CN1323141C

CN1323141C - 一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法

Info

Publication number: CN1323141C
Application number: CNB2004100736331A
Authority: CN
Inventors: 高晓冬; 蒋东红; 熊震霖; 黄卫国; 龙湘云
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: CN1743431A

Abstract

一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法，先将柴油原料切割为轻、重组分，然后对重组分依次进行加氢精制、临氢降凝，最后对轻组分和降凝后的重组分再进行加氢精制。该方法生产出90重%以上的低凝低硫柴油。

Description

一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法

技术领域

本发明涉及一种用氢精制烃油的方法，更具体地说，本发明是一种加氢精制柴油的方法。

背景技术

目前，国内外市场对优质中间馏分油尤其是优质柴油的需求持续增长，其需求增长速度超过了汽油的需求增长速度。另一方面，随着全球范围内环保要求的日趋严格，各种石油产品包括柴油均面临着产品质量升级换代的紧迫形势。对柴油产品而言，新规格要求其有更低的硫含量和芳烃含量以及更高的十六烷值等。我国北方市场冬季对优质低凝柴油的需求有较大量的增长。在近几年内，我国国内低硫低凝车用轻柴油将面临局部短缺的可能，在冬季提高适销对路的优质低硫低凝柴油产品的产量是我国炼油厂面临的一个新问题。

为了改善油品的低温流动性能，可以采用临氢降凝(catalytichydrodewaxing)或者异构降凝(isodewaxing)技术。异构降凝技术一般采用负载型的贵金属催化剂，因此催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活，操作上往往采用两段流程，使得操作费用高、灵活性差。US6051129披露了一种采用Pt/分子筛降凝催化剂改善光亮油浊点的降凝工艺。US5906729报道了一种加氢脱硫(HDS)和其加氢异构(MIDW)组合的工艺，其中MIDW反应器采用逆向流固定床反应器，以减少一段HDS产生的硫化氢和氨对贵金属异构降凝催化剂的影响。该类专利技术存在操作复杂、投资高、贵金属催化剂易中毒等不足之处。

为了生产低凝柴油，还可以采用临氢降凝的技术路线。临氢降凝技术采用具有择形裂化功能的分子筛为降凝活性组份，并负载少量金属，可以将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝组份通过催化剂的择形裂化作用裂解为小分子低凝液体或气体，从而达到降低凝点的目的。临氢降凝的工艺流程与传统加氢精制基本相同，原料油与氢气混合后进加热炉，加热到一定温度再进反应器，氢气循环使用，液体产物进分馏塔。为了延长临氢降凝催化剂的运转周期，同时降低硫含量，也可将其与加氢精制等进行联合。国内外技术开发机构均成功开发了临氢降凝或临氢降凝组合技术。由于临氢降凝的降凝机理是使高凝点的长链正构烷烃在择形裂化催化剂上裂化为小分子低凝副产物，因此临氢降凝过程的目的产物收率比较低，一般在90w％以下。这使得整个临氢降凝过程的经济性降低。

CN1257107A公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。馏分油首先进行加氢精制，然后进入临氢降凝反应床层。加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂可在同一反应器内的两个不同床层，也可在串联的两个不同反应器内。该方法使用的催化剂有较好的抗硫化氢和抗氨能力，但是其低凝柴油收率较低，在86.0w％～87.9w％之间，经济性下降。

US6340430披露了一种降低馏分油中柴油馏分的凝点以及煤油馏分芳烃含量的方法。该方法的特点是先将宽馏分原料通过闪蒸分离为重柴油物流和航煤物流，然后将重柴油物流通入降凝反应区进行降凝，而航煤物流则作为急冷油打到降凝反应区出口物流与之混合使温度降低，再进入一个反应温度较低的芳烃饱和反应区进行芳烃饱和反应，最终达到降低凝点和降低芳烃含量的目的。该工艺的目的是提供一种比较经济的方法来同时改善柴油和航煤的品质。

为了提高临氢降凝过程目的产品收率，US5338436中公开了一种临氢降凝和烯烃叠合的联合工艺。该联合工艺首先让降凝原料通过最有可能由ZSM-5负载Ni组成的降凝催化反应器(区)，然后将降凝反应器(区)生成物流的全部或部分通入叠合反应器(区)，使富含烯烃的轻组份叠合成为汽油或柴油等产品。该工艺与Mobil传统的临氢降凝(MDDW)工艺相比，能减少C4^-气体产量30％左右。该工艺虽然能一定程度上降低气体产率，提高目的产品收率，但是整个工艺流程较长，需要两类催化剂，且叠合产品还需进行后精制。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法。

本发明提供的方法包括：

(1)、将柴油原料在200～320℃下切割为轻、重组分；

(2)、重组分、氢气依次与加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度280～420℃、液时空速0.5～3.0h^-1、氢油比100～1000Nm³/m³的条件下反应；

(3)、将步骤(2)降凝后的重组分和步骤(1)的轻组分混合；

(4)、步骤(3)的混合组分、氢气与加氢精制催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度220～360℃、液时空速1.0～6.0h^-1、氢油比100～1000Nm³/m³的条件下反应；

(5)、分离步骤(4)的反应流出物得到目的产物，氢气循环至步骤(2)和步骤(4)。

该方法生产出90重％以上的低凝柴油。

附图说明

附图是本发明提供的提高柴油产品收率的降凝方法示意图。

具体实施方式

本发明是这样具体实施的：

柴油原料在一种预分离设备上预分离成为轻柴油馏分段和重柴油馏分段。轻柴油馏分段和重柴油馏分段的切割点可以在200～320℃间根据降凝深度的需要任意调整。轻柴油馏分段比重柴油馏分段具有更低的凝点。通常轻柴油馏分段的凝点比重柴油馏分段低40℃以上，并且基本不含难反应的硫、氮化合物，因此轻柴油可以在较缓和的工艺条件下实施加氢脱硫、脱氮。所述的预分离设备可以是闪蒸罐，简单的分馏塔等。预分离设备在本发明中不是必须的，如果在上游装置，如原油蒸馏装置，催化裂化装置的分馏塔等，能把需要脱硫、脱氮、降凝的柴油馏分切割成为轻重两个馏分段，则无需额外的预分离设备。

预分离得到的重柴油馏分段与氢气或者富氢气体混合经预热后进入降凝反应器内进行反应。该反应器内至上而下依次装填一种加氢精制催化剂和一种降凝催化剂。加氢精制催化剂和降凝催化剂的比例可以在80∶20到20∶80之间调整。加氢精制催化剂以钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷负载在耐热无机氧化物上组成。本发明中的降凝催化剂则以含ZSM-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或一种以上的分子筛及耐热无机氧化物为载体，钴和/或镍及钼和/或钨为活性金属组分。降凝反应器生成物流和预分离得到的轻柴油馏分段混合进入加氢精制反应器。在该反应器内装填有一种高加氢脱硫、脱氮活性的加氢精制催化剂，可以饱和降凝反应器中生成的部分烯烃、硫醇和脱除轻柴油馏分段中的易脱除硫化物、氮化物以及饱和一部分芳烃。加氢精制反应器出口物流依次经冷高压分离器、冷低压分离器进行汽液分离后进入分馏塔，由分馏塔可得到高收率的低硫低凝柴油产品和部分粗汽油产品，氢气循环至降凝反应器和加氢精制反应器。

按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案中所述加氢精制催化剂是如下一种馏分油加氢精制催化剂：其组成为氧化镍1-5重量％，氧化钨12-35重量％，氟1-9重量％，其余为氧化铝，所述的氧化铝为孔直径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。

所述降凝催化剂是可以是如下两种催化剂中的任意一种：之一为已工业化应用的商品牌号为RDW-1的临氢降凝催化剂；之二为这样一种催化剂：该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝或氧化硅-氧化铝与分子筛SAPO-11和/或SAPO-41组成，以催化剂为基准，氧化铝或氧化硅-氧化铝的含量为5-55重量％，分子筛含量为9-90重量％，氧化镍0.1-10重量％，氧化钨1-35重量％。

所述的柴油原料是选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油或减粘柴油的一种或一种以上的混合物，其中催化裂化柴油为催化裂化轻循环油和/或催化裂化重循环油。为了使催化剂有较长的运作周期，原料中的硫含量最好在20000ppm以下，氮含量最好在1000ppm以下，初馏点≮150℃，干点≯370℃。本发明具有很高的工艺操作灵活性，可以根据原料油性质如硫含量、氮含量、馏程范围以及产品的质量指标如凝点、硫含量要求来灵活调整轻重柴油馏分段的切割点以及降凝反应器和精制反应器的工艺条件。工艺条件的范围为：轻重柴油馏分段的切割点温度可在200～320℃间调整，降凝反应器氢分压3.0～10.0MPa、温度280～420℃、氢油体积比100～1000Nm³/m³、液时空速0.5～3.0h^-1，加氢精制反应器氢分压3.0～10.0MPa、体积空速1.0～6.0h^-1、反应温度220～360℃、氢油体积比100～1000Nm³/m³。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的提高柴油产品收率的降凝方法示意图。

该方法的流程描述如下：原料油经管线1进入预分离设备2被切割为轻组分和重组分，其中重组分经管线3进入原料泵5升压，升压后的重组分依次经管线7、换热器9(与反应器20的产物换热)、管线10、换热器11(与反应器16的产物换热)、管线12，与来自管线44的富氢气体混合后经管线13进入加热炉14，加热后经管线15进入降凝反应器16与加氢精制催化剂接触。轻组分则经管线4进入原料泵6升压，升压后的轻组分依次经管线8、换热器35、管线37，与来自反应器16的产物混合后依次经管线18、19进入反应器20与临氢降凝催化剂接触。

反应器16的产物依次经管线17、换热器11与来自管线10的轻组分混合后，经管线18与来自管线41的氢气混合后经管线19进入反应器20，在临氢降凝催化剂存在条件下降低其凝点。反应器20的流出物依次经管线21、换热器9、管线22、空气冷却器23、管线24后进入高压分离器25，在分离器25中分成气液两相，其中气相为富氢气流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃。富氢气流经管线27进入循环压缩机38压缩后分成两部分，其中一部分经管线39与来自管线42的新鲜氢气混合后依次经管线41、19进入反应器20循环使用，另一部分则经管线40与来自管线43的新鲜氢气混合后，依次经管线44、管线13、加热炉14、管线15进入反应器16循环使用。

分离器25底部出来的液相物流经管线26进入低压分离器28进一步分离，气相经管线30引出，液相经管线29进入汽提塔31，气体、石脑油分别经管线32、33引出，塔底产品即为低凝柴油，该产品经过换热器35(与轻组分换热)降温后经管线36引出。

本发明提供的方法具有以下优点：

1、本发明将原料油首先分成轻柴油馏分段和重柴油馏分段两个组分然后进行有针对性地分别进行降凝和精制处理，最大限度地减少了降凝过程中柴油收率的损失，降凝过程的选择性高；

2、本发明中采用的降凝催化剂含有特定孔结构的分子筛，也可以减少柴油降凝过程中轻组分的生成，因而本发明的降凝过程有很高的柴油产品收率；

3、本发明在达到柴油降凝目的的同时，还可以达到深度脱硫、脱氮的目的。

4、与常规临氢降凝工艺相比，本发明得到的低凝柴油在性质上具有颜色淡、十六烷值高等优点。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中降凝反应器所用的加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂、加氢精制反应器所用的加氢精制催化剂牌号依次为RN-10、RDW-1、RN-10，均由长岭催化剂厂生产。

实施例1

以一种催化柴油为原料，采用本发明披露的方法对其进行降凝、脱硫。先将原料按305℃的切割点切割为轻、重组分，然后对重组分进行降凝，最后对轻组分和降凝后的重组分再进行加氢精制。

降凝工艺参数为：反应氢分压6.4MPa，重柴油(占催化柴油原料重量40％)降凝反应器入口氢油比600Nm³/m³，体积空速1.1h^-1，平均反应温度360℃；降凝反应器生成物流和轻柴油馏分段混合进入加氢精制反应器，反应氢分压6.4MPa，平均反应温度300℃，体积空速3.0h^-1，氢油比600Nm³/m³。原料和产品的性质见表1，从表1可以看出，柴油产品的收率高达95.1重％，凝点仅-22℃。

实施例2

以一种催化柴油和重直馏柴油的混合油(混合比例为100∶10)为原料，采用本发明披露的方法对其进行降凝、脱硫。先将原料按实沸点馏程300℃切割为轻、重组分，然后对重组分进行降凝，最后对轻组分和降凝后的重组分再进行加氢精制。

工艺参数为：反应氢分压6.4MPa，重柴油(占原料重量50％)降凝反应器入口氢油比600Nm³/m³，体积空速1.0h^-1，平均反应温度365℃；降凝反应器生成物流和轻柴油馏分段混合进入加氢精制反应器，平均反应温度300℃，体积空速3.0h^-1，氢油比550Nm³/m³。原料和产品的性质见表2。从表2可以看出，柴油产品的收率高达93.6重％，凝点仅-29℃。

表1

项目	原料	柴油产品
项目	原料	柴油产品	收率(对原料)，w％		95.1
密度(20℃)，g/cm³	0.9024	0.8810	收率(对原料)，w％		95.1
密度(20℃)，g/cm³	0.9024	0.8810	折光，n_D ²⁰	1.5216	1.4943
凝点，℃	0	-22	折光，n_D ²⁰	1.5216	1.4943
凝点，℃	0	-22	S，ppm	1800	40
N，ppm	1365	47	S，ppm	1800	40
N，ppm	1365	47	Br价，gBr/100g	17.6	0.6
色度(D-1500)	5.8	＜1.0	Br价，gBr/100g	17.6	0.6
色度(D-1500)	5.8	＜1.0	十六烷值(马达法)	36.0	40.0

表2

项目	原料	柴油产品
项目	原料	柴油产品	收率(对原料)，w％		93.6
密度(20℃)，g/cm³	0.8972	0.8824	收率(对原料)，w％		93.6
密度(20℃)，g/cm³	0.8972	0.8824	折光，n_D ²⁰	1.5167	1.4947
凝点，℃	6	-29	折光，n_D ²⁰	1.5167	1.4947
凝点，℃	6	-29	S，ppm	1700	24
N，ppm	1167	33	S，ppm	1700	24
N，ppm	1167	33	Br价，gBr/100g	12.3	0.5
十六烷值(马达法)	39.0	41.3	Br价，gBr/100g	12.3	0.5

Claims

1、一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法，其特征在于该方法包括：

(1)将柴油原料在200～320℃下切割为轻、重组分；

(2)重组分、氢气依次与加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度280～420℃、液时空速0.5～3.0h^-1、氢油比100～1000Nm³/m³的条件下反应；

(3)将步骤(2)降凝后的重组分和步骤(1)的轻组分混合；

(4)步骤(3)的混合组分、氢气与加氢精制催化剂接触，在氢分压3.0～10.0MPa、反应温度220～360℃、液时空速1.0～6.0h^-1、氢油比100～1000Nm³/m³的条件下反应；

(5)分离步骤(4)的反应流出物得到目的产物，氢气循环至步骤(2)和步骤(4)。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和减粘柴油的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)所用的加氢精制催化剂是由钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷负载在耐热无机氧化物上组成。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的临氢降凝催化剂是以含ZSM-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或一种以上的分子筛及耐热无机氧化物为载体，钴和/或镍及钼和/或钨为活性金属组分。