FR2480774A1 - Procede de conversion d'huiles lourdes d'hydrocarbures, contenant des asphaltenes, en fractions plus legeres - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE CONVERSION D'UNE FRACTION DE PETROLE CONTENANT DES ASPHALTENES EN FRACTIONS PLUS LEGERES, QUI COMPREND ESSENTIELLEMENT: A)UN DESASPHALTAGE DANS UNE ZONE DE DESASPHALTAGE 1A PAR UN HYDROCARBURE AYANT 5 A 7 ATOMES DE CARBONE, B)UN HYDROTRAITEMENT THERMIQUE DE COURTE DUREE ET A TEMPERATURE ELEVEE, DANS UN FOUR 7, C)UN HYDROTRAITEMENT CATALYTIQUE DANS UN REACTEUR 11 EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR REFERMANT DES METAUX TELS QUE MOLYBDENE, TUNGSTENE, NICKEL ET COBALT. DE MANIERE PREFEREE, LE CATALYSEUR D'HYDROTRAITEMENT EST DIVISE EN LITS DONT LA TENEUR EN METAUX CATALYTIQUES EST DIFFERENTE.

Description

La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'huiles désasphaltées en fractions plus légères, comportant une étape d'hydroviscoréduction thermique et une étape d'hydrostabilisation ca- talytique des produits craqués obtenus. De façon plus précise ce procédé est conçu pour être couplé avec un procédé de désasphaltage où le solvant utilisé est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures contenant, au moins de façon prépondérante, de cinq à sept atomes de carbone.

Les huiles désasphaltées, dont le traitement fait l'objet de l'invention, peuvent être obtenues par désasphaltage des résidus sous vide ou des résidus atmosphériques des pétroles bruts conventionnels dont la densité est inférieure à 0,950. Ces huiles désasphaltées peuvent être également obtenues à partir d'huiles lourdes de densité supérieure à 0,950, tels le brut de Boscan ou les huiles lourdes de la ceinture de l'Orénoque au Vénézuela ou de l'Athabasca au Canada; dans ce dernier cas, la charge soumise au désasphaltage préalable pourra être un résidu sous vide ou un résidu atmosphérique de distillation mais aussi un brut déessencié ou simplement dessalé.De façon générale, les charges hydrocarbonées dont le traitement fait l'objet de l'invention, sont les huiles désasphaltées provenant du désasphaltage de ntim- porte quelle charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes ou des résines, telle une huile provenant de la liquéfaction du charbon ou de la pyrolyse des schistes bitumineux. De telles charges renferment habituellement au moins 80% en poids de constituants bouillant normalement au-dessus de 360"C. Leur teneur en asphaltènes, dosables à l'hep- tane, est habituellement supérieure à 0,5 % en poids.Il faut néanmoins noter que l'opération de désasphaltage d'où sont issues les charges dont le traitement fait l'objet de l'invention est un désasphaltage ou le solvant utilisé est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone, de manière à laisser dans la charge la majeure partie des résines tout en réalisant une bonne précipitation des asphaltènes.

Dans le cadre de la technique actuelle, deux schémas princi paux de raffinage ont été préconisés pour la conversion des huiles désasphaltées en distillats; le premier schéma met en oeuvre un craquage catalytique et le second un hydrocraquage catalytique et dans les deux cas l'huile désfisphaltée est au préalable hydroraffinée pour la débarrasser d'un certain nombre d'impuretés, notamment soufre, azote, et surtout métaux (nickel et vanadium), et pour abaisser la teneur en composés carbonisables par hydrogénation partielle des composés aromatiques péricondensés.Le craquage catalytique conduit à des essences de bon indice d'octane recherche mais à des gas oils de mauvais indice de cétane qui sont généralement utilisés comme composants du fuel domestique; l'hydrocracking conduit à des distillats moyens, carburéacteurs et carburant diesel, de haute qualité mais le naphta obtenu requiert d'être traité dans un reforming catalytique pour acquérir les qualités d'octane requises par les essences actuelles.Face à ces deux schémas de raffinage le plus souvent utilisés, le traitement qui fait l'objet de la présente invention constitue une troisième voie permettant la conversion d'une huile désasphaltée en naphta, kérosène, gas oils, et gas oils sous vide pouvant notamment servir de base à la production de fuels domestiques à basse teneur en soufre ou pouvant constituer une charge excellente pour un cracking catalytique si l'on cherche à accroitre la production d'essence.

OBJET DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé d?hydroconversion d'huiles préalablement désasphaltées au moyen d'au moins un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de carbone/ en fractions plus légères, avec un rendement pondéral en fractions distillant au dessous de 520"C qui dépasse facilement 50 2/0.

Le procédé comporte trois étapes : une première étape de désasphaltage par au moins un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de carbone, une seconde étape de viscoréduction sous pression d'hydrogène, réalisée à haute température pendant des temps très courts, de 1 à 500 secondes, de préférence de 5 à 60 secondes; et une troisième étape d'hydrostabilisation catalytique. Dans cette dernière étape, les produits de craquage, dioléfines, oléfines, aromatiques, résines ainsi que les asphaltènes qui se sont formés durant l'étape thermique sont totalement ou partiellement hydrogénés. On peut alors procéder à une séparation des gaz et à une distillation des liquides. Selon un mode de réalisation préféré, on recycle à l'étape d'hydroviscoréduction au moins une partie du résidu de cette distillation.On peut aussi procéder à d'autres recyclages de fractions liquides ou gazeuses conformément aux indications données ci-après, notamment celles du schéma présenté dans la figure.

Une caractéristique particulière de l'invention tient en ce que la charge est une huile désasphaltée par un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone.

Dans ces conditions, la conversion s'effectue, pour l'essen- tiel, dans la zone d'hydrovisbreaking à des températures allant de 440"C à 530"C.

Selon un mode opératoire préféré de l'invention, le mélange, à la sortie du four de craquage, est refroidi par l'intermédiaire d'une simple trempe au gaz hydrogène pour être envoyé directement dans le réacteur d'hydroraffinage catalytique. Par trempe à l'hydrogène, on entend la simple addition d'hydrogène à température plus basse que celle de l'effluent de l'étape de viscoréduction, de façon à amener de manière rapide ou quasi-instantanée la température de cet effluent jusqu a une valeur comprise entre 320 et 4300C, de préférence entre 350 et 4100C.

Selon un autre mode de réalisation préféré de lssinventionss l'opération d'hydroraffinage catalytique met en oeuvre deux types de catalyseurs différents, -disposés en deux (ou davantage) lit ou réacteurs séparés. Cet agencement de catalyseurs permet d'éviter la polymérisation et la polycondensation des composés instables inévitablement produits durant l'opération de craquage thermique à haute température.

Selon un autre mode de réalisation préféré, au moins une partie, par exemple au moins 50 %, de la fraction non convertie dans le procédé est recyclée totalement ou en partie à l'entrée de la zone de conversion,thermique à partir du fond de la colonne de distillation sous vide placée après l'hydrostabilisation ou selon une autre variante à partir du fond de la d,istillation atmosphérique placée au même point, lorsqu'on vise une production maximum de naphta, carburéacteur et gas oil moteur. Cette fraction recyclée renferme au moins 80 % de constituants bouillant normalement au-dessus de 360"C.

Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à réaliser l'hydrocraquage thermique et l'hydroraffinage en présence de vapeur d'eau, ce qui permet de réduire la vitesse d'encrassement du four de craquage d'une part, et des catalyseurs d'hydroraffinage, d'autre part.

DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR
Quelques brevets font état de l'intégration d'un traitement thermique sous pression et d'un hydrotraitement catalytique subséquent.

Les brevets US nO 2.717.285, 3.132.088; 3.148.135; 3.271.302, 3.691.058 3.806.444; 4.005.006; 4.017.379, proposent en effet, l'intégration d'un traitement thermique et d'un traitement catalytique soit du type hydroraffinage soit du type hydrocracking. Néanmoins, aucun de ces brevets ne prévoit de traiter un résidu désasphalté, encore moins un résidu désasphalté dans des conditions particulières.

Les brevets US 3.089.843 et 3.148.135 proposent d'associer une hydroconversion thermique à une hydroconversion catalytique. La charge est normalement un résidu de distillation, bien que l'emploi de résidu désasphalté soit théoriquement possible selon le premier de ces deux brevets; aucune précision n'est donnée sur la nature du solvant de désasphaltage.

Le brevet US 3.288.703 propose l'association d!un hydro cracking thermique et d'un hydrocracking catalytique effectués sur une charge préalablement désasphaltée. Dans l'exemple de réalisation, le temps de contact, dans la zone d'hydrocracking thermique, est d'envi- ron 4 heures e,t seul le propane est utilisé comme solvant de désasphaltage.

Le brevet US 3.293.169 propose aussi l'association d'un hy drocracking thermique et d'un hydrocracking catalytique effectués sur une charge désasphaltée. Dans l'exemple de réalisation, le solvant de désasphaltage est un mélange propane-butane et le temps de réaction, dans la zone d'hydrocracking thermique, est de 30 minutes à 5 heures.

Aucun des brevets précités n'a entrevu l'avantage d'effectuer le désasphaltage avec un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de carbone; par emploi d'un tel hydrocarbure, il devient possible d'opérer avec des temps de contact beaucoup plus réduits dans la zone thermique, par exemple 5 à 300 secondes. Aucun des brevets précités n'a vu l'intérêt d'effectuer un recyclage à l'étape thermique du résidu obtenu au terme de l'étape d'hydroconversion catalytique. On ne trouve pas, non plus mention d'une trempe par le gaz hydrogène de l'affluent de la zone thermique de réaction.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure 1 donne à titre d'exemple une description sommaire de l'agencement de procédés tel qu'il est préconisé dans l'invention.

La charge est introduite dans l'unité par la canalisation 1 ; elle est désasphaltée de manière conventionnelle par un ou plusieurs hydrocarbures C5 à C7 dans le désasphalteur schématisé en 1 a ; la fraction huile, débarrassée des asphaltes et du solvant d'extraction est achemiminée par la ligne lb pour être mélangée au point 2 avec la fraction lourde non transformée et avec une partie du gaz hydrogène recyclé par la canalisation 6. Le mélange ainsi formé passe dans l'échangeur 3 avant d'être introduit, via la canalisation 4, dans le four d'hydroviscoréduction thermique 7.La charge de ce four est essentiellement une huile désasphaltée (teneur en asphaltènes précipitablesà l'heptane de préférence inférieure à 0,1 % en poids) par un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone et provenant du désasphaltage de résidus sous vide, de résidus atmosphériques, de pétroles bruts lourds deessenciés ou de toute huile lourde contenant des composés de type rées inique et asphalténique comme par exemple certaines huiles de schistes ou certains hydrogénats provenant de la liquéfaction du charbon.Le choix du solvant utilisé dans le désasphaltage est important car on a constaté que, de façon inattendue, les charges contenant encore leurs composés résiniques subissaient dans des conditions de sévérité donnée, une conversion en
plus produits plus légers beaucoup/rmportante que les charges d'où ces mêmes composés résiniques avaient été extraits par un désasphaltage mettant en oeuvre un solvant léger, tel le propane/ les butanes ou un mélange de ces hydrocarbures paraffiniques et de leurs correspondants oléfiniques.Cette observation a entrainé le choix comme solvant de désasphaltage, d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures possédant de cinq à sept atomes de carbone. I1 faut d'ailleurs noter que les conversions obtenues sont bien trop élevées pour être attribuées aux seuls composés résiniques encore présents dans la charge mais il semblerait que ces composés se comportent comme initiateurs des réactions thermiques mettant en jeu toutes les molécules de la charge traitée.En l'absence de ces composés, dans le cas du traitement d'un gas oil sous vide, par exemple, l'hydrocraquage thermique requiert des températures de 30 à 600C supérieures à celles appliquées dans le traitement des résidus atmosphériques désasphaltés par les hydrocarbures C5 à C7 et/ou des temps de contact plus longs
Comme hydrocarbure de C5 à C7, on peut utiliser, par exemple, du n-pentane, de l'isopentane, une coupe C7 saturée, une coupe C5-C7saturée ou une coupe C5 ou C6 oléfinique.

L'opération de désasphaltage s'effectue habituellement vers 150-260"C. Après cette opération, la teneur en asphaltènes, précipi tables à l'heptane, est avantageusement inférieure à 0,1 % en poids.

L'opération d'hydroviscoréduction thermique se déroule avantageusement dans un ou plusieurs tubes placés dans le four; la température du mélange réactionnel (hydrocarbures + hydrogène) est maintenue, du moins dans la seconde moitié des tubes où s'effectue le craquage, à une valeur comprise entre 4400C et 5300C et de préférence entre 4600C et 5100C. La pression appliquée est comprise entre 40 et 140 bars et de préférence entre 70 et 110 bars; le temps de résidence de la charge liquide est compris entre 1 et 500 secondes et de préférence entre 5 et 60 secondes.Le gaz hydrogène utilisé peut contenir des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que de faibles quantités d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac provenant du gaz hydrogène recyclé. I1 est néanmoins recommandé que la teneur en hydrogène du gaz de recyclage, à l'entrée du four de craquage, soit supérieure à 50 % en volume et de préférence à 70 % en volume. La quantité de gaz hydrogène injectée à l'entrée du four 3 3 est avantageusement comprise entre 100 et 5.000 m par m de charge
3 3 et de préférence entre 300 et 1.000 m par m de charge.

Les produits issus du four de craquage thermique sont refroidis au point 9 par injection d'hydrogène, par exemple, une injection en ligne d'une partie du gaz de recyclage préalablement mélangé au point 8 avec l'hydrogène d'appoint nécessaire pour compenser les consommations d'hydrogène dans l'unité. Il est avantageux que l'hydrogène d'appoint soit introduit entre l'étape d'hydrocraquage thermique (hydroviscoréduction) et l'étape d'hydrogénation catalytique de manière à assurer au niveau du catalyseur d'hydrogénation une pression partielle d'hydrogène permettant d'éviter la polymérisation des oléfines issues du craquage thermique et à déplacer au maximum vers la production de naphtènes et de naphténo-aromatiques, l'qui libre thermodynamique qui régit l'hydrogénation des molécules aromatiques et, en particulier, des molécules aromatiques péricondensées.

Le mélange est introduit par la canalisation 10 dans le réacteur d'hydrogénation 11. On pourrait opérer avec un catalyseur d'hydrodésulfuration conventionnel renfermant du molybdène et/ou du tungstène avec un métal du groupe VIE tel que le nickel et/ou le cobalt. Des résultats sensiblement améliorés en ce qui concerne la stabilité des produits sont cependant obtenus quand on utilise 2 types distincts de catalyseurs.

Quelque soit le type de catalyseur introduit initialement, on constate qu'en cours d'opération íl il fonctionne principalement sous forme sulfurée. Cette sulfuration peut être obtenue, de manière connue, par présulfuration du catalyseur ou résulter de la présence de composés du soufre dans la charge.

En cas d'opération préférée avec plusieurs lits de catalyseur, dans le premier lit de catalyseur, ou dans les premiers lits, on utilise de préférence un catalyseur (A) à base de composés de métaux du groupe VI A promus par des composés de cobalt et/ou de nickel.

Pour éviter au maximum les réactions de polymérisation et de polycondensation des composés instables le rapport atomique = Ni et/ou Co
R = W et/ou Mo est utilement fixé entre 0,8 et 3 et de préférence entre et 2. On opère de préférence avec un support sensiblement neutre caractérisé par une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac à 3200C inférieure à 10 calories par gramme sous une pression d'ammoniac de 300 mm de mercure. La technique d'incorporation des métaux actifs est conventionnelle. Parmi les supports répondant à cette caractéristique, conviennent particulièrement les alumines de surfaces comprises entre 40 et 120 m2/g ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau ainsi que les aluminates de cobalt, nickel, magnésium, calcium et/ou barium.D'une façon générale, les catalyseurs décrits dans le brevet US. 4.019.976 peuvent être utilisés pour constituer le premier lit catalytique; néanmoins dans le cadre précis du procédé faisant l'objet de l'invention , les teneurs en agents actifs exprimées en teneurs pondérales de MoO3, W03, NiO,
CoO seront avantageusement comprises entre 6 et 30% et de préférence entre 14 et 24 %
Les catalyseurs préférés seront ceux contenant les couples suivants, Ni W, Ni Mo ou Co Mo; le couple Ni Mo sera préférentiellement utilisé dans le procédé faisant l'objet de la présente invention.

Dans le(s) dernier(s) lit(s) de catalyseur on utilise de préférence un catalyseur (B). Le rapport R précédemment défini est avantageusement compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,25 et 0,35; les catalyseurs préférés sont ceux contenant les couples Ni W,
Ni Mo, Co Mo mais le couple Ni Mo est préférentiellement utilisé dans le procédé faisant l'objet de la présente invention. On utilise avantageusement un support de surface spécifique élevée, par exemple de type alumine Y ex boehmite ou rl ex bayerite, ou de type silice alumi- ne contenant de 1 à 10 % en poids de silice, ou encore de type alumine magnésie ou silice magnésie contenant 5 à 10 % en poids de magnésie et de 95 à 90 % en poids d'alumine ou de silice respectivement.

L'acidité des supports, déterminée comme ci-dessus, est utilement supérieure à 30 calories par gramme. La surface du support est de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g. Son volume poreux est avantageusement compris entre 0,7 et 1 cm3/g de façon à ce que le diamètre des pores soit pour plus de 90 % du volume poreux supérieur à 100 A.

De manière connue en soi, le support est imprégné par ou agglomère avec des sels précurseurs des agents actifs qui en cours d'opération, sont des sulfures de molybdène ou de tungstène promus par des sulfures de nickel ou de cobalt. Les teneurs pondérales en agents actifs, exprimées en termes d'oxydes 9 sont avantageusement comprises entre 6 et 30 % et de préférence entre 14 et 24 %.

La pression mise en oeuvre dans l'unité d'hydrogénation catalytique est choisie de préférence entre 40 et 140 bars. Elle est avantageusement choisie égale à la pression mise en oeuvre dans le four d'hydrocraquage thermique. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 3 et de préférence entre 0,4 et 1,5. La température est comprise entre 320 et 430"C et de préférence entre 350 et 400 C. La quantité de gaz hydrogène est de 100 à 5.000, de préférence 300 à 1000 m?m3 de charge d'hydrocarbures. Le rapport entre les quantités des catalyseurs A et B chargés dans le ou les réacteur(s) est avantageusement compris entre 0,1 : 1 et 1 : 1 et de préférence entre 0,3 : 1 et 0,7 : 1.Compte tenu de l'exothermicité de la transformation, on effectue utilement entre lesS divers lits de catalyseurs une trempe par du gaz hydrogène introduit dans le réacteur par la canalisation 14.

Les produits stabilisés par hydrogénation sortent du réacteur 11 par la canalisation 12, passent au travers de l'échangeur 3 pour arriver au séparateur chaud 13 où lton sépare sous forme gazeuse un mélange de gaz hydrogène et d'essence et sous forme liquide les effluents liquides plus lourds qui sont amenés par la canalisation 15 à la colonne de stripping 16. Quant à la fraction gazeuse, elle est extraite du séparateur 13, via la canalisation 17, pour être refroidie dans un échangeur 18 avant d'être introduite dans le séparateur froid 19; la fraction liquide sortant du séparateur 19 est décomprimée puis injectée en tête de la colonne de stripping 16 via la canalisation 20.Le gaz hydrogène issu du séparateur 19 est amené par la canalisation 21, à un lavage, par exemple aux amines 22, où l'on extrait tout ou partie de l'hydrogène sulfuré, avant d'être recyclé dans l'unité via la canalisation 23 après avoir été recomprimé en 24. Au fond de la colonne 16 on introduit de la vapeur d'eau (25) pour séparer en tête une fraction légère contenant l'hydrogène sulfuré (ligne 26) tandis que la fraction lourde, débarassée de son hydrogène sulfuré, est introduite via la canalisation 27 dans une colonne de distillation atmosphérique 28 où l'on peut séparer par exemple les coupes essence (29), carburéacteur (30) et gas oil atmosphérique 31.Le produit lourd soutiré au fond de cette colonne par la canalisation 32 est introduit dans la colonne de distillation sous vide (33) d'où l'on extrait en tête de colonne un gas oil sous vide 34 qui constitue une excellente charge de craquage catalytique ou d'hydrocraquage catalytique; la fraction lourde extraite du fond de la colonne de distillation sous vide par la canalisation 35 est de préférence recyclée, totalement ou en partie (par exemple 10 à 100 %), par l'intermédiaire de la pompe 36, à l'entrée de l'étape de craquage thermique, après mélange en 2 avec la charge,fraiche et une partie de l'hydrogène de recyclage. Dans certaines opérations mettant en oeuvre des huiles désasphaltées fortement chargées en résines, une purge de produits lourds pourra être effectuée via la canalisation 37.

Dans une variante du procédé visant à une -production maximum de distillats moyens on peut court-circuiter la colonne de distillation sous vide et recycler totalement ou en partie (par exemple 10 à 100 t/O) la fraction non transformée soutirée au fond de la distillation atmosphérique (ligne 38) et dont le point d'ébullition initial est d'environ 3500C.

Le recyclage de la fraction lourde extraite du fond de la colonne de distillation atmosphérique ou du fond de la colonne de distillation sous vide constitue un des modes de réalisation particuliers de l'invention. On a en effet observé qu'en opérant conformément aux recommandations de l'invention c'est-à-dire en couplant une hydroconversion thermique avec un hydroraffinage catalytique à faible taux de conversion, on pouvait tout en maintenant une durée de cycle acceptable pour le catalyseur, recycler tout ou partie de la fraction lourde; la petite fraction d'asphaltènes (0,2 à 6 %) produite durant l'étape thermique par polycondensation à partir des résines de la charge, se trouve être transformée au moins en large partie durant l'étape d'hydrogénation telle qu'elle est préconisée dans l'invention.

Lorsque la teneur en résines de la charge est très élevée, par exemple 30 % ou davantage, il est avantageux de prévoir à l'entrée du four d'hydrocraquage thermique, l'injection d'une faible quantité d'eau représentant une fraction pondérale, comprise entre 0,2 et 10 %, et de préférence entre 1 et 5 %, de la charge hydrocarbonée totale liquide entrant dans ce four; cette eau est injectée sous forme vapeur en 5, passe dans les deux étapes thermique et catalytique et est re cueillie en tête de la colonne de stripping en 26. L'addition de cet appoint de vapeur d'eau retarde le cokage du four ainsi que l'encrassement des catalyseurs. Cette injection d'eau est particulièrement utile lorsque lq teneur en résines de la charge est élevée (par exemple au moins 30 % en poids).Les résines peuvent être dosées par précipitation au propane, effectuée sur un résidu prélablement désasphalté à 1'heptane.

EXEMPLES
Les divers essais ont été réalisés dans une unité pilote quasi conforme au schéma de procédé décrit dans l'invention jusqu'à la colonne de stripping incluse. Seules les opérations de distillation atmosphérique et les colonnes de distillation sous vide ont été réalisées séparément et l'effet du recyclage des fractions lourdes a été étudié en mélangeant avec la charge fraîche dans le réservoir de charge, tout ou partie de la fraction lourde non transformée. Le réacteur catalytique fonctionnait avec deux lits isothermes de catalyseurs ne nécessitant pas de trempe par du gaz hydrogène entre les deux lits. De plus le lavage aux amines préféré dans l'invention était remplacé par un lavage à l'eau ammoniacale.

Dans ces essais, le dosage des asphaltènes a été fait par précipitation à l'heptane (norme britannique BS 4696 : 1971 - IP 143/78).

EXEMPLE 1
La charge traitée est un résidu sous vide de pétrole léger d' Arabie dont les caractéristiques figurent dans le Tableau I.

I1 est-d'abord soumis à un désasphaltage au pentane en utilisant un rapport pentane/charge en volume de 5/1. Le rendement en huile désasphaltée est de 85 % en poids.

Après ce désasphaltage, l'huile présente les caractéristiques suivantes
poids spécifique : 0,977 g/cm3
carbone Cdnradson : 9,0
(% poids)
asphaltènes (insolubles à l'heptane) 4 0,05 % en poids
viscosité à 1000C : 120 cst
Ni : 2,5 ppm en poids
V : 14 ppm en poids
en poids bouillant au-dessous de 520"C : 5 %
L'huile désasphaltée ci-dessus a été utilisée comme charge pour trois essais distincts
ESSAI n" 1 : hydroviscoréduction seule : on a fait passer un mélange d'huile désasphaltée et d'hydrogène dans un four à 4950C sous une pression de 100 bars, avec un temps de séjour de 10 secondes et un rapport volumique hydrogène/huile de 500 litres/litre. L'effluent était refroidi brutalement aux environs de 4000C à sa sortie par injection d'hydrogène froid.On distillat les produits et on les analysait.

ESSAI nO 2 : hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation . Pour cela l'huile désasphaltée était d'abord soumise au même traitement d?hydroviscoréduction que dans l'essai n01, jusque - et y compris - la trempe à l'hydrogène. Le produit passait ensuite avec l'hydrogène directement dans un réacteur catalytique à 400"C, sous 100 bars5 à un débit (WH) de 0,5 vol/vol. de catalyseur/heure et avec un rapport
H2/hydrocarbures de 700 litres/litre.

Le catalyseur était disposé en 2 lits successifs
ler lit 2e lit
% poids 30 70
Surface du support m2/g 102 210
% NiO + MoO3 (poids) 17 14 Ni
R = Mo (at) 1 0,3
Au terme de l'opération, on distillait et analysait les produits.

ESSAI n" 3 : hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation avec recyclage partiel, à l'entrée de la viscoréduction, de la fraction 520 0C obtenue après hydrostabilisation (le rapport volumique fraction recelée / fraction 520 C+ était de 0,5).

Les conditions opératoires de l'hydroviscoréduction et de 1'hydrostabilisation sont les mêmes qu'à l'essai n"2.

Les résultats sont donnés dans le Tableau 11.

On constate que la majeure partie de la conversion s'opére durant l'étape thermique, malgré sa courte durée, que la seconde étape améliore le rendement et la qualité des produits obtenus et enfin que le rendement est encore accru par le recyclage.

EXEMPLE 2
Cet exemple a été réalisé avec le résidu atmosphérique 350 C d'un brut léger d'Arabie dont la composition est donnée dans le Tableau III (colonne A). On a distillé le gas oil sous vide et désasphalté le résidu sous vide au pentane, comme dans l'Exemple 1, puis on a remélangé le gas oil sous vide et le résidu ainsi désasphalté. Le mélange résultant (rendement en poids : 93,4 % par rapport au résidu atmosphérique) avait la composition donnée dans le
Tableau III (colonne B).

On a traité le mélange résultant par hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation dans les conditions de l'Essai n 2 de l'Exemple 1, excepté la température d'hydrostabilisation qui était de 3800C (au lieu de 400"C).

On a obtenu les résultats du Tableau IV.

EXEMPLE 3
On traite un résidu atmosphérique Boscan (Tableau I).

Le désasphaltage est effectué au pentane comme à l'Exemple 1 avec un rendement de 70 %. Le résidu désasphalté est traité comme dans l'Essai n"2 de l'Exemple 1, avec les mêmes catalyseurs. Toutefois, les conditions opératoires avaient été modifiées comme suit
hydroviscoréduction : P = 120 bars ; T = 5000C ; temps de ré
sidence = 5 sec ; débit H2 = 500 litres/litre,
hydrostabilisation : P = 120 bars ; T = 400"C ; VVH = 0,5
H2/hydrocarbures = 700 litres/litre.

Les résultats sont donnés dans le Tableau V.

EXEMPLE 4
On a répété l'Exemple 1 (Essai n"2) en utilisant, comme agent de désasphaltage, une essence C5-C7.

On a obtenu des résultats comparables à ceux de l'Exemple 1 (Essai n 2) ; la désulfuration était toutefois légèrement moins bonne : le % de soufre était de 0,7 pour la fraction 375-5200C et 1,5 % pour la fraction 5200C+.

EXEMPLE 5 (COMPARAISON)
On a répété l'Essai n"2 de l'Exemple 1 en le faisant toutefois porter, non sur le résidu désasphalté, mais sur le résidu brut, non-désasphalté, dont l'analyse est donnée au Tableau I (résidu de pétrole d'Arabie).

Le Tableau VI donne en colonne 1 les résultats obtenus. A titre de comparaison, on a rappelé en colonne 2 les résultats de l'Essai n02 de l'Exemple 1 ; par simplification, on n'a toutefois pas donné les analyses séparées des fractions 375-5200C et 5200C+.

EXEMPLE 6 (COMPARAISON)
On a répété l'Essai n02 de l'Exemple 1 en effectuant le désasphaltage au moyen de propane, au lieu de pentane, toutes choses égales par ailleurs Le rendement de désasphaltage a été de 45 % (au lieu de 85 %) avec le pentane).

On donne ci-après
la composition du résidu sous vide désasphalté
poids spécifique : 0,934 g/cm3
carbone Conradson : 1,7
asphaltènes (insol. à l'heptane) ( 0,05 % en poids
viscosité à 100"C : 38 cst
Ni : 0,5 ppm en poids
V : 0,5 ppm en poids
en poids bouillant au-dessous de 5200C : 9
Après traitement comme à 1'Essai n 2 de l'Exemple 1, ce résidu désasphalté a donné les rendements en produits suivants
1500C : 7,5 %
150-375 C : 15,0 %
375-520"C : 25,0 %
520"C+ : 52,5 %
Ces rendements sont sensiblement moins élevés que ceux de l'Essai n02 de l'Exemple 1, ce qui montre l'importance du choix du solvant de désasphaltage.

TABLEAU I
CARACTERISTIQUES DES CHARGES
Résidu sous vide de pétrole léger Résidu atmosphérique
d'Arabie Boscan
Poids spécifique (g/cm3) : 1,003 1,037
Point d'écoulement C : + 20 + 66
Viscosité à 1000C (cst) : 345 5s250 S% poids 4,05 5,90
N ppm poids : 2875 7880
Ni ppm poids : 19 133
V ppm poids : 61 1264
Carbone Conradson (% poids) : 16,4 18,0
Asphaltènes % poids (insolubles
à l'heptane) : 4,2 15,3
Point de ramollissement OC : - 46,6
TABLEAU II
ESSAI 1 2 3
Rendements % en poids par rapport au résidu désasphalté 150 C- 9 13,5 14,5 150-375 C 24,3 36,7 42,1 375-520 C 200 28,6 33,9 520 C+ 46,7 22,2 10,5
Fraction 150-3750C d415 0,850 0,852 0,854 7. S en poids 1,70 0,05 0,03
Indice Diesel 46,5 47 46
Point d'écoulement C - 21 - 15 - 15
Fraction 375-5200C
15 d4 0,930 0, 929 0,940 S 7. poids 3,13 0,40 0,3
C. Conradson 0,30 0,06 0,06
Métaux ppm 1 0,1 0,1
Résidu 520 C+ d415 1,06 1,017 1,020
Viscosité à 100 C (cst) 480 350 450
S 7. en poids 4,28 0,80 0,60
C. Conradson 23,8 16,0 20,0
Asphaltènes précipitables
à l'heptane (% poids) 5,0 2,0 2,5
Stabilité (ASTM D-1661-1) 1 1 1
TABLEAU III
A B
Résidu Mélange distillat atmos.

atmosphérique + résidu sous vide désas
350 C+ phalté au pentane d415 0,955 0,930
Viscosité à 100 C (cst) 27,20 13,75
Carbone Conradson % poids 8,00 2,65
Asphaltenes % poids 2,00 0,05
Soufre 7. en poids 3,00 2,77
Nickel ppm 11,00 3,0
Vanadium ppm 28,00 4,0
Azote ppm 1975 1050
Point d'aniline C 85 87
TABLEAU IV
Rendements (% en poids par rapport au mélange du Tableau
III, colonne B)
1500C 14,5
150-375 C 43,5
375-520 C 30,2
520 C+ 12,8
150-375 d415 0,852 % S en poids 0,05
Indice Diesel 47
Point d'écoulement C - 12
Fraction 375-520 C
d415 0,913
S % en poids 0,3
C.Conradson 0,03
Métaux ppm 41 5200C+
15 dq 1,02
Viscosité à 100 C 350 cst
Asphaltènes précipitables à l'heptane (% poids) - 1,5
C. Conradson 15,2
TABLEAU V
RENDEMENTS (% poids par rapport au résidu
désasphalté)
1500C 12,0
15-375 C 38,0
375-520 C 29,0
520 C+ 22,5
Fraction 150-375 C d415 0,855 Z S poids 0,1
Indice Diesel 45
Point d'écoulement C - 15
Fraction 375-520 C d415 0,935
S % poids 0,5
C. Conradson 0,1
Métaux ppm 0, 1
Fraction 5200C+ d415 0,03
S % poids - 1,0
C. Conradson 20,0
Asphaltènes précipitables à l'heptane (% poids) 2,5
TABLEAU VI
ESSAI 1 2
(Résidu sous vide) (Résidu sous vide dé
sasphalté au pentane)
Rendements 1500C 8,5 13,5 150-375 C 14,5 36,7 375-520 C 22,0 28,6 520 C+ 55,5 22,2
Fraction 150-3750C d415 0,860 . 0,852 Z S en poids 0,08 0,05
Indice Diesel 42 47
Point d'écoulement C - 15 - 15
Fraction 375 C+
Rendement 77,5 50,8 d415 0,970 0,965
S % en poids 0,95 0,57
C. Conradson 10,5 7,0
Asphaltènes précipitables à l'heptane 4,5 0,9
Stabilité (ASTM D 1661.1) 2 1

Claims (14)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de conversion d'une huile asphalténique en fractions plus

légères, qui comprend les étapes suivantes

a) on désasphalte l'huile asphalténique au moyen d'un solvant

choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 7 atomes

de carbone, et on recueille une huile désasphaltée.

res obtenues.

de nickel et/ou cobalt, et on recueille les fractions d'hydrocarbu

moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé

de 40 à 140 bars, au contact d'au moins un catalyseur renfermant au

une zone de conversion catalytique à 320-4300C, sous une pression

c) on envoie le produit de l'étape (b) avec de l'hydrogène dans

dans une zone de conversion non-catalytique, et

530 C pendant 1 à 500 secondes, sous une pression de 40 à 140 bars,

b) on maintient l'huile désasphaltée avec de l'hydrogène à 440

2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fractionne l'ef

fluent de l'étape (c) pour recueillir au moins un distillat et au

moins un résidu de distillation, on recueille le distillat et on

envoie au moins une partie du résidu à l'étape (b) où on le traite

en mélange avec le produit de l'étape (a).

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on effectue

l'étape (c) en faisant passer le produit de l'étape (b) d'abord

sur un premier catalyseur puis sur un second catalyseur, le pre

mier catalyseur étant caractérisé en ce qu'il présente un rapport

Ni et/ou Co

R, défini comme le rapport atomique , de 08 : 1

W et/ou Mo

à 3 : 1, et le second catalyseur étant caractérisé en ce qu'il

présente un rapport R de 0,2 : 1 à 0,5 : 1.

4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le support du pre

mier catalyseur présente une acidité, mesurée par adsorption

d'ammoniac à 3200C sous une pression d'ammoniac de 300 mm de

mercure, inférieure à 10 cal/g, et le support du second cataly

seur une-acidité, mesurée dans les mêmes conditions, d'au moins

30 cal/g.

5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la surface

spécifique du support du premier catalyseur est de 40 à 120 m2/g

et celle du support du second catalyseur de 150 à 350 m2/g.

6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel, pour

1 partie en poids de second catalyseur, on utilise de 0,1 à 1

partie en poids de premier catalyseur.

7.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, dans lequel le sup

port du premier catalyseur est l'alumine ou un aluminate de co

balt, de nickel, de magnésium, de calcium et/ou de baryum.

8.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel le sup

port du second catalyseur est une alumine, une silice-alumine,

une alumine-magnésie ou une silice-magnésie.

9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la to

talité du produit de l'étape (b) est envoyée à l'étape (c).

10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel du gaz

hydrogène relativement froid est ajouté entre les étapes (b) et

(c) pour abaisser la température de 1'effluent de l'étape (b)

jusqu a une valeur comprise entre 320 et 4300C.

11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel on

ajoute 0,2 à 10 % en poids d'eau à l'huile désasphaltée avant

son passage dans les zones de conversion des étapes (b) et (c).

12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le

temps de séjour de l'étape (b) est de 5 à 60 secondes.

13.- Procédé selon la revendication 12, dans lequel le débit d'hydro

gène des étapes (b) et (c) est de 300 à 1000 m3/m3 d'huile d'hy

drocarbures.

14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel l'hui

le asphalténique est un résidu de distillation atmosphérique et

dans lequel on soumet ce résidu à une distillation préalable sous

pression réduite, le résidu de cette distillation sous pression

réduite étant seul soumis au désasphaltage de l'étape (a), et le

distillat étant remélangé au résidu désasphalté entre les étapes

(a) et (b) pour être soumis, en mélange avec ce dernier, aux

étapes (b) et (c).