EP1070108B9 - Procede d'amelioration de l'indice de cetane d'une coupe gasoil - Google Patents

Procede d'amelioration de l'indice de cetane d'une coupe gasoil Download PDF

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EP1070108B9
EP1070108B9 EP99913363A EP99913363A EP1070108B9 EP 1070108 B9 EP1070108 B9 EP 1070108B9 EP 99913363 A EP99913363 A EP 99913363A EP 99913363 A EP99913363 A EP 99913363A EP 1070108 B9 EP1070108 B9 EP 1070108B9
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EP
European Patent Office
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metal
catalyst
compound
process according
Prior art date
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EP99913363A
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EP1070108B1 (fr
EP1070108A1 (fr
Inventor
Marcel Aussillous
Alain Billon
Patrick Briot
Christophe Gueret
Slavik Kasztelan
Nathalie Marchal
Pierre Marion
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the present invention relates to the field of fuels for internal combustion engines. It relates more particularly to the manufacture of a fuel for a compression ignition engine and the fuel thus obtained.
  • diesel cuts whether they come from the direct distillation of crude oil or whether they come from a conversion process such as catalytic cracking, still contain significant amounts of aromatic compounds, nitrogen compounds and sulfur compounds.
  • the fuel usable in engines must contain a quantity of sulfur lower than 500 parts per million in weight (ppm). In the vast majority of these countries there are currently no standards imposing a maximum content of aromatic compounds and nitrogen.
  • diesel cuts come either from direct distillation of crude or from cracking catalytic: i.e. cuts of light distillates (Anglo-Saxon initials LCO for Light Cycle Oil), heavy fraction cuts (Anglo-Saxon initials HCO for Heavy Cycle Oil), or another conversion process (coking, visbreaking, residue hydroconversion etc.) or even diesel from distillation of aromatic or naphthenoaromatic crude oil such as Hamaca, Zuata, EI Pao. It is particularly important to produce an effluent directly and fully recoverable as a very high quality fuel cutter.
  • the present invention differs from the prior art in that it combines hydrocracking with hydrogenation.
  • Such a combination has already been described for the treatment of heavy loads, for example in patent FR-A-2,600,669.
  • the charge treated contains at least 50% by weight of constituents boiling above 375 ° C. and the aim of the process is to convert at least 70% vol. of these heavy constituents into constituents with boiling points below 375 ° C.
  • This two-step process essentially involves significant hydrogenation or controlled aromatic compounds - depending on the content of aromatic compounds that we want to obtain in the final product, then a hydrocracking intended to open the naphthenes produced in the first stage so as to form paraffins.
  • These charges are treated with hydrogen in the presence of catalysts, this treatment allows to hydrogenate the aromatic compounds present in the feed, it also allows to carry out hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation simultaneously.
  • the operating conditions of the hydrogenation (or hydrotreatment) are the following: the space speed (V.V.H.) is between 0.1 and 30 volumes of liquid feed per volume of catalyst and per hour and preferably between 0.2 and 10; the inlet temperature to the reactor is between 250 and 450 ° C and preferably between 320 and 400 ° C; pressure at the reactor is between 0.5 and 20 MPa and preferably between 4 and 15 MPa; recycling of pure hydrogen is between 100 and 2,500 Nm3 / m3 of charge and preferably between 200 and 2100 Nm3 / m3, and even more advantageously less than 2000 Nm3 / m3.
  • the hydrogen consumption in the process can go up to about 5% by weight of the load (0.5-4.5% in general).
  • the hydrogenation catalyst comprises, on an amorphous mineral support, at least one metal or compound of metal from group VIB of the periodic table of elements such as molybdenum or tungsten, in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of between 0.5 and 40% and preferably between 2 to 30%, at least one metal or compound of non-noble metal from group VIII of said periodic classification such as nickel, cobalt or iron in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of between 0.01 and 30% and preferably between 0.1 and 10%, of phosphorus or at least one phosphorus compound in an amount expressed by weight of pentoxide of phosphorus relative to the weight of the support between 0.001 and 20%.
  • group VIB of the periodic table of elements such as molybdenum or tungsten
  • the catalyst can also contain boron or at least one boron compound in an amount expressed by weight of boron trioxide relative to the weight of the support of between 0.001 and 10%.
  • the amorphous mineral support will be, for example, alumina or silica-alumina. According to a particular form of the invention, cubic gamma alumina will be used which preferably has a specific surface of approximately 50 to 500 m 2 / g.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention is preferably subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic sulphide species before their contact with the load to be treated.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating the catalyst in the presence of hydrogen sulfide or a hydrogen precursor sulfurized at a temperature between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed-bed reaction zone.
  • hydrogen sulfide precursor within the meaning of the present description means any compound capable of reacting, under the operating conditions of the reaction for give hydrogen sulfide.
  • the hydrogenated products coming from the first stage may or may not undergo a treatment chosen from the group formed by gas-liquid separations and distillations.
  • the liquid phase then undergoes hydrocracking according to step b) of the present invention.
  • the operating conditions for hydrocracking are as follows: the space velocity (V.V.H.) is approximately 0.1 to 30 charge volumes liquid per volume of catalyst and per hour and preferably between 0.2 and 10, the inlet temperature to the reactor is between 250 to 450 ° C and preferably between 300 and 400 ° C; the pressure in the reactor is between 0.5 and 20 MPa and preferably between 4 and 15 MPa and even more preferably between 7 and 15 MPa; the recycling of pure hydrogen is between 100 to 2200 Nm3 / m3 of charge. Under these conditions, the conversion is adjusted according to the cetane number. and other properties (density, T95 ...) to obtain. Total conversion (hydrocracking b) + that obtained during the hydrogenation step a)) may be greater than 50% or less than 50% (5-50% for example) depending on the cut to be treated.
  • the catalyst of the second stage generally comprises at least one zeolite, at least one support and at least one hydro-dehydrogenating function.
  • An acidic zeolite is particularly advantageous in this type of embodiment, for example a zeolite of faujasite type, and preferably a Y zeolite, will be used.
  • the zeolite content by weight is between 0.5 and 80% and preferably between 3 and 50 % relative to the finished catalyst.
  • a zeolite Y with a crystalline parameter 24.14 x 10 -10 m to 24.55 x 10 -10 m will be used.
  • the catalyst contains at least one metal oxide or sulfide of group VIB such as molybdenum or tungsten in an amount expressed by weight of metal by relative to the weight of the finished catalyst of between 0.5 to 40% and at least one non-noble metal or compound of non-noble metal from group VIII such as nickel, cobalt or iron in an amount expressed by weight of metal relative by weight of the finished catalyst of between 0.01 and 20% and preferably between 0.1 and 10%.
  • group VIB such as molybdenum or tungsten
  • group VIII such as nickel, cobalt or iron
  • the hydrocracking catalyst used in the present invention is preferably subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metal species into sulphides before they are brought into contact with the feed to be treated.
  • This sulfurization activation treatment is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating the catalyst in the presence of hydrogen sulfide or of a hydrogen sulfide precursor at a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed bed reaction zone.
  • a particularly advantageous acidic zeolite HY is characterized by different specifications: a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 8 and 70 and preferably between 12 and 40: a sodium content of less than 0 , 15% by weight determined on the zeolite calcined at 1100 ° C; a crystalline parameter "a" of the elementary mesh comprised between 24.55 x 10 -10 m and 24.24 x 10 -10 m and preferably between 24.38 x 10 -10 m and 24.26 x 10 -10 m; a CNa capacity for taking up sodium ions, expressed in grams of Na per 100 grams of modified zeolite, neutralized then calcined, greater than 0.85; a specific surface area determined by the BET method greater than approximately 400 m 2 / g and preferably greater than 550 m 2 / g, a water vapor adsorption capacity at 25 ° C.
  • a porous distribution comprising between 1 and 20% and preferably between 3 and 15% of the pore volume contained in pores with a diameter between 20 x 10 -10 m and 80 x 10 -10 m, the rest of the pore volume being mainly contained in the pores of diameter less than 20 x 10 -10 m.
  • the Y-Na zeolite from which the HY zeolite is prepared has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between approximately 4 and 6; it should first be lowered the sodium content (weight) to a value of the order of 1 to 3% and preferably to less than 2.5%; the Y-Na zeolite also generally has a specific surface of between 750 m 2 / g and about 950 m 2 / g
  • variants of preparations exist which generally follow the hydrothermal treatment of the zeolite with an acid treatment.
  • the effluent obtained at the end of the hydrocracking is obviously fractionated to separate the light products (cracked), i.e. products boiling below 150 ° C in general, or even below 180 ° C or other temperature chosen by the refiner.
  • the light products i.e. products boiling below 150 ° C in general, or even below 180 ° C or other temperature chosen by the refiner.
  • the present invention makes it possible to obtain diesel cuts whose cetane number, and possibly the content of aromatic compounds, are improved in such a way that these cuts will be able to meet current and future specifications. These diesel cuts are directly marketable.
  • the present invention makes the most of all the products contained in the cut of treated oil.
  • the yield of recoverable products is close to 99% in relation to the quantity of hydrocarbons; unlike other conventional processes, there is no liquid or solid waste to incinerate.
  • the diesel feedstocks to be treated are, for example, direct distillation diesel, fluid catalytic cracking gas oils (English initials FCC for Fluid Catalytic Cracking) or (LCO). They generally have an initial boiling point of at least 180 ° C and a final boiling point of at most 370 ° C.
  • the weight composition of these expenses by family of hydrocarbons is variable according to the intervals.
  • the paraffin contents are between 5.0 and 30.0%, in naphthenes between 5.0 and 40.0% and in compounds aromatic between 40.0 and 80.0%.
  • Less aromatic fillers can be also treated with less than 40% aromatics and generally 20% to less than 40% aromatics, the naphthene contents being able to go up to 60%.
  • the catalyst used in the hydrogenation stage has the following characteristics: nickel content in the form of oxides of 3%, a molybdenum content in the form of oxides of 16.5% and 6% phosphorus pentoxide on alumina.
  • a catalyst is advantageously used, the support of which is alumina. This catalyst contains by weight 12% of molybdenum, 4% of nickel in the form of oxides and 10% of zeolite Y, this catalyst is described in example 2 of US Pat. No. 5,525,209. These catalysts are sulfurized by an n-hexane / DMDS + aniline mixture up to 320 ° C. After 3000 hours of continuous operation, no deactivation of the catalysts as described in the example was observed.
  • the charge is treated in a pilot unit comprising two reactors in series, under the following conditions: the space speed in the two reactors is 0.29 volume of liquid charge per volume of catalyst and per hour, the temperature of entry into the first reactor is 380 ° C for hydrogenation and it is 390 ° C for hydrocracking, the pressure in the two reactors is 14 MPa. In each reactor, the hydrogen recycling is 2000 Nm 3 per m 3 of feed. The characteristics of the feed and of the 190 ° C. + product obtained after each step are recorded in Table 1, after the hydrocracking step and after distillation.
  • the charge was treated in a pilot unit comprising two reactors in series, under the following conditions, the space speed in the two reactors is 0.25 volume of liquid charge per volume of catalyst and per hour, the entry temperature into the first reactor is 385 ° C for hydrogenation and in the second reactor, it is 375 ° C for hydrocracking, the pressure in the two reactors is 14 MPa. In each reactor, the hydrogen recycling is 2000 Nm 3 per m 3 of feed. The characteristics of the charges and of the products obtained after each step are recorded in Table 2.
  • the feed was treated in a pilot unit comprising the two reactors in series in Example 1, under the following conditions, the space speed in the two reactors is 0.25 volume of liquid feed per volume of catalyst and per hour, the inlet temperature in the first reactor is 360 ° C. for the hydrogenation and in the second reactor, it is 367 ° C. for the hydrocracking, the pressure in the two reactors is 14 MPa. In each reactor, the hydrogen recycling is 2000 Nm 3 per m 3 of feed. The characteristics of the fillers and of the products obtained after each step are recorded in Table 3.
  • the invention has two major advantages: it saves hydrogen since less hydrogenation is carried out to obtain the same index of cetane; it also allows the constitution of a reserve of aromatic compounds that it is also possible, if necessary, to hydrogenate in a subsequent hydrogenation stage, this which results in a potential for increasing the cetane number. This last case relates more particularly to diesel starting cuts with aromatic contents high (40-80% wt).
  • the hydrogenation stage is carried out with any catalyst known hydrogenation, and in particular those containing at least one noble metal deposited on an amorphous support of refractory oxide (alumina for example).
  • a catalyst preferred contains at least one noble metal (preferred platinum), at least one halogen (and preferably 2 halogens: chlorine and fluorine) and a matrix (preferred alumina)
  • the step hydrogenation can be carried out on the total effluent leaving the hydrocracking stage, separation of the compounds 150- (or preferably 180-) then taking place after this hydrogenation.
  • the hydrogenation step can also be carried out on the 150+ section (or 180+ depending on the fractionation chosen), possibly followed by a separation of compounds 150- (or 180-).
  • the limit imposed by conventional advanced hydrogenation processes is set by the aromatic content. Once these aromatic compounds are all hydrogenated, we can no longer hope to increase the cetane number, on the other hand associating hydrocracking with hydrogenation, we can further increase the cetane by increasing the paraffin content of the cut.
  • the combination according to the invention of hydrogenation and then hydrocracking stages makes it possible to obtain an index of high cetane, which could not have been obtained by the advanced hydrogenation used in the prior art.
  • the sequence of processes that we propose here allows to exceed the limit imposed by advanced hydrogenation processes and to increase cetane number beyond any specification.

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Abstract

Procédé de transformation d'une coupe gazole issue d'un procédé de conversion ou d'un brut aromatique, le but de ce procédé étant d'améliorer l'indice de cétane de ladite coupe. Ce procédé comprend au moins une étape d'hydrogénation dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant un support minéral amorphe, au moins un composé de métal du groupe VIB, au moins un composé de métal non noble du groupe VIII et au moins du phosphore ou un composé du phosphore, ce procédé comprend ensuite une étape d'hydrocraquage dans laquelle on fait passer la charge hydrogénée, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant un support acide, au moins un composé de métal du groupe VIB et au moins un composé de métal non noble du groupe VIII.

Description

La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression et le carburant ainsi obtenu.
Actuellement les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel qu'un craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, de composés azotés et de composés soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à 500 parties par million en poids (ppm). Dans la grande majorité de ces pays il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en composés aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états, à l'instar de la Suède et de la Californie, envisagent de limiter la teneur en composés aromatiques à une valeur inférieure à 20 % en poids, voire même inférieure à 10 % et certains experts pensent même que cette teneur pourrait être limitée à 5 %. En Suède en particulier certaines classes de carburant diesel doivent déjà répondre à des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classe II ne doit pas contenir plus de 50 ppm de soufre et plus de 10 % en poids de composés aromatiques et celui de classe I ne doit pas contenir plus de 10 ppm de soufre et de 5 % en poids de composés aromatiques. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe III doit contenir moins de 500 ppm de soufre et moins de 25% en poids de composés aromatiques. Des limites similaires sont également à respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie.
Pendant ce temps les motoristes de plusieurs pays font pression pour que les législations obligent les pétroliers à produire et à vendre un carburant dont l'indice de cétane a une valeur minimum et qui doit avoir une qualité de plus en plus élevée. Actuellement la législation européenne exige un indice de cétane minimum de 49 qui passera à 51 dès l'an 2000 et même vraisemblablement d'au moins 53 et plus vraisemblablement compris entre 55 et 70.
Par ailleurs, les mêmes spécifications européennes prévoient un renforcement des spécifications concernant la densité, le point 95 %, le soufre et les polyaromatiques.
De nombreux spécialistes envisagent sérieusement la possibilité d'avoir dans le futur une norme imposant une teneur en azote inférieure par exemple à environ 200 ppm et même certainement inférieure à 100 ppm en poids. En effet une faible teneur en azote permet d'obtenir une meilleure stabilité des produits et sera généralement recherchée aussi bien par le vendeur du produit que par le fabriquant.
Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé fiable et efficace permettant d'obtenir un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne l'indice de cétane que les teneurs en composés aromatiques, en soufre et en azote. Ces coupes gazoles proviennent soit de distillation directe de brut, soit de craquage catalytique : c'est-à-dire des coupes de distillats légers (initiales anglo-saxonnes LCO pour Light Cycle Oil), des coupes de fractions lourdes (initiales anglo-saxonnes HCO pour Heavy Cycle Oil), soit d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc.) ou encore de gazoles issus de distillation de pétrole brut aromatique ou naphténoaromatique de type Hamaca, Zuata, EI Pao. Il est particulièrement important de produire un effluent directement et intégralement valorisable en tant que coupe carburant de très haute qualité.
Les procédés classiques permettent l'amélioration de l'indice de cétane dans une mesure qui satisfait aux spécifications actuelles d'indice de cétane pour la plupart des charges. Cependant, dans le cas des coupes gazoles provenant d'un procédé de conversion de type craquage catalytique ou dans le cas de spécifications particulièrement sévères, cette augmentation atteint une limite qui ne peut être dépassée par les enchaínements classiques de procédés.
En outre, un avantage bien connu de ces catalyseurs est qu'une durée prolongée d'utilisation est possible sans qu'une désactivation soit à noter.
L'art antérieur révèle des procédés d'hydrogénation de coupes pétrolières particulièrement riches en composés aromatiques qui utilisent un catalyseur, par exemple le brevet US 5037532 ou la publication "Proceeding of the 14th World Petroleum Congress, 1994, p. 19-26" décrivent des procédés qui conduisent à l'obtention de coupes hydrocarbonées, une augmentation de l'indice de cétane est obtenue par une hydrogénation poussée des composés aromatiques.
On a maintenant cherché à obtenir des carburants qui présentent un indice de cétane du même ordre que ceux obtenus par les procédés classiques d'hydrogénation ou supérieur mais sans avoir recours à une hydrogénation trop poussée.
La présente invention se démarque de l'art antérieur par le fait qu'elle combine un hydrocraquage à une hydrogénation.
Une telle combinaison a déjà été décrite pour le traitement de charges lourdes, par exemple dans le brevet FR-A-2 600 669.
Dans ce brevet, la charge traitée contient au moins 50 % poids de constituants bouillant au-dessus de 375°C et le but du procédé est de convertir au moins 70 % vol. de ces constituants lourds en constituants à points d'ébullition inférieurs à 375°C.
A l'issue du procédé, il est obtenu au moins une coupe à points d'ébullition inférieurs à 375°C (essence, gazole) et une coupe lourde à point d'ébullition d'au moins 375°C qui peut être recyclée pour améliorer la conversion. Les composés légers sont évidemment séparés (H2 résiduel, C1-C4, H2S, NH3....)
Ainsi ce procédé comportant une étape d'hydrotraitement suivie d'une étape d'hydrocraquage sur catalyseur zéolitique convertit une coupe lourde en gazole (250-375°C) et essence (150-250°C) avec le rendement le plus élevé possible.
Par rapport à l'utilisation antérieure d'hydrogénation pour traiter les coupes gazoles, le déposant a pu constater que grâce au procédé selon l'invention combinant hydrogénation et hydrocraquage, on s'affranchit des limites classiques de cétane rencontrées dans les procédés classiques d'hydrogénation et on peut réduire de façon plus importante le point 95 % ASTM (ce point correspond au point d'ébullition de 95 % de la coupe).
Plus précisément l'invention concerne un procédé de traitement d'une coupe gazole ayant un point d'ébullition initial d'au moins 150°C et dont au moins 90 % poids bout à au plus 370°C, une teneur en aromatiques de moins de 80 % poids et une teneur en naphtènes de 5-60 % poids, pour obtenir un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé, désulfuré et possédant de bonnes qualités à froid, ce procédé comprenant les étapes suivantes :
  • a) au moins une première étape dite d'hydrogénation dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant un support minéral amorphe, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996) en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40 %, au moins un métal ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 30 % et du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 20 % et
  • b) au moins une deuxième étape dite d'hydrocraquage dans laquelle on fait passer le produit hydrogéné issu de la première étape, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant un support minéral en partie zéolithique, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40 % et au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 20 %, l'effluent d'hydrocraquage étant soumis à une séparation des composés légers pour récupérer le carburant, les produits plus lourds n'étant pas recyclés dans le procédé et la conversion totale étant d'au plus 50 %.
    • Ce procédé en deux étapes comprend essentiellement une hydrogénation importante ou ménagée des composés aromatiques -selon la teneur en composés aromatiques que l'on veut obtenir dans le produit final-, puis un hydrocraquage destiné à ouvrir les naphtènes produits dans la première étape de manière à former des paraffines. Ces charges sont traitées à l'hydrogène en présence de catalyseurs, ce traitement permet d'hydrogéner les composés aromatiques présents dans la charge, il permet aussi d'effectuer simultanément une hydrodésulphuration et une hydrodéazotation. Selon le procédé de la présente invention, les conditions opératoires de l'hydrogénation (ou hydrotraitement) sont les suivantes : la vitesse spatiale (V.V.H.) est comprise entre 0,1 et 30 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure et de préférence compris entre 0,2 et 10 ; la température d'entrée dans le réacteur est comprise entre 250 et 450°C et de préférence comprise entre 320 et 400°C ; la pression au réacteur est comprise entre 0,5 et 20 MPa et de préférence comprise entre 4 et 15 MPa ; le recyclage d'hydrogène pur est compris entre 100 et 2 500 Nm3/m3 de charge et de préférence entre 200 et 2100 Nm3/m3, et encore plus avantageusement inférieur à 2000 Nm3/m3. La consommation en hydrogène dans le procédé peut aller jusqu'à environ 5 % pds de la charge (0,5-4,5 % en général).
    Le catalyseur d'hydrogénation comprend, sur un support minéral amorphe, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments tel que le molybdène ou le tungstène, en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini comprise entre 0,5 et 40% et de préférence entre 2 à 30 %, au moins un métal ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique tel que le nickel, le cobalt ou le fer en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini compris entre 0,01 et 30% et de préférence comprise entre 0,1 et 10%, du phosphore ou au moins un composé de phosphore en une quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support comprise entre 0,001 et 20 %. Le catalyseur peut aussi contenir du bore ou au moins un composé du bore en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support comprise entre 0,001 et 10 %. Le support minéral amorphe sera par exemple de l'alumine ou de la silice-alumine. Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera de l'alumine gamma cubique qui présente de préférence une surface spécifique d'environ 50 à 500 m2/g .
    Le catalyseur d'hydrogénation utilisé dans la présente invention est de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature.
    Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer le catalyseur en présence d'hydrogène sulfuré ou d'un précurseur d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
    Par "précurseur d'hydrogène sulfuré" au sens de la présente description, on entend tout composé susceptible de réagir, dans les conditions opératoires de la réaction pour donner de l'hydrogène sulfuré.
    Les produits hydrogénés provenant de la première étape peuvent subir ou non un traitement choisi dans le groupe formé par les séparations gaz-liquide et les distillations.
    La phase liquide subit ensuite un hydrocraquage selon l'étape b) de la présente invention.
    Selon le procédé de la présente invention, les conditions opératoires de l'hydrocraquage sont les suivantes : la vitesse spatiale (V.V.H.) est d'environ 0,1 à 30 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure et de préférence comprise entre 0,2 et 10, la température d'entrée dans le réacteur est comprise entre 250 à 450°C et de préférence entre 300 et 400°C ; la pression au réacteur est comprise entre 0,5 et 20 MPa et de préférence entre 4 et 15 MPa et de manière encore plus préférée entre 7 et 15 MPa ; le recyclage d'hydrogène pur est comprise entre 100 à 2200 Nm3/m3 de charge. Dans ces conditions, la conversion est réglée en fonction de l'indice de cétane et des autres propriétés (densité, T95...)à obtenir. La conversion totale (hydrocraquage b) + celle obtenue lors de l'étape d'hydrogénation a)) peut être supérieure à 50 % ou inférieure à 50 % (5-50 % par exemple) selon la coupe à traiter.
    Le catalyseur de la deuxième étape comprend généralement au moins une zéolithe, au moins un support et au moins une fonction hydro-déshydrogénante.
    Une zéolithe acide est particulièrement avantageuse dans ce type de réalisation, on utilisera par exemple une zéolithe de type faujasite, et de préférence une zéolithe Y. La teneur pondérale en zéolithe est comprise entre 0,5 et 80% et de préférence entre 3 et 50% par rapport au catalyseur fini. Avantageusement, on utilisera une zéolithe Y de paramètre cristallin 24,14 x 10-10 m à 24,55 x 10-10 m.
    La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur peut être avantageusement assurée par une combinaison de métaux : aussi, le catalyseur contient au moins un oxyde ou un sulfure de métal du groupe VIB tel que le molybdène ou le tungstène en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini comprise entre 0,5 à 40% et au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII tel que le nickel, le cobalt ou le fer en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini comprise entre 0,01 et 20% et de façon préférée entre 0,1 et 10%. Ces métaux sont déposés sur un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, le zircone, l'oxyde de titane, l'argile, seuls ou en mélanges, ce support représentant le complément à 100% des autres constituants du catalyseur. Le catalyseur d'hydrocraquage utilisé dans la présente invention est de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature.
    Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer le catalyseur en présence d'hydrogène sulfuré ou d'un précurseur d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
    Selon le brevet US-5525209, une zéolithe acide HY particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications : un rapport molaire SiO2/Al2O3 compris entre 8 et 70 et de manière préférée entre 12 et 40 : une teneur en sodium inférieure à 0,15% poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100°C; un paramètre cristallin "a" de la maille élémentaire compris entre 24,55 x 10-10 m et
    24,24 x 10-10 m et de manière préférée entre 24,38 x 10-10 m et 24,26 x 10-10 m ; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à 0,85 ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g et de préférence supérieure à 550 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25°C pour une pression partielle de 2,6 torrs (34,6 MPa), supérieure à environ 6%, une répartition poreuse comprenant entre 1 et 20% et de préférence entre 3 et 15% du volume poreux contenu dans des pores de diamètre situé entre 20 x 10 -10 m et
    80 x 10-10 m, le reste du volume poreux étant en majeure partie contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20 x 10-10 m.
    Généralement la zéolithe Y-Na à partir de laquelle on prépare la zéolithe HY possède un rapport molaire SiO2/Al2O3 compris entre environ 4 et 6 ; il conviendra au préalable d'en abaisser la teneur en sodium (poids) à une valeur de l'ordre de 1 à 3 % et de préférence à moins de 2,5% ; la zéolithe Y-Na possède en outre généralement une surface spécifique comprise entre 750 m2/g et 950 m2/g environ
    Plusieurs variantes de préparations existent qui font généralement suivre le traitement hydrothermique de la zéolithe par un traitement acide.
    L'effluent obtenu à l'issue de l'hydrocraquage est évidemment fractionné pour séparer les produits légers (craqués), c'est-à-dire les produits bouillant au-dessous de 150 °C en général, voire au-dessous de 180 °C ou autre température choisie par le raffineur. On obtient ainsi au moins une coupe gazole 150°C+ voire 180°C+. Si les charges contiennent des composés à point d'ébullition supérieur à 370°C, on pourra les séparer. Au lieu de couper à 370 °C, on pourra couper plus bas, à 350°C par exemple, selon la demande du raffineur.
    La présente invention permet d'obtenir des coupes gazoles dont l'indice de cétane, et éventuellement la teneur en composés aromatiques, sont améliorés de telle façon que ces coupes pourront atteindre les spécifications actuelles et futures. Ces coupes gazole sont directement commercialisables.
    La présente invention permet de valoriser au maximum tous les produits contenus dans la coupe de pétrole traitée. Le rendement en produits valorisables est proche de 99 % par rapport à la quantité d'hydrocarbures ; contrairement aux autres procédés classiques, il n'y a pas de déchets liquides ou solides à incinérer.
    Les charges gazoles à traiter sont par exemple des gazoles de distillation directe, des gazoles de craquage catalytiques fluide (initiales anglo-saxonnes FCC pour Fluid Catalytic Cracking) ou (LCO). Elles présentent généralement un point d'ébullition initial d'au moins 180°C et final d'au plus 370°C. La composition pondérale de ces charges par familles d'hydrocarbures est variable selon les intervalles. Dans une composition typique habituellement rencontrée, les teneurs (poids) en paraffines sont comprises entre 5,0 et 30,0 %, en naphtènes entre 5,0 et 40,0 % et en composés aromatiques entre 40,0 et 80,0 %. Des charges moins aromatiques peuvent être également traitées ayant moins de 40 % d'aromatiques et généralement de 20 % à moins de 40 % d'aromatiques, les teneurs en naphtènes pouvant aller jusqu'à 60 %.
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
    Pour les exemples présentés ci-dessous, le catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrogénation possède les caractéristiques suivantes : teneur en nickel sous forme d'oxydes de 3%, une teneur en molybdène sous forme d'oxydes de 16,5% et 6% de pentoxyde de phosphore sur alumine. Pour réaliser l'hydrocraquage, on utilise avantageusement un catalyseur dont le support est de l'alumine. Ce catalyseur contient en poids 12% de molybdène, 4% de nickel sous forme d'oxydes et 10% de zéolithe Y, ce catalyseur est décrit dans l'exemple 2 du brevet US 5525209.
    Ces catalyseurs sont sulfurés par un mélange n-hexane/DMDS + aniline jusqu'à 320 °C.
    Après 3 000 heures de fonctionnement en continu, aucune désactivation des catalyseurs tels que décrit dans l'exemple n'a été observée.
    Exemple 1:
    La charge est traitée dans une unité pilote comportant deux réacteurs en série, dans les conditions suivantes : la vitesse spatiale dans les deux réacteurs est de 0,29 volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, la température d'entrée dans le premier réacteur est de 380°C pour l'hydrogénation et elle est de 390°C pour l'hydrocraquage, la pression dans les deux réacteurs est de 14 MPa. Dans chaque réacteur, le recyclage d'hydrogène est de 2000 Nm3 par m3 de charge. Les caractéristiques de la charge et du produit 190°C+ obtenu après chaque étape sont consignées dans le tableau 1, après l'étape d'hydrocraquage et après distillation.
    Caractéristiques Charge Produit 190°C+ après hydrocraquage
    Densité à 15°C 0,947 0,831
    Point d'écoulement °C 3 -7
    Cétane moteur 32 56
    Azote total (en poids) ppm 1290 <1
    Soufre (en poids) ppm 19700 <1
    Paraffines % (en poids) 15 30
    Naphtènes % (en poids) 17,3 69
    Composés aromatiques % (en poids) 67,7 1
    Consommation en H2 % (en poids) 4,22
    T95 °C 397 353
    Exemple 2 :
    La charge a été traitée dans une unité pilote comportant deux réacteurs en série, dans les conditions suivantes, la vitesse spatiale dans les deux réacteurs est de 0,25 volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, la température d'entrée dans le premier réacteur est de 385°C pour l'hydrogénation et dans le deuxième réacteur, elle est de 375°C pour l'hydrocraquage, la pression dans les deux réacteurs est de 14 MPa. Dans chaque réacteur, le recyclage d'hydrogène est de 2000 Nm3 par m3 de charge. Les caractéristiques des charges et des produits obtenus après chaque étape sont consignées dans le tableau 2.
    Caractéristiques Charge Produit après hydrocraquage
    Densité à 15°C 0,951 0,827
    Point d'écoulement °C -36 -45
    Cétane moteur 18 53
    Azote total (en poids) ppm 826 <1
    Soufre (en poids) ppm 17600 <1
    Exemple 3 :
    La charge a été traitée dans une unité pilote comportant les deux réacteurs en série dans l'exemple 1, dans les conditions suivantes, la vitesse spatiale dans les deux réacteurs est de 0,25 volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, la température d'entrée dans le premier réacteur est de 360°C pour l'hydrogénation et dans le deuxième réacteur, elle est de 367°C pour l'hydrocraquage, la pression dans les deux réacteurs est de 14 MPa. Dans chaque réacteur, le recyclage d'hydrogène est de 2000 Nm3 par m3 de charge. Les caractéristiques des charges et des produits obtenus après chaque étape sont consignées dans le tableau 3.
    Caractéristiques Charge Produit après hydrogénation Produit 150°C+ après hydrocraquage
    Densité à 15°C 0,951 0,874 0,835
    Cétane moteur 18 33 44
    Azote total (en poids) ppm 830 < 1 < 1
    Soufre (en poids) ppm 17600 < 30 < 30
    Paraffines % (en poids) 11 8 11
    Naphtènes % (en poids) 10 87 85
    Composés Aromatiques % (en poids) 79 5 4
    Consommation en H2 % (en poids) 3,26 4,73
    Point 95 % TBP °C 378 342 322
    On constate que, en opérant selon le procédé de l'invention (exemples 1 et 2), avec des charges dont la teneur en composés aromatiques est importante, on obtient un produit final qui présente les caractéristiques suivantes : un indice de cétane élevé, des teneurs faibles en composés aromatiques notamment en di et poly aromatiques, en soufre, en azote, un point d'écoulement bas et un point 95 % faible. La coupe gazole obtenue par ce procédé est de très bonne qualité, elle respecte les spécifications, même les plus draconiennes, imposées par les différents états.
    Cet exemple 3 montre l'apport de l'étape de l'hydrocraquage vis à vis de la qualité des produits, les gains obtenus sur le seul catalyseur d'hydrocraquage sont de 39/1000e en densité, 22°C en point 95 % et 11 points en cétane.
    Ce procédé d'amélioration de l'indice de cétane en deux étapes permet l'obtention d'une coupe gazole à haut indice de cétane. Ainsi, selon que l'on veut rentrer dans les spécifications en composés aromatiques d'un pays donné, on peut plus ou moins hydrogèner la coupe de base, mais dans tous les cas, on effectuera une économie d'hydrogène par rapport aux procédés classiques d'amélioration des coupes gazoles.
    L'invention présente deux avantages majeurs : elle permet une économie d'hydrogène puisqu'on effectue une hydrogénation moins poussée pour obtenir un même indice de cétane; elle permet aussi la constitution d'une réserve de composés aromatiques que l'on peut encore, au besoin, hydrogèner dans une étape ultérieure d'hydrogénation, ce qui se traduit par un potentiel d'augmentation de l'indice de cétane. Ce dernier cas concerne plus particulièrement les coupes gazoles de départ à teneurs en aromatiques élevées (40-80 % pds). L'étape d'hydrogénation est réalisée avec tout catalyseur d'hydrogénation connu, et en particulier ceux contenant au moins un métal noble déposé sur un support amorphe d'oxyde réfractaire (alumine par exemle). Un catalyseur préféré contient au moins un métal noble (platine préféré), au moins un halogène (et de préférence 2 halogènes : chlore et fluor) et une matrice (alumine préférée) L'étape d'hydrogénation peut être réalisée sur l'effluent total sortant de l'étape d'hydrocraquage, une séparation des composés 150- (ou de préférence 180-) ayant alors lieu après cette hydrogénation. L'étape d'hydrogénation peut également être réalisée sur la coupe 150+ (ou 180+ selon le fractionnement choisi), éventuellement suivie d'ne séparation des composés 150- (ou 180-).
    La limite imposée par les procédés classiques d'hydrogénation poussée est fixée par la teneur en composés aromatiques. Une fois ces composés aromatiques tous hydrogénés, on ne peut plus espérer augmenter l'indice de cétane, par contre en associant un hydrocraquage à l'hydrogénation, on peut encore augmenter l'indice de cétane en augmentant la teneur en paraffines de la coupe. Dans le cas des coupes gazoles à faibles teneurs en aromatiques (20 à moins de 40 %), l'association selon l'invention d'étapes d'hydrogénation puis d'hydrocraquage permet d'obtenir un indice de cétane élevé, ce qui n'aurait pas pu être obtenu par l'hydrogénation poussée utilisée dans l'art antérieur. Ainsi, l'enchaínement de procédés que nous proposons ici permet de dépasser la limite imposée par les procédés d'hydrogénation poussée et d'augmenter l'indice de cétane au-delà de toute spécification.
    Avec le procédé selon l'invention, des carburants ayant des teneurs en soufre inférieures à 500 ppm, et même des teneurs inférieures à 50 ppm ou encore inférieures à 10 ppm sont obtenus. Dans le même temps, les indices de cétane restent d'au moins 49 ou d'au moins 50. La teneur en aromatiques est généralement d'au plus 20 % (5-20%) et celle en polyaromatiques abaissée au dessous de 1 %.
    Par rapport à un procédé classique d'hydrogénation poussée, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des gains plus importants sur les propriétés énumérées ci-dessous. Le gain est la différence observée entre les valeurs de la propriété pour le produit et pour la coupe de départ.
    Densité à 15 °C :
    gain généralement autour de 100/1000e et plus
    cétane (coupe 150+) :
    gain d'au moins 20 ou 25 pouvant aller jusqu'à + 35 ou plus contre environ 20 dans les procédés d'hydrogénation
    point 95 % :
    gains allant de 25 à 60°C ou plus, au lieu de 10-20°C maximum pour l'hydrogénation
    Ces valeurs sont données à titre indicatif, elles ne constituent pas un minimum à obtenir ni un maximum qui est obtenu.

    Claims (12)

    1. Procédé de traitement d'une coupe gazole ayant un point d'ébullition initial d'au moins 150°C, et dont au moins 90 % poids bout à au plus 370°C, une teneur en aromatiques de moins de 80 % poids et une teneur en naphtènes de 5-60 % poids, pour obtenir un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé, désulfuré et possédant de bonnes qualités à froid, ce procédé comprenant les étapes suivantes:
      a) au moins une première étape dite d'hydrogénation dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant un support minéral amorphe, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini de 0,5 à 40 %, au moins un métal ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini de 0,01 à 30 % et du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support de 0,001 à 20 % et
      b) au moins une deuxième étape dite d'hydrocraquage dans laquelle on fait passer le produit hydrogéné issu de la première étape, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant un support minéral en partie zéolithique, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini de 0,5 à 40 % et au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini de 0,01 à 20 %, l'effluent issu de l'étape d'hydrocraquage étant soumis à une séparation des composés légers pour récupérer le carburant, les produits plus lourds n'étant pas recyclés dans le procédé et là conversion totale étant d'au plus 50 %.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe gazole a un point d'ébullition initial d'au moins 180°C et un point d'ébullition final d'au plus 370°C.
    3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la coupe gazole a une teneur en aromatiques comprise entre 40-80 % poids.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1-3, dans lequel coupe gazole a une teneur en aromatiques d'au moins 20 % poids et inférieure à 40 % poids.
    5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIB du catalyseur de l'étape a) est choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et le métal du groupe VIII du catalyseur de l'étape a) est choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer.
    6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIB du catalyseur de l'étape b) est choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et le métal du groupe VIII du catalyseur de l'étape b) est choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer.
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les produits issus de l'étape a) d'hydrogénation sont soumis à un traitement choisi dans le groupe formé par les séparations gaz-liquide et les distillations, l'étape b) d'hydrocraquage étant effectuée sur la phase liquide ainsi obtenue.
    8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les conditions opératoires des étapes a) et b) comprennent une température d'environ 250°C à environ 450°C, une pression totale d'environ 0,5 à 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,1 à environ 30 h-1.
    9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini comprise entre 2 et 30 % et un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le fer et le cobalt en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini comprise entre 0,1 à 10 %.
    10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend du bore ou au moins un composé de bore.
    11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend du bore ou au moins un composé de bore en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 10 %.
    12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent issu de l'hydrocraquage est soumis à une étape d'hydrogénation.
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