilisent un catalyseur, par exemple le brevet US 5,037,532 ou la publication "Proceeding of the 14th World Petroleum Congress, 1994, p. 19-26". Ces documents font état de procédés conduisant à l'obtention de coupes hydrocarbonées pour lesquels une augmentation de l'indice de cétane est obtenue par une hydrogénation poussée des composés aromatiques.
Le brevet FR 2 777 290 propose un procédé combinant un hydrocraquage à une hydrogénation dans le but de diminuer la teneur en soufre et d'augmenter l'indice de cétane des carburants ainsi produits. Ce procédé, qui présente déjà de bonnes performances, doit cependant faire l'objet d'améliorations pour permettre de répondre aux exigences de plus en plus sévères qui seront requises dans la plupart des pays industrialisés.
Il a été trouvé un procédé amélioré combinant un hydrocraquage à une hydrogénation permettant de produire des carburants répondant à des spécifications encore plus sévères, non seulement avec une teneur maximale en soufre de 350 ppm, de préférence de 50 ppm, et un indice de cétane minimal de 51, de préférence de 53, en particulier de 58, mais également une température T95 maximale de 360°C, de préférence de 340°C, une teneur maximale en composés polyaromatiques de 11 % en poids, de préférence de 6 % en poids, en particulier de 1 % en poids et une densité d15/4 maximum de 0,845 g/cm3, de préférence de 0,825 g/cm3. Les carburants obtenus par ce procédé amélioré présentent ainsi un indice de cétane élevé, une teneur en soufre réduite répondant aux spécifications actuelles et futures. Ils présentent, en outre, une température T95 d'ébullition une densité d15/4 et des teneurs en composés polyaromatiques suffisamment diminuées pour permettre de répondre, non seulement aux spécifications actuelles, et de préférence, aux prévisions des futures spécifications européennes de 2005.
Un objet de la présente invention est également de fournir un procédé pouvant être opéré dans des conditions simples et économiquement viables, et en particulier ne mettant pas en jeu des pressions élevées et conduisant à de bons rendements en gazole.
L'objet principal de la présente invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une coupe gazole, notamment d'une coupe gazole à teneur élevée en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, permettant d'améliorer son indice de cétane et de diminuer ses teneurs en soufre, composés aromatiques et polyaromatiques tout en diminuant sa température T95 (ASTM D86) et sa densité d15/4, et ceci de manière à répondre aux spécifications futures les plus sévères qui seront appliquées aux coupes gazoles.
L'invention porte donc sur un procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant :
  • a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant :
    • un support minéral amorphe,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor,
    et,
  • b) au moins une étape ultérieure lors de laquelle on met en contact, en présence d'hydrogène et à une température TR2, au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant :
    • un support minéral amorphe,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor,
    et les catalyseurs comprenant :
    • au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et
    • éventuellement un liant minéral,
    • dans lequel la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape ultérieure, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.
    Les conditions opératoires du procédé de l'invention ont, de manière surprenante, conduit à des carburants présentant, non seulement une teneur en soufre réduite et un indice de cétane plus élevé, mais aussi à une température, T95, d'ébullition de 95 % des composants, à une teneur en composés aromatiques et à une densité, d15/4, à 15°C ayant des valeurs plus basses.
    Les charges gazoles à traiter sont généralement des gazoles légers, comme par exemple des gazoles de distillation directe, des gazoles de craquage catalytique fluide (initiales anglo-saxonnes FCC pour Fluid Catalytic Cracking) ou (LCO). Elles présentent généralement un point d'ébullition initial d'au moins 180°C et final d'au plus 370°C. La composition pondérale de ces charges par familles d'hydrocarbures est variable selon les intervalles. Selon les compositions habituellement rencontrées, les teneurs en paraffines sont comprises entre 5,0 et 30,0 % en poids et en naphtènes entre 5,0 et 60 % en poids. Les charges gazoles ont, de préférence, une teneur en composés aromatiques (incluant les composés polyaromatiques et naphténoaromatiques) entre 20 % et 90 %, en particulier entre 40 et 80 % en poids.
    Le procédé selon l'invention permet, lors de la première étape d'hydroraffinage de réduire la teneur en soufre, la teneur en azote, la teneur en composés aromatiques et polyaromatiques, ainsi que d'augmenter l'indice de cétane.
    Selon un aspect de l'invention, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est limitée à l'étape d'hydroraffinage. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 %, de préférence 5 et 15 % en poids. Les conditions opératoires à appliquer pour respecter ces taux de conversion favorisent la réduction de la teneur en composés aromatiques en les hydrogénant et augmente l'indice de cétane.
    Selon un autre aspect de l'invention, l'étape ultérieure du procédé est opérée à une température inférieure à celle de l'étape d'hydroraffinage. Il a été constaté avec surprise que ceci permettait de compléter l'hydrogénation des composés aromatiques et des polyaromatiques tout en permettant néanmoins de réaliser un craquage modéré de la charge, puisque ledit craquage est réalisé à des températures relativement basses. Ainsi, l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape ultérieure est comprise entre 0 et 80°C. Cet écart est, de préférence, compris entre 5°C et 70°C, spécialement entre 10°C et 60°C, en particulier entre 15°C et 50°C. Alternativement, cet écart peut être compris entre 11°C et 70°C, de préférence entre 13°C et 60°C, en particulier entre 15°C et 50°C.
    Le procédé de l'invention permet ainsi d'augmenter, lors de l'étape ultérieure, le nombre de cétane tout en diminuant la densité, d15/4, et la température, T95, de la coupe gazole. Le carburant produit répond ainsi aux spécifications futures les plus sévères.
    Selon un mode préférentiel de la présente invention, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, sur l'ensemble des deux étapes du procédé, maintenue au-dessous d'une certaine limite, au-delà de laquelle il a été trouvé que l'indice de cétane risquait d'être diminué du fait de la présence d'aromatiques. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, sur l'ensemble des deux étapes du procédé, inférieure à 35 %, de préférence inférieure à 30 %, en particulier inférieure à 25 % en poids.
    Selon l'invention, le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydroraffinage du procédé de la présente invention, appelé également catalyseur d'hydroraffinage, comprend sur un support minéral amorphe, au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, au moins un métal non noble du groupe VIII de cette même classification et au moins un élément promoteur. Les métaux des groupes VIB et VIII constituent l'élément hydro-déshydrogénant du catalyseur d'hydroraffinage.
    De façon avantageuse, pendant l'étape d'hydroraffinage, la charge est mise en contact avec un catalyseur d'hydroraffinage comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique, au moins un élément du groupe VIII de cette même classification, au moins un élément promoteur, ce dernier étant déposé sur ledit catalyseur, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB tel que le manganèse, et éventuellement au moins un élément du groupe VB tel que le niobium.
    Selon l'invention, l'élément promoteur est choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor.
    De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore et/ou du silicium, ainsi qu'éventuellement et, de préférence, du phosphore. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors généralement comprises, pour chacun de ces éléments, entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et 10 % en poids. La présence de phosphore apporte au moins deux avantages au catalyseur d'hydroraffinage. Le phosphore facilite l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et il améliore également l'activité d'hydrogénation.
    Les supports minéraux amorphes du catalyseur d'hydroraffinage peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces supports du catalyseur d'hydroraffinage peuvent être choisis parmi l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. Parmi les argiles, on peut choisir des argiles naturelles, telles que le kaolin ou la bentonite. De préférence, les supports utilisés contiennent de l'alumine, sous toutes ces formes connues par l'homme du métier, et de manière encore plus préférée sont des alumines, par exemple l'alumine gamma.
    La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est généralement remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal non noble du groupe VIII de cette même classification, ces métaux étant, de préférence, choisis parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. En particulier, cette fonction peut être assurée par la combinaison d'au moins un élément du groupe VIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).
    Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprenant du phosphore est tel que la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids, de préférence entre 7 et 30 % en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est, quant à lui, de préférence compris entre 20 et 1,25, de manière encore plus préférée entre 10 et 2. Par ailleurs, la concentration en oxyde de phosphore P2O5 dans ce catalyseur est, de préférence, inférieure à 15 % poids, en particulier, inférieure à 10 % poids.
    Selon un autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprend du bore et/ou silicium, de préférence du bore et du silicium. Avantageusement, le catalyseur d'hydroraffinage comprend en pourcentage en poids par rapport à la masse totale du catalyseur :
    • de 3 à 60 %, de préférence de 3 à 45 %, de manière encore plus préférée de 3 à 30 % d'au moins un métal du groupe VIB,
    • de 0,5 à 30 %, de préférence de 0,5 à 25 %, de manière encore plus préférée de 0,5 à 20 % d'au moins un métal du groupe VIII,- de 0,1 à 99 %, de préférence de 10 à 98 %, par exemple de 15 à 95 % d'au moins un support minéral amorphe,
    • de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de bore et/ou de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de silicium,
    • éventuellement de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de phosphore, et
    • éventuellement de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.
    D'une façon générale, sont préférées les formulations ayant les rapports atomiques suivants :
    • un rapport atomique : métal du groupe VIII / métaux du groupe VIB, compris entre 0 et 1,
    • un rapport atomique : B / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 3,
    • un rapport atomique : Si / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1,5,
    • un rapport atomique : P / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1,
    • un rapport atomique : métal du groupe VIIA / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 2.
    Un tel catalyseur d'hydroraffinage présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore et/ou silicium. Ce type de catalyseur présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Un catalyseur comprenant du bore et du silicium est particulièrement actif, ce qui induit, d'une part, une amélioration des propriétés hydrogénantes, hydrodésulfurantes, hydrodéazotantes et, d'autre part, une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion.
    Selon un autre mode préféré de l'invention, les catalyseurs d'hydroraffinage préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor. D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine ou sur silice-alumine-oxyde de titane, dopée ou non, par au moins un élément compris dans le groupe des atomes constitué par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
    De préférence, ce type de catalyseur d'hydroraffinage comprend :
    • de 5 à 40 % en poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble (% oxyde),
    • de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde),
    • de 0 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple),
    • de 0 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple),
    • de 0 à 60 % en poids d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple), et,
    • de 0,1 à 95 % en poids d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine.
    L'étape d'hydroraffinage est avantageusement réalisée à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 310°C à 420°C, de préférence de 320 à 400°C, de manière encore plus préférée de 340 à 400°C. Le recyclage d'hydrogène pur par volume de charge peut être avantageusement compris entre 200 et 2500 Nm3/m3 de charge, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3. La vitesse spatiale peut être, quant à elle, comprise entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 3 exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure.
    La teneur en azote organique visée est généralement inférieure à 50 ppm massiques, de préférence inférieure à 20 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm massiques.
    De préférence, la totalité des produits issus de l'étape d'hydroraffinage est engagée dans l'étape ultérieure du procédé de l'invention. L'étape d'hydroraffinage et l'étape ultérieure ont généralement lieu dans au moins deux zones réactionnelles distinctes. Ces zones réactionnelles peuvent être contenues dans un ou plusieurs réacteurs.
    Le catalyseur utilisé lors de l'étape ultérieure du procédé de l'invention est un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant :
    • un support minéral amorphe,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, et les catalyseurs comprenant :
    • au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • éventuellement un liant minéral.
    Dans le premier cas, les caractéristiques du catalyseur de l'étape ultérieure peuvent correspondre à celles des catalyseurs pouvant être utilisés lors de l'étape d'hydroraffinage, lesdites caractéristiques ayant été présentées ci-avant.
    Ainsi, de préférence, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend :
    • au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • éventuellement un liant minéral.
    Dans le deuxième cas, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention peut présenter les caractéristiques décrites ci-après.
    Dans cet autre cas, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend :
    • au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • éventuellement un liant minéral.
    La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur est généralement assurée par au moins un élément du groupe VIB (par exemple molybdène et/ou tungstène) et au moins un élément du groupe VIII non noble (par exemple cobalt et/ou nickel) de la classification périodique des éléments.
    Un catalyseur de l'étape ultérieure préféré comprend essentiellement au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane, les silice-alumine-zircone, ainsi que du nickel, du molybdène.
    De préférence, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend, en outre, au moins un élément promoteur choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium. De manière encore plus préférée, le catalyseur peut comprendre également au moins un élément du groupe VIIA (chlore ou fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).
    Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé comprend, comme élément promoteur du bore et/ou du silicium, ainsi que du phosphore. Les concentrations introduites pour chacun de ces éléments sont généralement comprises entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids du catalyseur (calculé en oxyde).
    Les éléments introduits, en particulier le silicium, peuvent être principalement localisés sur la matrice du support, et ceci s'applique également au catalyseur de l'étape de raffinage. Ces éléments peuvent être caractérisés par des techniques, telles qu'une microsonde de Castaing donnant un profil de répartition de ces divers éléments, une microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseur, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique.
    Lorsque le catalyseur est différent de celui utilisé lors de l'étape d'hydroraffinage, ce catalyseur peut comprendre, en outre, un liant minéral. Les liants préférés sont la silice et l'alumine, et de manière encore plus préférée l'alumine sous toutes les formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma.
    La teneur pondérale en liant dans le support du catalyseur peut être comprise entre 0 et 40 %, de préférence entre 1 et 40 %, en particulier entre 5 % et 20 %. Il en résulte que la teneur pondérale en oxyde mixte varie de 60 à 100 %.
    De préférence, un catalyseur dont le support est constitué uniquement d'oxydes mixtes ne comprennent aucun liant.
    Le support peut être préparé par mise en forme de l'oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par la silice-alumine, silice-alumine-zircone, et la silice-alumine-titane, en présence ou en absence de liant, par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une étape de calcination peut être réalisée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Cette calcination est habituellement réalisée sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 300°C.
    Selon un mode préféré de la présente invention, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend un support constitué par un oxyde mixte, éventuellement un liant ainsi que, en outre, exprimé en % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur :
    • de 1 à 60 %, de préférence de 2 à 60 %, en particulier de 2 à 50 % par exemple de 2 à 40 % d'au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi, de préférence, parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB, et
    • de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, en particulier de 0,1 à 10 % d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, de préférence du bore et/ou du silicium (non compris le silicium provenant de la silice-alumine du support),
    • de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, en particulier de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor,
    • de 0 à 20 %, de préférence 0,1 à 15 %, en particulier de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIB, de préférence le manganèse, le rhénium,
    • de 0 à 20 %, de préférence 0,1 à 15 %, en particulier de 0, 1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, de préférence le niobium.
    Les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
    Les catalyseurs des deux étapes du procédé selon l'invention peuvent être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
    L'étape ultérieure est avantageusement réalisée à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 310 à 420°C, de préférence de 320°C à 400°C, de manière encore plus préférée de 340 à 390°C. Le recyclage d'hydrogène pur peut être compris entre 200 et 2500 Nm3/m3, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3.
    Préalablement à l'étape d'hydroraffinage et/ou l'étape ultérieure du procédé de la présente invention, chacun des catalyseurs peut être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
    Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
    L'effluent en sortie de la deuxième zone réactionnelle correspondant à l'étape ultérieure du procédé selon l'invention peut-être soumis à une séparation dite finale (par exemple une distillation atmosphérique) de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac NH3 et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz légers présents, l'hydrogène et les produits de conversion (coupe essence).
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
    Exemple 1
    La charge traitée dans cet exemple est un gazole naphténo-aromatique issu d'une distillation et dont les caractéristiques sont les suivantes :
    Caractéristiques physico-chimiques de la charge
    d-15/4 0,9045
    Teneur en S (% poids) 2,2
    Cétane moteur 34
    Teneur en aromatiques (incluant les polyaromatiques) 47,2
    Teneur en polyaromatiques 20,4
    T95 (°C) 351
    Cette charge est introduite dans une unité de test catalytique comportant 2 réacteurs. Dans le réacteur en amont est mis en oeuvre un catalyseur d'hydroraffinage comprenant de l'alumine, 3,6 % en poids de nickel (oxyde), 17,2 % en poids de molybdène (oxyde) et 4 % en poids de phosphore (oxyde).
    Ce même catalyseur est utilisé dans le réacteur en aval correspondant à la deuxième étape du procédé de l'invention.
    Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes :
  • Pression totale = 90 bars
  • H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge
  • VVH globale = 0,45h-1
  • TR1 = 380°C
  • TR2 = 360°C
    • L'effluent en sortie de l'unité subit une distillation de manière à récupérer la fraction 150°C+ qui est ensuite analysée et dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 2 ci-après.
    Caractéristiques de la coupe 150°C+ après traitement
    d15/4 0,844
    Teneur en S ppm poids 6
    Cétane moteur 52
    Teneur en aromatiques (% poids) 10,8
    Teneur en polyaromatiques (% poids) 1,3
    T95% (ASTM D86) (°C) 332
    Le rendement de la fraction gazole en 150°C+ est de 93,5 % poids. Le tableau ci-dessus montre que toutes les caractéristiques de la coupe gazole 150°C+ obtenue par le procédé selon l'invention sont améliorées et permettent de répondre aux spécifications futures les plus sévères.

    Claims (14)

    1. Procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant :
      a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant :
      un support minéral amorphe,
      au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
      au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
      au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor,
      et,
      b) au moins une étape ultérieure lors de laquelle on met en contact, en présence d'hydrogène et à une température TR2, au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant :
      un support minéral amorphe,
      au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
      au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
      au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor,
      et les catalyseurs comprenant :
      au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone,
      au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
      au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
      éventuellement un liant minéral,
      caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape ultérieure, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur de l'étape ultérieure est différent du catalyseur d'hydroraffinage de l'étape a).
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la coupe gazole constituant la charge comprend entre 20 % et 90 % en poids de composés aromatiques.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 5 et 15 % en poids.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape ultérieure est compris entre 5°C et 70°C.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'écart entre la température TR1 et la température TR2 de l'étape ultérieure est compris entre 10°C et 60°C.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'écart entre la température TR1 et la température TR2 de l'étape ultérieure est compris entre 15°C et 50°C.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, sur l'ensemble des deux étapes du procédé, inférieure à 30 %.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore et/ou du silicium, ainsi que du phosphore et en ce que les teneurs en bore, silicium, phosphore sont, pour chacun de ces éléments, comprises entre 0,1 et 20 % en poids.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène, et au moins un métal non noble du groupe VIII de cette même classification choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroraffinage comprend du phosphore et est tel que :
      la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids,
      le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 20 et 1,25,
      la concentration en oxyde de phosphore P2O5 est inférieure à 15 % poids.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé comprend :
      un support minéral amorphe,
      au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
      au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
      au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le support du catalyseur de l'étape ultérieure du procédé est préparé par mise en forme de l'oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par la silice-alumine, la silice-alumine-zircone, et la silice-alumine-titane, en présence ou en absence de liant, par toute technique connue de l'homme du métier.
    14. Carburant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN1323141C (zh) * 2004-08-31 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法

    Families Citing this family (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    KR101767375B1 (ko) 2009-04-21 2017-08-11 알베마를 유럽 에스피알엘 인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매
    WO2011022888A1 (fr) 2009-08-28 2011-03-03 南京工业大学 Dioxyde de titane composite mésoporeux et son procédé de préparation
    US20140174988A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing configuration for low sulfur diesel

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0277718A2 (fr) * 1987-02-02 1988-08-10 Union Oil Company Of California Saturation catalytique d'aromates dans des hydrocarbures
    US5118406A (en) * 1991-04-30 1992-06-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating with silicon removal
    EP0848992A1 (fr) * 1996-12-17 1998-06-24 Institut Francais Du Petrole Catalyseur contenant du bore et du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charges hydrocarbonées

    Family Cites Families (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3637484A (en) * 1970-06-18 1972-01-25 Union Oil Co Platinum group metal on silica-alumina hydrogenation catalyst and process
    US3703461A (en) * 1971-07-16 1972-11-21 Union Oil Co Hydrogenation process and catalyst
    US6387246B1 (en) * 1999-05-19 2002-05-14 Institut Francais Du Petrole Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite and its use in hydroconversion of hydrocarbon petroleum feedstocks
    NZ534414A (en) * 2004-07-29 2005-10-28 Data Acquisitions Ltd Data logging and transmitting device

    Patent Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0277718A2 (fr) * 1987-02-02 1988-08-10 Union Oil Company Of California Saturation catalytique d'aromates dans des hydrocarbures
    US5118406A (en) * 1991-04-30 1992-06-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating with silicon removal
    EP0848992A1 (fr) * 1996-12-17 1998-06-24 Institut Francais Du Petrole Catalyseur contenant du bore et du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charges hydrocarbonées

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN1323141C (zh) * 2004-08-31 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法

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