CA1169005A - Procede de conversion d'huiles lourdes d'hydrocarbures, contenant des asphaltenes, en fractions plus legeres - Google Patents
Procede de conversion d'huiles lourdes d'hydrocarbures, contenant des asphaltenes, en fractions plus legeresInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroconversion d'huiles préalablement désasphaltées au moyen d'au moins un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de carbone, en fractions plus légères, avec un rendement pondéral en fractions distillant au dessous de 520.degree.C qui dépasse facilement 50%.
Description
1 1~9~0 5 La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'huiles désasphaltées en fractions plus légères~ comportant une étape d'hydroviscoréduction thermique et une étape d'hydrostabilisation ca-talytique des produits craqués obtenus. De facon plus précise ce pro-cédé est conçu pour être couplé avec un procédé de désasphaltage où le solvant utilisé est Ull hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures con-tenant~aù moins de façon prépondérante, de cinq à sept atomes de car-bone.
Les huiles désasphaltées, dont le traitement fait l'objet de l'invention, peuvent être obtenues par désasphaltage des résidus sous vide ou des résidus atmosphériques des pétroles bruts conventionnels dont la densité est inférieure à 0,950. Ces huiles désasphaltées peu-vent être également obtenues à partir d'huiles lourdes de densité su-périeure à 0,950, tels le brut de Boscan ou les huiles lourdes de la ceinture de l'Orénoque au Vénézuela ou de l'Athabasca au Canada; dans ce dernier cas, la charge soumise au désasphaltage préalable pourra être un r~sidu sous vide ou un résidu atmosphérique de distillation mais aussi un brut déessencié ou simplement dessalé. De façon générale, les charges hydrocarbonées dont le traitement fait l'objet de l'inven-` 20 tion, sont les huiles désasphaltées provenant du désasphaltage de n'im-porte quelle charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes ou des ré-sines, telle une huile provenant de la liquéfaction du charbon ou de la pyrolyse des schistes bitumineux. De telles charges renferment ha-bituellement au moins 80/~ en poids de constituants bouillant normale-ment au-dessus de 360C. Leur teneur en asphaltènes, dosabl~s à l'hep-tane, est habituellement supérieure à 0,5 % en poids. Il faut néan-moins noter que l'opération de~ désasphaltage d'où sont issues les charges dont le traitement fait l'objet de l'invention est un désas-phaltage ou le solvant utilisé est un hydrocarbure ou un mélange d'hy-; 30 drocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone, de manière à
laisser dans la charge la majeure partie des résines tout en réalisant une bonne précipitation des asphaltènes.
~-~ Dans le cadre de la technique actuelle, deux schémas princi-11~90~
paux de raffinage ont ét~ préconisés pour la conversion des huiles dé-sasphaltées en distillats; le premier schéma met en oeuvre un craquage catalytique et le second un hydrocraquage catalytique et dans les deux cas l~huile désasphaltée est au préalable hydroraffinée pour la débar-rasser d'un certain nombre d'impuretés, notamment soufre, azote, et surtout métaux (nickel et vanadium), et pour abaisser la teneur en com-posés carbonisables par hydrogénation partielle des composés aromati-ques péricondensés. Le craquage catalytique conduit à des essences de bon indice d'octane recherche mais à des gas oils de mauvais indice de cétane qui sont généralement utilisés comme composants du fuel domesti-que; l'hydrocracking conduit à des distillats moyens, carburéacteurs et carburant diesel, de haute qualité mais le naphta obtenu requiert d'ê-tre trait~ dans un reforming catalytique pour acquérir les qualités d'octane requises par les essences actuelles. Face à ces deux schémas de raffinage le plus souvent utilisés, le traitement qui fait l'objet de la présente invention constitue une troisième voie permettant la conversion d'une huile désasphaltée en naphta, kérosène, gas oils, et gas oils sous vide pouvant notamment servir de base à la production de fuels domestiques à basse teneur en soufre ou pouvant constituer une char~e excellente pour un cracking catalytique si l'on cherche à accroi-tre la production d'essence.
OBJET DE L'INVENTION
:~ .
- L'invention concerne un procédé d'hydroconversion d'huiles préalablement désasphaltées au moyen d'au moins un hydrocarbure ayant ~- ~ de 5 à 7 atomes de carbone/ en fractions plus légères, avec un rendement ;~ pondéral en fractions dis-tillant au dessous de 520C qui dépasse faci-~ lement 50 %.
; Le procédé comporte trois étapes : une première étape de dé-sasphaltage par au moins un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de car-bone, une seconde étape de viscoréduction sous pression d'hydrogène, ~ réalisëe à haute température pendantl seconde à 10 heures, de préféren-- ce I a 500 secondes, en particulier 5 à 60 secondes ; et une troisième ; ctape _ _ _ __ _ _ . .
~ 2 11~9005 d'hydrostabilisation catalytique. Dans cette dernière étape, les pro-duits de craquage, diol~fines~ oléfines, aromatiques, résincs ainsi que les asphalt~nes qui se sont Eormés durant l'étape thermique sont tota-lement ou partiellement hydrogénés. On peut alors procéder à une sépa-ration des gaz et à une distillation des liquides. Selon un mode de réalisation préEéré, on recycle à l'étape d'hydroviscoréduction au moins une partie du résidu de cette distillation. On peut aussi procé-der à d'autres recyclages de fractions liquides ou gazeuses conformé-ment aux indications données ci-après, notamment celles du schéma pré-senté dans la figure.
Une caractéristique particulière de l'invention tient en ce que la charge est une huile désasphaltée par un hydrocarbure ou un mé-lange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone.
Dans ces conditions, la conversion s'effectue, pour l'essen-tiel, dans la zone d'hydrovisbreaking à des températures allant de . 440C à 530C.
Selon un mode opératoire préféré de l'invention, le mélange, à la sortie du four de craquage, est refroidi par l'intermédiaire ; d'une simple trempe au gaz hydrogène pour être envoyé directement dans ~` 20 le réacteur d'hydroraffinage catalytique. Par trempe à l'hydrogène, on entend la simple addition d'hydro-gène à température plus basse que celle de l'effluent de l'étape de viscoréduction, de façon à amener :~ de manière rapide ou quasi-instantanée la température de cet effluent jusqu'à une valeur comprise entre 320 et 430C, de préférence entre 350 et 410C.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, i~ l'opération d'hydroraffinage catalytique met en oeuvre deux types de catalyseurs différents, disposés en deux (ou davantage) lits ou réac-teurs séparés. Cet agencement de catalyseurs permet d'éviter la poly-mérisation et la polycondensation des composés instables inévitable-ment produits durant l'opération de craquage thermique à haute tempé-rature.
~ 16~00~
Selon un autre mode de réalisation préféré, au moins une partie, par exemple au moins 50 ~/~, de la fraction non convertie dans le procéde est recyclée totaleme~ ou en partie à l'entrée de la zone de conversion thermique à partir du fond de la colonne de distilla-tion sous vide placée après l'hydrostabilisation ou selon une autre varia~te à partir du fond de la distillation atmosphérique placée au meme point, lorsqu'on vise une production maximum de naphta, carbu-réacteur et gas oil moteur. Cette fraction recyclée renferme au moins ` 80 % de cbnstituants bouillant normalement au-dessus de 360C.
Un autre mode de réalîsation de l'invention consiste à
` réaliser l'hydrocraquage thermique et l'hydroraffinage en présence de vapeur d'eau, ce qui permet de réduire la vitesse d'encrassement - du four de craquage d'une part, et des catalyseurs d'hydroraffinage, d'autre part ;
DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR
~- ~ Quelques brevets font état de l'intégration d'un traitement thermique sous pression et d'un hydrotraitement catalytique subséquent.
Les brevets US n 2.717.285, 3.132.088; 3.148.135; 3.271.302, 3.691.058 3.806.444; 4.005.006; 40017.379, proposent en effet, l'intégration d'un traitement thermique et d'un traitement catalytique soit du type - hydroraffinage soit du type hydrocracking. Néanmoins, aucun de ces brevets ne prévoit de traiter un résidu désasphalté, encore moins un résidu désasphalté dans des conditions particulières.
Les brevets US 3.089.843 et 3.148.135 proposent d'associer une hydroconversion thermique à une hydroconversion catalytique. La charge est normalement un résidu de distillation, bien que l'emploi de résidu désasphalté soit théoriquement possible selon le premier dc ces deux brevets; aucune précision n'est donnée sur la nature du solvant de désasphaltage.
Le brevet US 3.288.703 propose l'association d'un hydro-':
11~90~5 cracking thermique et d'un hydrocracking catalytique e fectués sur une charge préalablement désasphaltée. Dans l'exemple de réalisation, le temps de contact, dans la zone d'hydrocracking thermique, est d'envi-ron 4 heures et seul le propane est utilisé comme solvant de désas-phaltage.
Le brevet US 3.293.169 propose aussi l'association d'un hy~
drocracking thermique et d'un hydrocracking catalytique effectués sur une charge désasphaltée. Dans l'exemple de réalisation, le solvant de désasphaltage est un mélange propane-butane et le temps de réaction, dans la zone d'hydrocracking thermique/ est de 30 minutes à 5 heures.
~ .
~- Aucun des brevets précités n'a entrevu l:avantage d'effec--tuer le désasphaltage avec un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de carbone; par emploi d'un tel hydrocarbure, il devient possible d'opé-rer avec des temps de contact beaucoup plus réduits dans la zone ther-mique, par exemple 5 à 300 secondes. Aucun des brevets précités n'a Vll l'intérêt d'effectuer un recyclage à l'étape thermique du résidu obte-nu au terme de l'~tape d'hydroconversion catalytique. On ne trouve pas, non plus, mention d'une trempe par le gaz hydrogène de l'effluent de la zone thermique de réaction.
- , DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure l donne à titre d'exemple une description sommaire de l'agencement de procédés tel qu'il est préconisé dans l'invention.
La charge est introduite dans l'unité par la canalisation l ; elle est désasphaltée de manière conventionnelle par un ou plusieurs hydrocar-bures C5 à C7 dans le désasphalteur schématisé en 1 a ; la fraction huile, débarrassée des asphaltes et du solvant d'extraction est achemi--~ minée par la ligne lb pour etre mélangée au point 2 avec la fraction lourde non transformée et avec une partie du gaz hydrogène recyclé par la canalisation 6. Le mélange ainsi formé passe dans l'échangeur 3 avant d'être introduit, vi~ la canalisation 4, dans le four d'hydro-viscoréduction thermique 7. La charge de ce four est essentiellement .
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une huile désasphaltee (teneur en asphaltènes précipitablesà l'hepta-ne de préférence inférieure à 0,1 % en poids) par un hydrocarbure ou : un mélange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone et provenant du désasphaltage de résidus sous vide, de résidus atmos-phériques, de pétroles bruts lourds deessenciés ou de toute huile lourde contenant des composés de type résinique et asphalténique com-me par exe~nple certaines huiles de schistes ou certains hydrogénats provenant de la liquéfaction du charbon. Le choix du solvant utilisé
dans le désasphaltage est important car on a constaté que, de façon . 10 inattendue, les charges contenant encore leurs composés résiniquessubissaient dans des conditions de sévérité donnée, une conversion en ~ lus produits plus légers beaucoup/importante que les charges d'où ces me-:- mes composés résiniques avaient été extraits par un désasphaltage met-tant en oeuvre un solvant léger, tel le propanet les butanes ou un mé-~: lange de ces hydro.carbures paraffiniques et de leurs correspondants oléfiniques. Cette observation a entrainé le choix~comme solvant de désasphaltage, d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures pos-sédant de cinq à sept atomes de carbone. Il faut d'ailleurs noter que les conversions obtenues sont bien trop élevées pour être attribuées aux seuls composés résiniques encore présents dans la charge mais il ~: semblerait que ces composés se comportent comme initiateurs des réac-: tions thermiques mettant en jeu toutes les molécules de la charge traitée. En l'absence de ces composés, dans le cas du traitement d'un gas oil 50US vide, par exemple, l'hydrocraquage thermique requiert des températures de 30 à 60DC supérieures à celles appliquées dans le traitement des résidus atmosphériques désasphaltés par les hydrocarbu-res C5 à C7 et/ou des temps de contact plus longs~
Comme hydrocarbure de C5 à C7, on peut utiliser, par exem-: ple, du n-pentane, de l'isopentane, une co~pe C7 saturée, une coupe C5-C7saturée ou une.coupe C5 ou C6 oléfinique.
L'opération de désasphaltage s'effectue habituellement vers 150-260C. Après cette opération, la teneur en a-sphaltènes, précipi-~16gO05 tables à l'hep~ane, est avantageusement inférieure à 0,1 % en poids.
L'opération d'hydroviscoréduction thermique se dérouleavantageusemcnt dans un ou plusieurs tubes placés dans le four; la température du mélange r~actionnel (hydrocarbures + hydrogène) est maintenue, du moins dans la seconde moitié des tubes où s'effectue le craquage, à une valeur comprise entre 440C et 530C et de préfé-rence entre 460C et 510C. La prcssion appliquée est comprise entre 40 et 140 bars et de préférence entre 70 et 110 bars; le temps de ré-sidence de la charge liquide est compris entre 1 et 500 secondes et de préférence entre 5 et 60 secondes. Le gaz hydrogène utilis~ peut contenir des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que de faibles quantités d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac provenant du gaz hydrogène recyclé. Il est néanmoins recommandé que la teneur en hydrogène du gaz de recyclage, à l'entrée du four de craquage, soit supérieure à 50 % en volume et de préférence à 70 %
en volume. La quantité de gaz hydrogène injectée à l'entrée du four est avantageusement comprise entre 100 et 5.000 m par m de charge et de préférence entre 300 et 1.000 m par m de charge.
Les produits issus du four de craquage thermique sont re-froidis au point 9 par injection d'hydrogène, par exemple, une injec-tion en ligne d'une partie du gaz de recyclage préalablement mélange au point 8 avec l'hydrogène d'appoint nécessaire pour compenser les ; consommations d'hydrogène dans l'unité. Il est avantageux que l'hy-drogène d'appoint soit introduit entre l'étape d'hydrocraquage ther-mique (hydroviscoréduction) et l'étape d'hydrogénation catalytique de manière à assurer au;niveau du catalyseur d'hydrogénation une pression partiel-le d'hydrogène permettant d'éviter la polymérisation des oléfines issues du craquage thermique et à déplacer au maximum vers la production de naphtènes et de naphténo-aromatiques, l'équi-libre thermodynamique qui régit l'hydrogénation des molécules aroma-tiques et, en particulier, des molécules aromatiques péricondensées.
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`- Le mélange est introduit par la canalisation 10 dans le .:
.~ .
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réacteur d'hydrogénation 11. On pourrait opérer avec un catalyseur d'hydrodésulfuration conventionnel renfermant du molybdène et/ou du tungstène avec un métal du groupe VI~ tel que le nickel et/ou le co-balt. Des résultats sensiblement améliorés en ce qui concerne la sta-bilité des produits sont cependant obtenus quand on utilise 2 types distincts de catalyseurs.
Quelque soit le type de catalyseur introduit initialement, on constate qu'en cours d'opération il fonctionne principalement sous ~; forme sulfurée. Cette sulfuration peut être obtenue, de manière con-nue, par présulfuration du catalyseur ou résulter de la présence de ;~ composés du soufre dans la charge.
En cas d'opération préférée avec plusieurs lits de cataly-seur, dans le premier lit de catalyseur~ ou dans les premiers lits, on utilise de préférence un catalyseur (A) à base de composés de mé-taux du groupe VI A promus par des composés de cobalt et/ou de nickel.
Pour éviter au maximum les réactions de polymérisation et de poly-condensation des composés instables le rapport atomique R = ~ Mo ~ est utilement fixé entre 0,8 et 3 et de préférence entre 1 et 2. On opère de préférence avec un support sensiblement neutre caractérisé par une chaleur de neutralisation par adsorption -~ d'ammoniac à 320C inférieure à 10 calories par gramme sous une pres-sion d'ammoniac de 300 mm de mercure. La technique d'incorporation ` - des métaux actifs est conventionnelle. Parmi les supports répondant à cette caractéristique, conviennent particulièrement les alumines de surfaces comprises entre 40 et 120 m2/g ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau ainsi que les aluminates de cobalt, nickel, magnésium, calcium et/ou barium. D'une facon générale, les catalyseurs décrits dans le brevet US. 4.019.976 peuvent être utili-s~s pour constituer le premier lit catalytique; néanmoins dans le cadre précis du procedé faisant l'objet de l'invention , les teneurs en agents actifs/ exprimées enteneurs pondérales de MoO3, W03, NiO, ` CoO seront avantageusement comprises entre 6 et 30% et de préférence .
...
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.. . _ .. ... .. .. ~ . .... = .... _ _ __ ... . .. _ .. .. . .. _ ____ . _ . ", 116~5 entre 14 et 24 % .
Les catalyseurs préférés seront ceux contenant les couples suivants, Ni W, Ni Mo ou Co Mo; le couple Ni Mo sera préférentielle-ment utilis~ dans le procédé faisant l'objet de la présente invention.
Dans lets) dernier(s) lit(s) de catalyseur on utilise de préférence un catalyseur (B). Le rapport R précédemment défini est avantageusement compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,25 et 0,35; les catalyseurs préférés sont ceux contenant les couples Ni W, Ni Mo, Co Mo mais le couple Ni Mo est préférentiellement utilisé dans le procédé faisant l'objet de la présente invention. On utilise avan-- tageusement un support de surface spécifique élevée, pnr exemple de . type alumine Y ex boehmite ou ~ ex bayerite, ou de type silice alumi-ne contenant de 1 à 10 % en poids de silice, ou encore de type alumi-ne magnésie ou silice magnésie contenant 5 à 10 % en poids de magné-sie et de 95 à 90 % en poids d'alumine ou de silice respectivement.
L'acidité des supports, déterminée comme ci-dessus, est utilement su-- périeure à 30 calories par gramme. La surface du support est de pré-~ férence comprise entre 150 et 350 m2/g. Son volume poreux est avanta-:`~ geusement compris entre 0,7 et 1 cm3/g de façon à ce que le diamètre des pores soit pour plus de 90 % du volume poreux superieur à 100 ; De manière connue en soi, le support est imprégné par ou agglomèré
avec des sels précurseurs des agents actifs qui~en cours d'opération sont des sulfures de molybdène ou de tungstène promus par des sulfu-res de nickel ou de cobalt. Les teneurs pondérales en agents actifs, exprimées en termes d'oxydes, sont avantageusement comprises entre 6 et 30 % et de préférence entre 14 et 24 %.
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La pression mise en oeuvre dans l'unité d'hydrogénation ca-talytique est choisie de préférence entre 40 et 140 bars. Elle est avantageusement choisie égale à la pression mise en oeuvre dans le ~` 30 ~our d'hydrocraquage thermique. La vitesse spatiale est comprise en-tre 0,2 et 3 et de préférence entre 0,4 et 1,5. La température est ' .
,, , ., , 9 0 0 ~
comprise entre 320 et 430C et de préférence entre 350 et 400C. La quantite de gaz hydrogène est de 100 à 5.000, de préférence 300 à
1000 m/m de charge d'hydrocarbures. Le rapport entre les quantités des catalyscurs A et B chargés dans le ou les réacteur(s) est avanta-geusement compris entre 0,1 : 1 et 1 : 1 et de préférence entre 0,3 : 1 et 0,7 : 1. Compte tenu de l'exothermicité de la transformation, on effectue utilement entre les divers lits de catalyseurs une trempe par du gaz hydrogène introduit dans le réacteur par la canalisation 14.
Les produits stabilisés par hydrogénation sortent du réac-teur 11 par la canalisation 12, passent au travers de l'échangeur 3 pour arriver au séparateur chaud 13 où l'on sépare sous forme gazeuse un mélange de gaz hydrogène et d'essence et sous forme liquide les effluents liquides plus lourds qui sont amenés par la canalisation 15 la colonne de stripping 16. Quant à la fraction gazeuse, elle est extraite du séparateur 13, via la canalisation 17, pour être refroi-die dans un échangeur 18 avant d'être introduite dans le séparateur froid 19; la fraction liquide sortant du séparateur 19 est décomprimée puis injectée en tete de la colonne de stripping 16 via la canalisa-tion 20. Le gaz hydrogène issu du séparateur 19 est amené par la cana-lisation 21, à un lavage, par exemple aux amines 22, où l'on extrait tout ou partie de l'hydrogène sulfuré, avant d'être recyclé dans l'u-nité via la canalisation 23 après avoir été recomprimé en 24. Au fond de la colonne 16 on introduit de la vapeur d'eau (25) pour séparer en tête une fraction légère contenant l'hydrogene sulfuré (ligne 26) tan-dis que la fraction lourde, débarassée de son hydrogène sulfuré, est introduite via la canalisation 27 dans une colonne de distillation at-mosphérique 28 où l'on peut séparer par exemple les coupes essence (29), carburéacteur (30) et gas oil atmosphérique 31. Le produit lourd soutiré au fond de cette colonne par la canalisation 32 est introduit dans la colonne de distillation sous vide (33) d'où l'on extrait en tete de colonne un gas oil sous vide 34 qui constitue une excellente charge de craquage catalytique ou d'hydrocraquage catalytique; la fraction lourde extraite du fond de la colonne de distillation sous . ~ .
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vide par la canalisation 35 est de préf~rence recyclée, totalement ou : en partie (par exemple 10 à 100 %), par l'intermédiaire de la pompe 36, à l'entrée de l'étape de craquage thermique, après mélange en 2 avec la charge fraiche et une partie de l'hydrogène de recyclage. Dans : certaines opérations mettant en oeuvre des huiles désasphalt~es forte-ment chargées en résines, une purge de produits lourds pourra être ef-fectuée via la canalisation 37.
Dans une variante du procédé visant à une production maximum de distillats moyens on peut court-circuiter la colonne de distilla-tion sous vide et recycler totalement ou en partie (par exemple 10 àloo %) la fraction non transformée soutirée au fond de la distillation atmosphérique (ligne 38) et dont le point d'ébullition initial est :~ d'environ 350C.
Le recyclage de la fraction lourde extraite du fond de la co-lonne de distillation atmosphérique.ou du fond de la colonne de distil-lation sous vide constitue un des modes de réalisation particuliers de : llinvention. On a en effet observé qu'en opérant conformément aux re-~- commandations de l'invention c'est-à-dire en couplant une hydroconver-sion thermique avec un hydroraffinage catalytique à faible taux de con-version, on pouvait~tout en maintenant une durée de cycle acceptable ~. pou,r le catalyseur, recycler tout ou partie de la fraction lourde; la : petite fraction d'asphaltènes (0,2 à 6 %) produite durant l'étape ther-~Qique par polycondensation à partir des résines de la charge, se trou--~ ve etre transformée au moins en large partie durant l'etape d'hydrogé-~ nation telle qu'elle est préconisée dans l'invention.
:':
. Lorsque la teneur en rés.ines de la charge est très élevée, par exemple 30 ~/0 ou davantage, il est avantageux de prévoir à l'entrée .~ du four d'hydrocraquage thermique, l'injection d'une faible quantité
~ d'eau représentant une fraction pondérale, comprise entre 0,2 et 10 %, -:~ 30 et de préférence entre 1 et 5 %, de la charge hydrocarbonée totale li-~;: quide entrant dans ce four; cette eau est injectee sous forme vapeur en 5, passe dans les deux étapes thermique et catalytique et est re-::
. "
~ r - 116gO~5 cuei]lie en tête de la colonne de stripping en 26. L'addition de cet appoint de vapcur d'eau retarde le cokage du four ainsi que l'encras-sement des catalyseurs Cette injection d'eau est particulièrement utile lorsque la teneur en résines de la charge est élevée (par exemple au moins 30 % en poids). Les résines peuvent etre dosées par précipi-tation au propane, efectuée sur un résidu prélablement désasphalté à
l'heptane.
EXE~LES
` .
Les divers essais ont été réalisés dans une unité pilote quasi confor~.e au schéma de procédé décrit dans l'invention jusqu'à la colonne de stripping incluse. Seules les opérations de distillation atmosph~rique et les colonnes de distillation sous vide ont été réali-sées séparément et l'effet du recyclage des fractions lourdes a été
étudié en mélangeant avec la charge fraiche dans le réservoir de char-ge, tout ou partie de la fraction lourde non transformée. Le réacteur catalytique fonctionnait avec deux lits isothermes de catalyseurs ne nécessitant pas de trempe par du gaz hydrogène entre les deux lits. De plus le lavage aux amines préféré dans l'invention était remplacé par un lavage à l'eau ammoniacale.
. . .
Dans ces essais, le dosage des asphaltènes a été fait par précipitatlon à l'heptane (norme britannique BS 4696 : 1971 - IP 143/78).
.~:
-~ EXEMPLE 1 . ~ .
La charge traitée est un résidu sous vide de pétrole léger d' Arabie dont les caractéristiques figurent dans le Tableau I.
.:..:' Il est d'abord soumis à un désasphaltage au pentane en utili-sant un rapport pentane/charge en volume de 5/1. Le rendement en huile - désasphaltée est de 85 % en polds.
`''~, :, .
.
.
0~
Aprcs ce désasphaltage, l'huile présente les caractéristi.ques suivantes :
- poids spécifique : 0,977 gtcm ' ~ carbone Conradson : 9,0 (/0 poids) asphaltènes (insolubles à l'heptane) ~ 0,05 % en poids viscosité à 100C : 120 cst Ni : 2,5 ppm en poids V : 14 ppm en poids % en po~ds bouillant au-dessous de 520C : 5 /0 L'huile désasphaltée ci-dessus a été utilisée comme charge pour trois essais distincts :
ESSAI n~ 1 : hydroviscoréduction seule : on a fait passer un mélange d'huile désasphaltée et d'hydrogène dans un four à 495C sous une pres-sion de 100 bars, avec un temps de séjour de 10 secondes et un rapport volumique hydrogène/huile de 500 litres/litre. L'effluent était refroi-di brutalement aux environs de 400C à sa sortie par injection d'hydro-- gène froid. On distillait les produits et on les analysait.
ESSAI n 2 : hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation . Pour cela l'huile désasphaltée était d'abord soumise au même traitement - d'hydroviscoréduction que dans l'essai nl, jusque - et y compris - la trempe à l'hydrogène. Le produit passait ensuite avec l'hydrogène di-rectement dans un réacteur catalytique à 40GC, sous 100 bars, à un débit (W H) de 0,5 vol/vol. de catalyseur/heure et avec un rapport , H2thydrocarbures de 700 litres/]itre.
Le catalyseuE était disposé en 2 lits successifs :
ler lit 2e lit % poids 30 70 Surface du support m2/g 102 210 /0 NiO -~ MoO3 (poids) 17 14 R = Mo (at) 1 0,3 Au terme de l'opération, on distillait et analysait les produits.
~; l3 : . .
ESSAI n 3 : hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation avec recyclage partiel, à l'entrée de la viscoréduction,de la fraction 520~C obtenue après hydrostabilisation (le rapport volumique fraction recyclée / fraction 520C+ était de 0,5).
Les conditions opératoires de l~hydroviscoréduction et de l'hydrostabi].isation sont les mêmes qu'à l'essai n2.
:
~ Les résultats sont donnés dans le Tableau II.
., On constate que la majeure partie de la conversion s'opére durant l'étape thermique, malgré sa courte durée, que la seconde étape améliore le rendement et la qualité des produits obtenus et eniin que le rendement est encore accru par le recyclage.
'' : EXE~LE 2 .
Cet exemple a été réalisé avec le résidu atmosphérique 350C d'un brut léger d'Arabie dont la composition est donnée dans le Tableau III (colonne A). On a distillé le gas oil sous vide et désasphalté le résidu sous vide au pentane, comme dans l'Exemple 1, puis on a remélangé le gas oil sous vide et le résidu ainsi désas-phalté. Le mélange résultant (rendement en poids : 93,4 % par rap-port au résidu atmosphérique) avait la composition donnée dans le Tableau III (colonne B).
:' On a traité le mélange résultant par hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation dans les conditions de l'Essai n2 de l'Exemple 1, excepté la température d'hydrostabilisation qui était de 380C (au lieu de 400C).
~ On a obtenu les résultats du Tableau IV.
.;
EXE~PLE 3 On traite un résidu atmosphérique Boscan (Tableau I).
'' ' l~gO05 Le désasphaltage est effectué au pentane comme à l'Exemple 1 avec un rendement de 70 %. Le résidu désasphalté est traité comme dans l'Essai n2 de l'Exemple 1, avec les mêmes catalyseurs. Toute-fois, les conditions opératoires avaient été modifiées comme suit :
hydroviscoréduction : P = 120 bars ; T = 500C ; temps de ré-sidence = 5 sec ; débit ~l2 = 500 litres/litre, hydrostabilisation : P = 120 bars ; T = 400C ; WEI = 0,5 ;
H2/hydrocarbures = 700 litres/litre.
, Les résultats sont donnés dans le Tableau V.
On a répété l'Exemple 1 (Essai n2) en utilisant, comme agent de désasphaltage, une essence C5-C7.
~- On a obtenu des résultats comparables à ceux de l'Exemple 1 (Essai n2) ; la désulfuration était toutefois légèrement moins bonne : le % de soufre était de 0,7 pour la fraction 375-520C et 1,5 /0 pour la fraction 520C .
EXEMPLE 5 (COMPARAISON) -~ On a répété l'Essai n2 de l~Exemple 1 en le faisant toute-- fois porter, non sur le résidu désasphalté, mais sur le résidu brut, non-désasphalté, dont l'analyse est donnée au Tableau I (résidu de pétrole d'Arabie).
Le Tableau VI donne en colonne 1 les résultats obtenus. A
titre de comparaison, on a rappelé en colonne 2 les résultats de l'Essai n2 de l'Exemple 1 ; par simplification, on n'a toutefois pas donné les analyses séparées des fractions 375-520C et 520C+.
EXEMPLE 6 (COMPARAISON) On a r~pété l'Ess.li n2 de l'dxemple 1 en efieceuant le .
,~' , .
.:-l lB900 5 , désasphaltage au moyen de propane, au lieu de pentane, toutes choses égales par ailleurs. Le rendement de désasphaltage a été de 45 %
(au ]ieu de 85 %) avec le pentane).
On donne ci-après :
. la composition du résidu sous vide désasphalté :
; poids spécifique : 0,934 g/cm carbone Conradson : 1,7 asphaltènes tinsol. à l'heptane) : ~ 0,05 % en poids ~:, viscosité à 100C : 38 cst Ni : 0,5 ppm en poids V : 0,5 ppm en poids % en poids bouillant au-dessous de 520C : 9 ; Après traitement comme à l'Essai n2 de l'Exemple 1, ce résidu désasphalté a donné les rendements en produits suivants :
150C- :7,5 %
150-375C : 15,0 %
375-520~C : 25,0 %
520C-~ :52,5 %
. .
`-~ Ces rendements sont sensiblement moins élevés que ceux de 2C l'Essai n2 de l'Exemple 1, ce qui montre l'importance du choix du solvant de désasphaltage.
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~16900 .
TABLEAU I
_ CARACTERISTI~ES DES C~ARGES
. .
:Résidu sous vide de pétrole léger Résidu atmosphérique , d'Arabie Boscan Poids spécifique (g/cm ) :1,003 1,037 Point d'~coulement C :+ 20 + 66 Viscosité à 100C (cst) :345 5.250 S~/0 poids :4,05 5,90 N ppm poids :2875 7880 Ni ppm poids :19 133 V ppm poids :61 1264 ' Carbone Conradson (% poids): 16,4 18,0 Asphaltènes % poids (insolubles à l'heptane) :4,2 15,3 Point de ramollissement C : - 46,6 ,,., ; ' . ;
, ~ .
,:
l7 90~5 TABLEAU II
Rendemcnts % en poids par rapport au residu désasphalté
150C- 9 13,5 14,5 150-375C .24,3 36,7 42,1 375-520C 200 28,6 33,9 520C+ 46,7 22,2 10,5 Fraction 150-375C
4l5 0,850 0,852 0,854 % s en poids 1,70 0,05 0,03 Indice Diesel 46,5 47 46 Point d'écoulement C - 21 - 15 - 15 Fraction 37~-5Z0C
d415 0,930 0,g29 0,940 S % poids 3,13 0,40 0,3 C. Conradson 0,30 0,06 0,06 Métaux ppm 1 0,1 0,1 Résidu 520C+
d415 1,06 1,017 .1,020 Viscosité à 100C (cst) 480 350 450 S % en poids 4,28 0,80 0,60 C. Conradson 23,8 16,0 20,0 Asphaltènes précipitables à l'heptane (% poids) S,0 2,0 2,5 Stabilité
(ASTM D-1661-1) .' . . ..... _ ~. ."''' , ' ;' l8 ~169005 , TABLE~U III
A B
RésiduMélange dist llat atmos.
atmosphérique + résidu sous vide désas-.~ 350C .phalté au pentane . d415 0,955 0,930 Viscosité à 100C (cst) 27,20 13,75 ~;~: Carbone Conradson % poids 8,00 2,65 ` Asphaltenes % poids2,00 0,05 Soufre % en poids 3,00 2,77 : 10 Nickel ppm 11,00 3,0 Vanadium ppm 28,00 4,0 ~` Azote ppm 1975 1050 Point d'anillne C 85 ~7 . ~ .
~',`,-.,`.'~
.'~ ~ . ' ,' ' .. .
''' : 19 , ' ,;:
~16gO~5 ~ TABLE~U IV
. ~
. Rendements (% en poids par rapport au mélange du Tableau : . III, colonne B) : 150C- , 14,5 150-375C 43,5 375-520~ - 30,2 ., 520C+ 12,8 ,; 150-375 d4 0,852 ,., .
:- % S en poids 0,05 Indice Diesel 47 lo Point d'écoulement C - 12 . Fraction 375-520C
, , d415 ' 0,913 ~ S % en poids 0,3 .. ~ C. Conradson 0,03 Métaux ppm ~ 1 :~ 520C+
, d4 s 1,02 Viscosité à 100C 350 cst ,~ Asphaltènes précipitables .,, 20 ,à l'heptane (% poids) 1,5 ., ~ ~ C. Conradson ~ 15,2 ,: . .
,: :
. ~ .
. .
, 1 ~690~
TABL~AU V
.' ~ RENDE~ENTS
:` (% poids par rapport au résidu désasphalt~) 150C- 12,0 150-375C 38,0 375-520C 29,0 520C+ 22,5 Fraction 150-375C
415 0,855 lo 7 s poids 0,l ; Indice Diesel 45 Point d'écoulement C . - 15 . Fraction 375-520C
~::: __ . 4 0,935 . S % poids 0,5 .~ C.Conradson 0,1 Métaux ppm 0,1 . Fraction 520C+
., :, d 15 - 1,03 S % poids 1,0 . C. Conradson 20,0 Asphaltènes précipitables I heptan~ ~ p~ 5 ~"
"" .
2l ., : 1169Q~5 .
TAELEAU VI
(Résidu sous vide)(Résidu sous vide dé-: sasphalté au pentane) . Rendements - 150C- 8,5 13,5 150-375C 14,5 36,7 ~ 375-520C 22,0 28,6 : 520C+ 55,5 22,2 '' .
Fraction 150-375C
d 15 0,860 0,852 % S en poids 0,08 0,05 Indice Diesel 42 47 Point d'écoulement C - 15 - 15 Fraction 375C+ -Rendément 77,5 50,8 d415 0,970 0,965 S % en poids 0,95 0,57 C. Conradson 10,5 7,0 Asphaltènes précipita-bles à l'heptane 4,5 0,9 Stabilité
(ASTM D 1661,1) 2 1 i -
Les huiles désasphaltées, dont le traitement fait l'objet de l'invention, peuvent être obtenues par désasphaltage des résidus sous vide ou des résidus atmosphériques des pétroles bruts conventionnels dont la densité est inférieure à 0,950. Ces huiles désasphaltées peu-vent être également obtenues à partir d'huiles lourdes de densité su-périeure à 0,950, tels le brut de Boscan ou les huiles lourdes de la ceinture de l'Orénoque au Vénézuela ou de l'Athabasca au Canada; dans ce dernier cas, la charge soumise au désasphaltage préalable pourra être un r~sidu sous vide ou un résidu atmosphérique de distillation mais aussi un brut déessencié ou simplement dessalé. De façon générale, les charges hydrocarbonées dont le traitement fait l'objet de l'inven-` 20 tion, sont les huiles désasphaltées provenant du désasphaltage de n'im-porte quelle charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes ou des ré-sines, telle une huile provenant de la liquéfaction du charbon ou de la pyrolyse des schistes bitumineux. De telles charges renferment ha-bituellement au moins 80/~ en poids de constituants bouillant normale-ment au-dessus de 360C. Leur teneur en asphaltènes, dosabl~s à l'hep-tane, est habituellement supérieure à 0,5 % en poids. Il faut néan-moins noter que l'opération de~ désasphaltage d'où sont issues les charges dont le traitement fait l'objet de l'invention est un désas-phaltage ou le solvant utilisé est un hydrocarbure ou un mélange d'hy-; 30 drocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone, de manière à
laisser dans la charge la majeure partie des résines tout en réalisant une bonne précipitation des asphaltènes.
~-~ Dans le cadre de la technique actuelle, deux schémas princi-11~90~
paux de raffinage ont ét~ préconisés pour la conversion des huiles dé-sasphaltées en distillats; le premier schéma met en oeuvre un craquage catalytique et le second un hydrocraquage catalytique et dans les deux cas l~huile désasphaltée est au préalable hydroraffinée pour la débar-rasser d'un certain nombre d'impuretés, notamment soufre, azote, et surtout métaux (nickel et vanadium), et pour abaisser la teneur en com-posés carbonisables par hydrogénation partielle des composés aromati-ques péricondensés. Le craquage catalytique conduit à des essences de bon indice d'octane recherche mais à des gas oils de mauvais indice de cétane qui sont généralement utilisés comme composants du fuel domesti-que; l'hydrocracking conduit à des distillats moyens, carburéacteurs et carburant diesel, de haute qualité mais le naphta obtenu requiert d'ê-tre trait~ dans un reforming catalytique pour acquérir les qualités d'octane requises par les essences actuelles. Face à ces deux schémas de raffinage le plus souvent utilisés, le traitement qui fait l'objet de la présente invention constitue une troisième voie permettant la conversion d'une huile désasphaltée en naphta, kérosène, gas oils, et gas oils sous vide pouvant notamment servir de base à la production de fuels domestiques à basse teneur en soufre ou pouvant constituer une char~e excellente pour un cracking catalytique si l'on cherche à accroi-tre la production d'essence.
OBJET DE L'INVENTION
:~ .
- L'invention concerne un procédé d'hydroconversion d'huiles préalablement désasphaltées au moyen d'au moins un hydrocarbure ayant ~- ~ de 5 à 7 atomes de carbone/ en fractions plus légères, avec un rendement ;~ pondéral en fractions dis-tillant au dessous de 520C qui dépasse faci-~ lement 50 %.
; Le procédé comporte trois étapes : une première étape de dé-sasphaltage par au moins un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de car-bone, une seconde étape de viscoréduction sous pression d'hydrogène, ~ réalisëe à haute température pendantl seconde à 10 heures, de préféren-- ce I a 500 secondes, en particulier 5 à 60 secondes ; et une troisième ; ctape _ _ _ __ _ _ . .
~ 2 11~9005 d'hydrostabilisation catalytique. Dans cette dernière étape, les pro-duits de craquage, diol~fines~ oléfines, aromatiques, résincs ainsi que les asphalt~nes qui se sont Eormés durant l'étape thermique sont tota-lement ou partiellement hydrogénés. On peut alors procéder à une sépa-ration des gaz et à une distillation des liquides. Selon un mode de réalisation préEéré, on recycle à l'étape d'hydroviscoréduction au moins une partie du résidu de cette distillation. On peut aussi procé-der à d'autres recyclages de fractions liquides ou gazeuses conformé-ment aux indications données ci-après, notamment celles du schéma pré-senté dans la figure.
Une caractéristique particulière de l'invention tient en ce que la charge est une huile désasphaltée par un hydrocarbure ou un mé-lange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone.
Dans ces conditions, la conversion s'effectue, pour l'essen-tiel, dans la zone d'hydrovisbreaking à des températures allant de . 440C à 530C.
Selon un mode opératoire préféré de l'invention, le mélange, à la sortie du four de craquage, est refroidi par l'intermédiaire ; d'une simple trempe au gaz hydrogène pour être envoyé directement dans ~` 20 le réacteur d'hydroraffinage catalytique. Par trempe à l'hydrogène, on entend la simple addition d'hydro-gène à température plus basse que celle de l'effluent de l'étape de viscoréduction, de façon à amener :~ de manière rapide ou quasi-instantanée la température de cet effluent jusqu'à une valeur comprise entre 320 et 430C, de préférence entre 350 et 410C.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, i~ l'opération d'hydroraffinage catalytique met en oeuvre deux types de catalyseurs différents, disposés en deux (ou davantage) lits ou réac-teurs séparés. Cet agencement de catalyseurs permet d'éviter la poly-mérisation et la polycondensation des composés instables inévitable-ment produits durant l'opération de craquage thermique à haute tempé-rature.
~ 16~00~
Selon un autre mode de réalisation préféré, au moins une partie, par exemple au moins 50 ~/~, de la fraction non convertie dans le procéde est recyclée totaleme~ ou en partie à l'entrée de la zone de conversion thermique à partir du fond de la colonne de distilla-tion sous vide placée après l'hydrostabilisation ou selon une autre varia~te à partir du fond de la distillation atmosphérique placée au meme point, lorsqu'on vise une production maximum de naphta, carbu-réacteur et gas oil moteur. Cette fraction recyclée renferme au moins ` 80 % de cbnstituants bouillant normalement au-dessus de 360C.
Un autre mode de réalîsation de l'invention consiste à
` réaliser l'hydrocraquage thermique et l'hydroraffinage en présence de vapeur d'eau, ce qui permet de réduire la vitesse d'encrassement - du four de craquage d'une part, et des catalyseurs d'hydroraffinage, d'autre part ;
DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR
~- ~ Quelques brevets font état de l'intégration d'un traitement thermique sous pression et d'un hydrotraitement catalytique subséquent.
Les brevets US n 2.717.285, 3.132.088; 3.148.135; 3.271.302, 3.691.058 3.806.444; 4.005.006; 40017.379, proposent en effet, l'intégration d'un traitement thermique et d'un traitement catalytique soit du type - hydroraffinage soit du type hydrocracking. Néanmoins, aucun de ces brevets ne prévoit de traiter un résidu désasphalté, encore moins un résidu désasphalté dans des conditions particulières.
Les brevets US 3.089.843 et 3.148.135 proposent d'associer une hydroconversion thermique à une hydroconversion catalytique. La charge est normalement un résidu de distillation, bien que l'emploi de résidu désasphalté soit théoriquement possible selon le premier dc ces deux brevets; aucune précision n'est donnée sur la nature du solvant de désasphaltage.
Le brevet US 3.288.703 propose l'association d'un hydro-':
11~90~5 cracking thermique et d'un hydrocracking catalytique e fectués sur une charge préalablement désasphaltée. Dans l'exemple de réalisation, le temps de contact, dans la zone d'hydrocracking thermique, est d'envi-ron 4 heures et seul le propane est utilisé comme solvant de désas-phaltage.
Le brevet US 3.293.169 propose aussi l'association d'un hy~
drocracking thermique et d'un hydrocracking catalytique effectués sur une charge désasphaltée. Dans l'exemple de réalisation, le solvant de désasphaltage est un mélange propane-butane et le temps de réaction, dans la zone d'hydrocracking thermique/ est de 30 minutes à 5 heures.
~ .
~- Aucun des brevets précités n'a entrevu l:avantage d'effec--tuer le désasphaltage avec un hydrocarbure ayant de 5 à 7 atomes de carbone; par emploi d'un tel hydrocarbure, il devient possible d'opé-rer avec des temps de contact beaucoup plus réduits dans la zone ther-mique, par exemple 5 à 300 secondes. Aucun des brevets précités n'a Vll l'intérêt d'effectuer un recyclage à l'étape thermique du résidu obte-nu au terme de l'~tape d'hydroconversion catalytique. On ne trouve pas, non plus, mention d'une trempe par le gaz hydrogène de l'effluent de la zone thermique de réaction.
- , DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure l donne à titre d'exemple une description sommaire de l'agencement de procédés tel qu'il est préconisé dans l'invention.
La charge est introduite dans l'unité par la canalisation l ; elle est désasphaltée de manière conventionnelle par un ou plusieurs hydrocar-bures C5 à C7 dans le désasphalteur schématisé en 1 a ; la fraction huile, débarrassée des asphaltes et du solvant d'extraction est achemi--~ minée par la ligne lb pour etre mélangée au point 2 avec la fraction lourde non transformée et avec une partie du gaz hydrogène recyclé par la canalisation 6. Le mélange ainsi formé passe dans l'échangeur 3 avant d'être introduit, vi~ la canalisation 4, dans le four d'hydro-viscoréduction thermique 7. La charge de ce four est essentiellement .
.
.
~ 16~0.~
une huile désasphaltee (teneur en asphaltènes précipitablesà l'hepta-ne de préférence inférieure à 0,1 % en poids) par un hydrocarbure ou : un mélange d'hydrocarbures contenant de cinq à sept atomes de carbone et provenant du désasphaltage de résidus sous vide, de résidus atmos-phériques, de pétroles bruts lourds deessenciés ou de toute huile lourde contenant des composés de type résinique et asphalténique com-me par exe~nple certaines huiles de schistes ou certains hydrogénats provenant de la liquéfaction du charbon. Le choix du solvant utilisé
dans le désasphaltage est important car on a constaté que, de façon . 10 inattendue, les charges contenant encore leurs composés résiniquessubissaient dans des conditions de sévérité donnée, une conversion en ~ lus produits plus légers beaucoup/importante que les charges d'où ces me-:- mes composés résiniques avaient été extraits par un désasphaltage met-tant en oeuvre un solvant léger, tel le propanet les butanes ou un mé-~: lange de ces hydro.carbures paraffiniques et de leurs correspondants oléfiniques. Cette observation a entrainé le choix~comme solvant de désasphaltage, d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures pos-sédant de cinq à sept atomes de carbone. Il faut d'ailleurs noter que les conversions obtenues sont bien trop élevées pour être attribuées aux seuls composés résiniques encore présents dans la charge mais il ~: semblerait que ces composés se comportent comme initiateurs des réac-: tions thermiques mettant en jeu toutes les molécules de la charge traitée. En l'absence de ces composés, dans le cas du traitement d'un gas oil 50US vide, par exemple, l'hydrocraquage thermique requiert des températures de 30 à 60DC supérieures à celles appliquées dans le traitement des résidus atmosphériques désasphaltés par les hydrocarbu-res C5 à C7 et/ou des temps de contact plus longs~
Comme hydrocarbure de C5 à C7, on peut utiliser, par exem-: ple, du n-pentane, de l'isopentane, une co~pe C7 saturée, une coupe C5-C7saturée ou une.coupe C5 ou C6 oléfinique.
L'opération de désasphaltage s'effectue habituellement vers 150-260C. Après cette opération, la teneur en a-sphaltènes, précipi-~16gO05 tables à l'hep~ane, est avantageusement inférieure à 0,1 % en poids.
L'opération d'hydroviscoréduction thermique se dérouleavantageusemcnt dans un ou plusieurs tubes placés dans le four; la température du mélange r~actionnel (hydrocarbures + hydrogène) est maintenue, du moins dans la seconde moitié des tubes où s'effectue le craquage, à une valeur comprise entre 440C et 530C et de préfé-rence entre 460C et 510C. La prcssion appliquée est comprise entre 40 et 140 bars et de préférence entre 70 et 110 bars; le temps de ré-sidence de la charge liquide est compris entre 1 et 500 secondes et de préférence entre 5 et 60 secondes. Le gaz hydrogène utilis~ peut contenir des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que de faibles quantités d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac provenant du gaz hydrogène recyclé. Il est néanmoins recommandé que la teneur en hydrogène du gaz de recyclage, à l'entrée du four de craquage, soit supérieure à 50 % en volume et de préférence à 70 %
en volume. La quantité de gaz hydrogène injectée à l'entrée du four est avantageusement comprise entre 100 et 5.000 m par m de charge et de préférence entre 300 et 1.000 m par m de charge.
Les produits issus du four de craquage thermique sont re-froidis au point 9 par injection d'hydrogène, par exemple, une injec-tion en ligne d'une partie du gaz de recyclage préalablement mélange au point 8 avec l'hydrogène d'appoint nécessaire pour compenser les ; consommations d'hydrogène dans l'unité. Il est avantageux que l'hy-drogène d'appoint soit introduit entre l'étape d'hydrocraquage ther-mique (hydroviscoréduction) et l'étape d'hydrogénation catalytique de manière à assurer au;niveau du catalyseur d'hydrogénation une pression partiel-le d'hydrogène permettant d'éviter la polymérisation des oléfines issues du craquage thermique et à déplacer au maximum vers la production de naphtènes et de naphténo-aromatiques, l'équi-libre thermodynamique qui régit l'hydrogénation des molécules aroma-tiques et, en particulier, des molécules aromatiques péricondensées.
,. . .
`- Le mélange est introduit par la canalisation 10 dans le .:
.~ .
. .
ll6~0a~
réacteur d'hydrogénation 11. On pourrait opérer avec un catalyseur d'hydrodésulfuration conventionnel renfermant du molybdène et/ou du tungstène avec un métal du groupe VI~ tel que le nickel et/ou le co-balt. Des résultats sensiblement améliorés en ce qui concerne la sta-bilité des produits sont cependant obtenus quand on utilise 2 types distincts de catalyseurs.
Quelque soit le type de catalyseur introduit initialement, on constate qu'en cours d'opération il fonctionne principalement sous ~; forme sulfurée. Cette sulfuration peut être obtenue, de manière con-nue, par présulfuration du catalyseur ou résulter de la présence de ;~ composés du soufre dans la charge.
En cas d'opération préférée avec plusieurs lits de cataly-seur, dans le premier lit de catalyseur~ ou dans les premiers lits, on utilise de préférence un catalyseur (A) à base de composés de mé-taux du groupe VI A promus par des composés de cobalt et/ou de nickel.
Pour éviter au maximum les réactions de polymérisation et de poly-condensation des composés instables le rapport atomique R = ~ Mo ~ est utilement fixé entre 0,8 et 3 et de préférence entre 1 et 2. On opère de préférence avec un support sensiblement neutre caractérisé par une chaleur de neutralisation par adsorption -~ d'ammoniac à 320C inférieure à 10 calories par gramme sous une pres-sion d'ammoniac de 300 mm de mercure. La technique d'incorporation ` - des métaux actifs est conventionnelle. Parmi les supports répondant à cette caractéristique, conviennent particulièrement les alumines de surfaces comprises entre 40 et 120 m2/g ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau ainsi que les aluminates de cobalt, nickel, magnésium, calcium et/ou barium. D'une facon générale, les catalyseurs décrits dans le brevet US. 4.019.976 peuvent être utili-s~s pour constituer le premier lit catalytique; néanmoins dans le cadre précis du procedé faisant l'objet de l'invention , les teneurs en agents actifs/ exprimées enteneurs pondérales de MoO3, W03, NiO, ` CoO seront avantageusement comprises entre 6 et 30% et de préférence .
...
.~ ' ., ~,,~'~
: , .
.. . _ .. ... .. .. ~ . .... = .... _ _ __ ... . .. _ .. .. . .. _ ____ . _ . ", 116~5 entre 14 et 24 % .
Les catalyseurs préférés seront ceux contenant les couples suivants, Ni W, Ni Mo ou Co Mo; le couple Ni Mo sera préférentielle-ment utilis~ dans le procédé faisant l'objet de la présente invention.
Dans lets) dernier(s) lit(s) de catalyseur on utilise de préférence un catalyseur (B). Le rapport R précédemment défini est avantageusement compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,25 et 0,35; les catalyseurs préférés sont ceux contenant les couples Ni W, Ni Mo, Co Mo mais le couple Ni Mo est préférentiellement utilisé dans le procédé faisant l'objet de la présente invention. On utilise avan-- tageusement un support de surface spécifique élevée, pnr exemple de . type alumine Y ex boehmite ou ~ ex bayerite, ou de type silice alumi-ne contenant de 1 à 10 % en poids de silice, ou encore de type alumi-ne magnésie ou silice magnésie contenant 5 à 10 % en poids de magné-sie et de 95 à 90 % en poids d'alumine ou de silice respectivement.
L'acidité des supports, déterminée comme ci-dessus, est utilement su-- périeure à 30 calories par gramme. La surface du support est de pré-~ férence comprise entre 150 et 350 m2/g. Son volume poreux est avanta-:`~ geusement compris entre 0,7 et 1 cm3/g de façon à ce que le diamètre des pores soit pour plus de 90 % du volume poreux superieur à 100 ; De manière connue en soi, le support est imprégné par ou agglomèré
avec des sels précurseurs des agents actifs qui~en cours d'opération sont des sulfures de molybdène ou de tungstène promus par des sulfu-res de nickel ou de cobalt. Les teneurs pondérales en agents actifs, exprimées en termes d'oxydes, sont avantageusement comprises entre 6 et 30 % et de préférence entre 14 et 24 %.
.
La pression mise en oeuvre dans l'unité d'hydrogénation ca-talytique est choisie de préférence entre 40 et 140 bars. Elle est avantageusement choisie égale à la pression mise en oeuvre dans le ~` 30 ~our d'hydrocraquage thermique. La vitesse spatiale est comprise en-tre 0,2 et 3 et de préférence entre 0,4 et 1,5. La température est ' .
,, , ., , 9 0 0 ~
comprise entre 320 et 430C et de préférence entre 350 et 400C. La quantite de gaz hydrogène est de 100 à 5.000, de préférence 300 à
1000 m/m de charge d'hydrocarbures. Le rapport entre les quantités des catalyscurs A et B chargés dans le ou les réacteur(s) est avanta-geusement compris entre 0,1 : 1 et 1 : 1 et de préférence entre 0,3 : 1 et 0,7 : 1. Compte tenu de l'exothermicité de la transformation, on effectue utilement entre les divers lits de catalyseurs une trempe par du gaz hydrogène introduit dans le réacteur par la canalisation 14.
Les produits stabilisés par hydrogénation sortent du réac-teur 11 par la canalisation 12, passent au travers de l'échangeur 3 pour arriver au séparateur chaud 13 où l'on sépare sous forme gazeuse un mélange de gaz hydrogène et d'essence et sous forme liquide les effluents liquides plus lourds qui sont amenés par la canalisation 15 la colonne de stripping 16. Quant à la fraction gazeuse, elle est extraite du séparateur 13, via la canalisation 17, pour être refroi-die dans un échangeur 18 avant d'être introduite dans le séparateur froid 19; la fraction liquide sortant du séparateur 19 est décomprimée puis injectée en tete de la colonne de stripping 16 via la canalisa-tion 20. Le gaz hydrogène issu du séparateur 19 est amené par la cana-lisation 21, à un lavage, par exemple aux amines 22, où l'on extrait tout ou partie de l'hydrogène sulfuré, avant d'être recyclé dans l'u-nité via la canalisation 23 après avoir été recomprimé en 24. Au fond de la colonne 16 on introduit de la vapeur d'eau (25) pour séparer en tête une fraction légère contenant l'hydrogene sulfuré (ligne 26) tan-dis que la fraction lourde, débarassée de son hydrogène sulfuré, est introduite via la canalisation 27 dans une colonne de distillation at-mosphérique 28 où l'on peut séparer par exemple les coupes essence (29), carburéacteur (30) et gas oil atmosphérique 31. Le produit lourd soutiré au fond de cette colonne par la canalisation 32 est introduit dans la colonne de distillation sous vide (33) d'où l'on extrait en tete de colonne un gas oil sous vide 34 qui constitue une excellente charge de craquage catalytique ou d'hydrocraquage catalytique; la fraction lourde extraite du fond de la colonne de distillation sous . ~ .
' :
,: , 10 1 1~90~
vide par la canalisation 35 est de préf~rence recyclée, totalement ou : en partie (par exemple 10 à 100 %), par l'intermédiaire de la pompe 36, à l'entrée de l'étape de craquage thermique, après mélange en 2 avec la charge fraiche et une partie de l'hydrogène de recyclage. Dans : certaines opérations mettant en oeuvre des huiles désasphalt~es forte-ment chargées en résines, une purge de produits lourds pourra être ef-fectuée via la canalisation 37.
Dans une variante du procédé visant à une production maximum de distillats moyens on peut court-circuiter la colonne de distilla-tion sous vide et recycler totalement ou en partie (par exemple 10 àloo %) la fraction non transformée soutirée au fond de la distillation atmosphérique (ligne 38) et dont le point d'ébullition initial est :~ d'environ 350C.
Le recyclage de la fraction lourde extraite du fond de la co-lonne de distillation atmosphérique.ou du fond de la colonne de distil-lation sous vide constitue un des modes de réalisation particuliers de : llinvention. On a en effet observé qu'en opérant conformément aux re-~- commandations de l'invention c'est-à-dire en couplant une hydroconver-sion thermique avec un hydroraffinage catalytique à faible taux de con-version, on pouvait~tout en maintenant une durée de cycle acceptable ~. pou,r le catalyseur, recycler tout ou partie de la fraction lourde; la : petite fraction d'asphaltènes (0,2 à 6 %) produite durant l'étape ther-~Qique par polycondensation à partir des résines de la charge, se trou--~ ve etre transformée au moins en large partie durant l'etape d'hydrogé-~ nation telle qu'elle est préconisée dans l'invention.
:':
. Lorsque la teneur en rés.ines de la charge est très élevée, par exemple 30 ~/0 ou davantage, il est avantageux de prévoir à l'entrée .~ du four d'hydrocraquage thermique, l'injection d'une faible quantité
~ d'eau représentant une fraction pondérale, comprise entre 0,2 et 10 %, -:~ 30 et de préférence entre 1 et 5 %, de la charge hydrocarbonée totale li-~;: quide entrant dans ce four; cette eau est injectee sous forme vapeur en 5, passe dans les deux étapes thermique et catalytique et est re-::
. "
~ r - 116gO~5 cuei]lie en tête de la colonne de stripping en 26. L'addition de cet appoint de vapcur d'eau retarde le cokage du four ainsi que l'encras-sement des catalyseurs Cette injection d'eau est particulièrement utile lorsque la teneur en résines de la charge est élevée (par exemple au moins 30 % en poids). Les résines peuvent etre dosées par précipi-tation au propane, efectuée sur un résidu prélablement désasphalté à
l'heptane.
EXE~LES
` .
Les divers essais ont été réalisés dans une unité pilote quasi confor~.e au schéma de procédé décrit dans l'invention jusqu'à la colonne de stripping incluse. Seules les opérations de distillation atmosph~rique et les colonnes de distillation sous vide ont été réali-sées séparément et l'effet du recyclage des fractions lourdes a été
étudié en mélangeant avec la charge fraiche dans le réservoir de char-ge, tout ou partie de la fraction lourde non transformée. Le réacteur catalytique fonctionnait avec deux lits isothermes de catalyseurs ne nécessitant pas de trempe par du gaz hydrogène entre les deux lits. De plus le lavage aux amines préféré dans l'invention était remplacé par un lavage à l'eau ammoniacale.
. . .
Dans ces essais, le dosage des asphaltènes a été fait par précipitatlon à l'heptane (norme britannique BS 4696 : 1971 - IP 143/78).
.~:
-~ EXEMPLE 1 . ~ .
La charge traitée est un résidu sous vide de pétrole léger d' Arabie dont les caractéristiques figurent dans le Tableau I.
.:..:' Il est d'abord soumis à un désasphaltage au pentane en utili-sant un rapport pentane/charge en volume de 5/1. Le rendement en huile - désasphaltée est de 85 % en polds.
`''~, :, .
.
.
0~
Aprcs ce désasphaltage, l'huile présente les caractéristi.ques suivantes :
- poids spécifique : 0,977 gtcm ' ~ carbone Conradson : 9,0 (/0 poids) asphaltènes (insolubles à l'heptane) ~ 0,05 % en poids viscosité à 100C : 120 cst Ni : 2,5 ppm en poids V : 14 ppm en poids % en po~ds bouillant au-dessous de 520C : 5 /0 L'huile désasphaltée ci-dessus a été utilisée comme charge pour trois essais distincts :
ESSAI n~ 1 : hydroviscoréduction seule : on a fait passer un mélange d'huile désasphaltée et d'hydrogène dans un four à 495C sous une pres-sion de 100 bars, avec un temps de séjour de 10 secondes et un rapport volumique hydrogène/huile de 500 litres/litre. L'effluent était refroi-di brutalement aux environs de 400C à sa sortie par injection d'hydro-- gène froid. On distillait les produits et on les analysait.
ESSAI n 2 : hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation . Pour cela l'huile désasphaltée était d'abord soumise au même traitement - d'hydroviscoréduction que dans l'essai nl, jusque - et y compris - la trempe à l'hydrogène. Le produit passait ensuite avec l'hydrogène di-rectement dans un réacteur catalytique à 40GC, sous 100 bars, à un débit (W H) de 0,5 vol/vol. de catalyseur/heure et avec un rapport , H2thydrocarbures de 700 litres/]itre.
Le catalyseuE était disposé en 2 lits successifs :
ler lit 2e lit % poids 30 70 Surface du support m2/g 102 210 /0 NiO -~ MoO3 (poids) 17 14 R = Mo (at) 1 0,3 Au terme de l'opération, on distillait et analysait les produits.
~; l3 : . .
ESSAI n 3 : hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation avec recyclage partiel, à l'entrée de la viscoréduction,de la fraction 520~C obtenue après hydrostabilisation (le rapport volumique fraction recyclée / fraction 520C+ était de 0,5).
Les conditions opératoires de l~hydroviscoréduction et de l'hydrostabi].isation sont les mêmes qu'à l'essai n2.
:
~ Les résultats sont donnés dans le Tableau II.
., On constate que la majeure partie de la conversion s'opére durant l'étape thermique, malgré sa courte durée, que la seconde étape améliore le rendement et la qualité des produits obtenus et eniin que le rendement est encore accru par le recyclage.
'' : EXE~LE 2 .
Cet exemple a été réalisé avec le résidu atmosphérique 350C d'un brut léger d'Arabie dont la composition est donnée dans le Tableau III (colonne A). On a distillé le gas oil sous vide et désasphalté le résidu sous vide au pentane, comme dans l'Exemple 1, puis on a remélangé le gas oil sous vide et le résidu ainsi désas-phalté. Le mélange résultant (rendement en poids : 93,4 % par rap-port au résidu atmosphérique) avait la composition donnée dans le Tableau III (colonne B).
:' On a traité le mélange résultant par hydroviscoréduction suivie d'hydrostabilisation dans les conditions de l'Essai n2 de l'Exemple 1, excepté la température d'hydrostabilisation qui était de 380C (au lieu de 400C).
~ On a obtenu les résultats du Tableau IV.
.;
EXE~PLE 3 On traite un résidu atmosphérique Boscan (Tableau I).
'' ' l~gO05 Le désasphaltage est effectué au pentane comme à l'Exemple 1 avec un rendement de 70 %. Le résidu désasphalté est traité comme dans l'Essai n2 de l'Exemple 1, avec les mêmes catalyseurs. Toute-fois, les conditions opératoires avaient été modifiées comme suit :
hydroviscoréduction : P = 120 bars ; T = 500C ; temps de ré-sidence = 5 sec ; débit ~l2 = 500 litres/litre, hydrostabilisation : P = 120 bars ; T = 400C ; WEI = 0,5 ;
H2/hydrocarbures = 700 litres/litre.
, Les résultats sont donnés dans le Tableau V.
On a répété l'Exemple 1 (Essai n2) en utilisant, comme agent de désasphaltage, une essence C5-C7.
~- On a obtenu des résultats comparables à ceux de l'Exemple 1 (Essai n2) ; la désulfuration était toutefois légèrement moins bonne : le % de soufre était de 0,7 pour la fraction 375-520C et 1,5 /0 pour la fraction 520C .
EXEMPLE 5 (COMPARAISON) -~ On a répété l'Essai n2 de l~Exemple 1 en le faisant toute-- fois porter, non sur le résidu désasphalté, mais sur le résidu brut, non-désasphalté, dont l'analyse est donnée au Tableau I (résidu de pétrole d'Arabie).
Le Tableau VI donne en colonne 1 les résultats obtenus. A
titre de comparaison, on a rappelé en colonne 2 les résultats de l'Essai n2 de l'Exemple 1 ; par simplification, on n'a toutefois pas donné les analyses séparées des fractions 375-520C et 520C+.
EXEMPLE 6 (COMPARAISON) On a r~pété l'Ess.li n2 de l'dxemple 1 en efieceuant le .
,~' , .
.:-l lB900 5 , désasphaltage au moyen de propane, au lieu de pentane, toutes choses égales par ailleurs. Le rendement de désasphaltage a été de 45 %
(au ]ieu de 85 %) avec le pentane).
On donne ci-après :
. la composition du résidu sous vide désasphalté :
; poids spécifique : 0,934 g/cm carbone Conradson : 1,7 asphaltènes tinsol. à l'heptane) : ~ 0,05 % en poids ~:, viscosité à 100C : 38 cst Ni : 0,5 ppm en poids V : 0,5 ppm en poids % en poids bouillant au-dessous de 520C : 9 ; Après traitement comme à l'Essai n2 de l'Exemple 1, ce résidu désasphalté a donné les rendements en produits suivants :
150C- :7,5 %
150-375C : 15,0 %
375-520~C : 25,0 %
520C-~ :52,5 %
. .
`-~ Ces rendements sont sensiblement moins élevés que ceux de 2C l'Essai n2 de l'Exemple 1, ce qui montre l'importance du choix du solvant de désasphaltage.
; :
~'.'::
.
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.~ .
, .
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-',:
:
~16900 .
TABLEAU I
_ CARACTERISTI~ES DES C~ARGES
. .
:Résidu sous vide de pétrole léger Résidu atmosphérique , d'Arabie Boscan Poids spécifique (g/cm ) :1,003 1,037 Point d'~coulement C :+ 20 + 66 Viscosité à 100C (cst) :345 5.250 S~/0 poids :4,05 5,90 N ppm poids :2875 7880 Ni ppm poids :19 133 V ppm poids :61 1264 ' Carbone Conradson (% poids): 16,4 18,0 Asphaltènes % poids (insolubles à l'heptane) :4,2 15,3 Point de ramollissement C : - 46,6 ,,., ; ' . ;
, ~ .
,:
l7 90~5 TABLEAU II
Rendemcnts % en poids par rapport au residu désasphalté
150C- 9 13,5 14,5 150-375C .24,3 36,7 42,1 375-520C 200 28,6 33,9 520C+ 46,7 22,2 10,5 Fraction 150-375C
4l5 0,850 0,852 0,854 % s en poids 1,70 0,05 0,03 Indice Diesel 46,5 47 46 Point d'écoulement C - 21 - 15 - 15 Fraction 37~-5Z0C
d415 0,930 0,g29 0,940 S % poids 3,13 0,40 0,3 C. Conradson 0,30 0,06 0,06 Métaux ppm 1 0,1 0,1 Résidu 520C+
d415 1,06 1,017 .1,020 Viscosité à 100C (cst) 480 350 450 S % en poids 4,28 0,80 0,60 C. Conradson 23,8 16,0 20,0 Asphaltènes précipitables à l'heptane (% poids) S,0 2,0 2,5 Stabilité
(ASTM D-1661-1) .' . . ..... _ ~. ."''' , ' ;' l8 ~169005 , TABLE~U III
A B
RésiduMélange dist llat atmos.
atmosphérique + résidu sous vide désas-.~ 350C .phalté au pentane . d415 0,955 0,930 Viscosité à 100C (cst) 27,20 13,75 ~;~: Carbone Conradson % poids 8,00 2,65 ` Asphaltenes % poids2,00 0,05 Soufre % en poids 3,00 2,77 : 10 Nickel ppm 11,00 3,0 Vanadium ppm 28,00 4,0 ~` Azote ppm 1975 1050 Point d'anillne C 85 ~7 . ~ .
~',`,-.,`.'~
.'~ ~ . ' ,' ' .. .
''' : 19 , ' ,;:
~16gO~5 ~ TABLE~U IV
. ~
. Rendements (% en poids par rapport au mélange du Tableau : . III, colonne B) : 150C- , 14,5 150-375C 43,5 375-520~ - 30,2 ., 520C+ 12,8 ,; 150-375 d4 0,852 ,., .
:- % S en poids 0,05 Indice Diesel 47 lo Point d'écoulement C - 12 . Fraction 375-520C
, , d415 ' 0,913 ~ S % en poids 0,3 .. ~ C. Conradson 0,03 Métaux ppm ~ 1 :~ 520C+
, d4 s 1,02 Viscosité à 100C 350 cst ,~ Asphaltènes précipitables .,, 20 ,à l'heptane (% poids) 1,5 ., ~ ~ C. Conradson ~ 15,2 ,: . .
,: :
. ~ .
. .
, 1 ~690~
TABL~AU V
.' ~ RENDE~ENTS
:` (% poids par rapport au résidu désasphalt~) 150C- 12,0 150-375C 38,0 375-520C 29,0 520C+ 22,5 Fraction 150-375C
415 0,855 lo 7 s poids 0,l ; Indice Diesel 45 Point d'écoulement C . - 15 . Fraction 375-520C
~::: __ . 4 0,935 . S % poids 0,5 .~ C.Conradson 0,1 Métaux ppm 0,1 . Fraction 520C+
., :, d 15 - 1,03 S % poids 1,0 . C. Conradson 20,0 Asphaltènes précipitables I heptan~ ~ p~ 5 ~"
"" .
2l ., : 1169Q~5 .
TAELEAU VI
(Résidu sous vide)(Résidu sous vide dé-: sasphalté au pentane) . Rendements - 150C- 8,5 13,5 150-375C 14,5 36,7 ~ 375-520C 22,0 28,6 : 520C+ 55,5 22,2 '' .
Fraction 150-375C
d 15 0,860 0,852 % S en poids 0,08 0,05 Indice Diesel 42 47 Point d'écoulement C - 15 - 15 Fraction 375C+ -Rendément 77,5 50,8 d415 0,970 0,965 S % en poids 0,95 0,57 C. Conradson 10,5 7,0 Asphaltènes précipita-bles à l'heptane 4,5 0,9 Stabilité
(ASTM D 1661,1) 2 1 i -
Claims (16)
1. Procédé de conversion d'une huile asphalténique en fractions plus légères, qui comprend les étapes suivantes:
a) on désasphalte l'huile asphalténique au moyen d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 7 atomes de carbone, ce désasphaltage étant effectué dans des conditions telles que la majeure partie des résines reste dans la charge, et on recueille une huile désasphaltée, b) on maintient l'huile désasphaltée avec de l'hydrogène à 440-530°C pendant 1 seconde à 10 heures, sous une pression de 40 à 140 bars, dans une zone de conversion non-catalytique, et c) on envoie le produit de l'étape (b) avec de l'hydrogène dans une zone de conversion catalytique à 320-430°C, sous une pression de 40 à 140 bars, au contact d'au moins un catalyseur renfermant au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, et on recueille les fractions d'hydrocarbures obtenues.
a) on désasphalte l'huile asphalténique au moyen d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 7 atomes de carbone, ce désasphaltage étant effectué dans des conditions telles que la majeure partie des résines reste dans la charge, et on recueille une huile désasphaltée, b) on maintient l'huile désasphaltée avec de l'hydrogène à 440-530°C pendant 1 seconde à 10 heures, sous une pression de 40 à 140 bars, dans une zone de conversion non-catalytique, et c) on envoie le produit de l'étape (b) avec de l'hydrogène dans une zone de conversion catalytique à 320-430°C, sous une pression de 40 à 140 bars, au contact d'au moins un catalyseur renfermant au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, et on recueille les fractions d'hydrocarbures obtenues.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de séjour dans la zone de conversion non-catalytique de l'étape (b) est de 1 à 500 secondes.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fractionne l'effluent de l'étape (c) pour recueillir au moins un distillat et au moins un résidu de distillation, on recueille le distillat et on envoie au moins une partie du résidu à
l'étape (b) où on le traite en mélange avec le produit de l'éta-pe (a).
l'étape (b) où on le traite en mélange avec le produit de l'éta-pe (a).
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel de 10 à 100% du résidu recueilli est envoyé à l'étape (b).
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'étape (c) en faisant passer le produit de l'étape (b) d'abord sur un premier catalyseur puis sur un second catalyseur, le premier catalyseur étant caractérisé
en ce qu'il présente un rapport R, défini comme le rapport atomique , de 0,8 : 1 à 3 : 1, et le second catalyseur étant caractérisé en ce qu'il présente un rapport R de 0,2 : 1 à 0,5 : 1.
en ce qu'il présente un rapport R, défini comme le rapport atomique , de 0,8 : 1 à 3 : 1, et le second catalyseur étant caractérisé en ce qu'il présente un rapport R de 0,2 : 1 à 0,5 : 1.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le support du premier catalyseur présente une acidité, mesurée par adsorption d'ammoniac à 320°C sous une pression d'ammoniac de 300 mm de mercure, inférieure à 10 cal/g, et le support du second catalyseur une acidité, mesurée dans les mêmes conditions, d'au moins 30 cal/g, dans lequel la surface spécifique du support du premier catalyseur est de 40 à 120m2/g et celle du support du second catalyseur de 150 à 350m2/g et dans lequel, pour une partie en poids de second catalyseur, on utilise de 0,1 à 1 partie en poids de premier catalyseur.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le support du premier catalyseur est l'alumine ou un aluminate de cobalt, de nickel, de magnésium, de calcium et/ou de baryum et dans lequel le support du second catalyseur est une alumine, une silice-alumine, une alumine-magnésie ou une silice-magnésie.
8. Procédé selon la revendication 1,3 ou 4, dans lequel la totalité du produit de l'étape (b) est envoyée à l'étape (c).
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel du gaz hydrogène relativement froid est ajouté entre les étapes (b) et (c) pour abaisser la température de l'effluent (b) jusqu'à une valeur comprise entre 320 et 430°C.
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute 0,2 à 10% en poids d'eau à l'huile désasphaltée avant son passage dans les zones de conversion des étapes (b) et (c).
11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le temps de séjour de l'étape (b) est de 5 à 60 secondes.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile asphalténique est un résidu de distillation atmos-phérique et dans lequel on soumet ce résidu à une distillation préalable sous pression réduite, le résidu de cette distil-lation sous pression réduite étant seul soumis au désasphal-tage de l'étape (a), et le distillat étant remélangé au résidu désasphalté entre les étapes (a) et (b) pour être soumis, en mélange avec ce dernier, aux étapes (b) et (c).
13. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel une partie du distillat recueilli lors du fonction-nement de l'étape (c) est envoyée à l'étape (b), en plus du résidu provenant du même fractionnement.
14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique est choisi parmi le n-pentane, l'isopentane, une coupe C7 saturée, une coupe C5-C7 saturée ou une coupe C5 ou C6 oléfinique.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant est le n-pentane.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rendement de l'huile désasphaltée recueillie selon l'étape (a) est au moins 70% en poids.
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| FR8008960A FR2480774A1 (fr) | 1980-04-21 | 1980-04-21 | Procede de conversion d'huiles lourdes d'hydrocarbures, contenant des asphaltenes, en fractions plus legeres |
| FR80/08.959 | 1980-04-21 | ||
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