CN100392046C - 低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 - Google Patents

低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 Download PDF

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Abstract

一种低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂，含有载体，载体上负载了一种至三种过渡金属或其氧化物的主活性组份，以及同时负载了一种至两种稀土金属或贵金属或它们的氧化物的助活性组份。本发明的脱砷剂在常温或低温条件下能够彻底地脱除石油烃中的高沸点砷化物，操作简便、安全性好，不会产生含砷废液污染环境。

Description

低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂
技术领域
本发明涉及一种低温或常温除去液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂。
背景技术
砷化物广泛存在于石油烃中，它们对石油烃加工中的许多催化剂具有永久性的中毒作用，严重影响催化剂的活性和使用寿命，因此脱除石油烃中的砷化物具有十分重要的意义。
石油烃中的砷化物主要为三价有机胂配合物，具有不同沸点的有机胂配合物将分别进入到原油分馏后的各种馏份当中。液态石油烃除了含有一定量的低沸点砷化物如AsH3和CH3AsH2等外，还含有相当量的高沸点砷化物如As(CH3)3、As(C2H5)3等。砷化物沸点越高或烃基链长越长，其越不容易被脱除，对脱砷剂要求也越高。
目前常用的液态烃脱砷方法有：
1、氧化脱砷
以高锰酸钾和过氧化氢异丙苯(CHP)等为氧化剂处理石油烃，再经水洗脱除无机砷化物，该方法废水处理量大，环境污染严重。
2、催化加氢脱砷
该法需在高温高压下运行，操作过程复杂，运行成本高，易结焦，导致使用周期短。
3、吸附脱砷
该法采用硅铝小球及负载硫酸铜的硅铝小球脱除液态石油烃中的微量砷化物，对于大多数应用场合来说，吸附脱砷的工艺简单，但难脱除高沸点砷化物，脱砷深度不高，砷的吸附容量小，使用寿命短。
美国专利US 5064626、US 5085844、US 5096681、US 5096682涉及到了三烷基胂(三甲基胂)的脱除及相关的脱砷剂，但上述专利文献并未涉及液态石油烃体系。
中国专利CN 1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物中去除磷和砷化物的过程，在加温条件下，液态烃与一种含至少50％金属态镍的催化剂相接触，该过程可应用于汽油和石脑油的提纯。同时，中国专利CN 1136070A涉及到一种用于石油馏分油含砷液态烃的镍基脱砷催化剂的制备方法。此外，中国专利CN 1113261A公开了一种镍基脱砷催化剂，该催化剂能从液态石油烃中有效除去砷和/或磷。美国专利US2003/0111391A1也公布了一种含VIB族如Mo和VIII族如Ni的脱砷催化剂，用于液态石油烃的脱砷。熟悉本领域的技术人员可知，上述过程和/或脱砷剂只适应于高温、临氢条件下的液态烃脱砷。
中国专利CN 1197052A公开了一种从液体烃原料中除去砷的方法，该方法使用的脱砷剂为沉积在载体上的铜的氧化物或铜的硫化物，且该方法在没有氢存在的低温、低压条件下运行。该专利提出保护的脱砷剂，其制备涉及到复杂的硫化过程，因此脱砷活性组份至少部分以铜的硫化物存在。从专利文献提供的技术数据来分析，以简单的铜化合物为活性组份对高沸点砷化物的脱除效果并不理想，脱砷剂的砷容量不足0.1％。
发明内容
本发明的目的是提供一种对石油烃中高沸点砷化物具有良好去除性能的脱砷剂，常温或低温(＜100℃)条件下能更为顺利地除去石油烃中的砷化物。
本发明的低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，其特征在于：所述的活性组分是由占脱砷剂总量的重量百分数为0.5～50％的过渡金属或其氧化物中的一种至三种，和占脱砷剂总量的重量百分数为0.0005～10％的稀土金属和/或贵金属或它们的氧化物中的一种至两种组成。
所述载体上负载的主活性组份过渡金属或其氧化物占脱砷剂总量的重量百分数是0.5～50％，优选2～20％。
所述载体上负载的助活性组份稀土金属和/或贵金属或它们的氧化物占脱砷剂总量的重量百分数是0.0005～10％，优选0.005～5％。
在本发明中，作为主活性组份的过渡金属是第四周期过渡金属。作为助活性组份的稀土金属选自镧、铈、钐中的一种，贵金属选自金、银、铑、钯中的一种或两种。
所述载体的平均孔径是1～100nm，优选3～20nm；孔容是0.1～1.5mL/g，优选0.3～1.0mL/g。
所述的载体优选自ZSM-5分子筛、中孔分子筛，USY分子筛、活性炭、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化钛(TiO2)、硅铝氧化物(Al2O3-SiO2)中的一种或两种的混合物。
本发明脱砷剂的活性组份不含硫化物，但脱砷性能不受液态石油烃中的硫化物影响。
本发明的脱砷剂适用于在低温(＜100℃)或常温常压下，脱除液态的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等液态石油烃或含任意比例上述化合物的液态有机混合物中的砷化物。液态石油烃除含有常温常压下为液态或固态的高沸点砷化物之外，还可能含有常温常压下为气态的低沸点有机或无机砷化物。
本发明脱砷剂的砷容量达1.0％以上，在一定的工艺条件下，原料砷含量可以从高达500ppb降至10ppb以下。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明的脱砷剂在常温或低温条件下对高沸点砷化物，如三苯基胂、三乙基胂，具有更好的去除性能，能更为彻底地脱除石油烃中的砷化物。
二、本发明的脱砷剂在低温或常温的非临氢条件下使用，操作更简便、条件更优惠、安全性更好。
三、本发明的脱砷剂在使用中不会产生含砷废液而污染环境。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
取平均孔径10～12nm，孔容0.8mL/g的二氧化硅(SiO2)载体200克，浸渍到300毫升一定浓度Fe(NO3)3和Pd(NO3)2的混合溶液中，浸渍过夜后，在电炉上用小火烘干，进一步在120℃下干燥，然后在400℃的高温炉中灼烧12小时后，分别制得编号为1至11的脱砷剂(见表1)，用真空干燥器保存备用。
分别取编号为1至11的脱砷剂50克，填装于内径为33mm的固定床反应器当中，在150～300℃的氮气气氛中活化2小时后，降温至50℃以下，然后用计量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石脑油(含硫300ppm)，保持液体空速在2.5h-1，连续处理200小时后，检测出口砷浓度，试验结果见表1。
表1
  编号   Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)   Pd(％)  脱砷前浓度(ppb)  脱砷后浓度(ppb)
  1   0.5   0.05  500  ＜20
  2   2.0   0.05  500  ＜10
  3   10.0   0.05  500  ＜5
  4   20.0   0.05  500  ＜5
  5   30.0   0.05  500  ＜10
  6   50.0   0.05  500  ＜20
  7   10.0   0.0005  500  ＜20
  8   10.0   0.005  500  ＜10
  9   10.0   0.5  500  ＜5
  10   10.0   5.0  500 ＜5
  11   10.0   10.0  500  ＜5
实施例2
在反应釜中加入硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)187.6克(0.5mol)和硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)59.5克(0.2mol)，硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)40.6克以及硝酸银(AgNO3)2.06克，然后加入去离子水100mL，充分搅拌溶解，50～55℃恒温，滴加40wt％Na2CO3溶液至溶液pH值7.5～9之间，老化0.5小时后离心得固体物料。固体物料用去离子水再浆洗涤以充分去除可溶性无机盐，成型后在120℃下干燥，然后在400℃的高温炉中灼烧12小时后，用真空干燥器保存备用。
取所得脱砷剂50克，按实施例1方法填装、预处理脱砷剂，然后用计量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石脑油，保持液体空速在2.5h-1，连续处理200小时后，出口砷浓度小于5.0ppb。
实施例3
取按实施例2方法制备的脱砷剂50克，填装于内径为33mm的固定床反应器当中，300～350℃下用氢氮混合气(H2/N2(v/v)＝1∶1)还原4小时后，降温至50℃以下。然后用计量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石脑油，保持液体空速在2.5h-1，连续处理200小时后，经检测，出口砷浓度小于5.0ppb。
实施例4
称取3.51克硝酸铈和110克50％硝酸锰溶液，溶于100mL去离子水中，加入硅铝氧化物(Al2O3-SiO2)载体97克，浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在500℃的高温炉中灼烧得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1方法评价脱砷活性，连续处理200小时后，出口砷浓度已降至10.0ppb以下。
实施例5
称取6.72克硝酸银(AgNO3)和36.75克硫酸铜，溶于100mL去离子水中，加入氧化铝(Al2O3)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在500℃的高温炉中灼烧分解硝酸银得脱砷剂。
取所得脱砷剂50克，按实施例1填装、处理脱砷剂，然后用计量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石脑油，保持液体空速在2.0h-1，连续处理500小时后，出口砷浓度小于5.0ppb。
实施例6
称取47.2克三水硝酸铜和0.25克硝酸镧溶于100mL去离子水中，加入二氧化硅(SiO2)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后浸渍到100mL浓度为20％的硝酸铁溶液中，小火烘干后在500℃的高温炉中灼烧得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1方法评价脱砷活性，连续处理200小时后，溶液砷浓度由500ppb降至小于10.0ppb。
实施例7
取实施例6所得脱砷剂50克，按实施例2的方法填装、预处理和评价脱砷活性，在液空速3.0h-1的条件下连续处理250小时后，溶液砷浓度由500ppb降至小于5.0ppb。
实施例8
称取39.72克醋酸铜(Cu(OOCCH3)2·H2O)和0.012克RhCl3溶于100mL去离子水中，加入二氧化硅(SiO2)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在300℃的高温炉中灼烧分解醋酸锰得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1方法评价脱砷活性，连续处理200小时后，砷浓度由500ppb降至小于3.0ppb。

Claims (8)

1.一种低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，其特征在于：所述的活性组分是由占脱砷剂总量的重量百分数为0.5～50％的过渡金属或其氧化物中的一种至三种，和占脱砷剂总量的重量百分数为0.0005～10％的稀土金属和/或贵金属或它们的氧化物中的一种至两种组成。
2.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述载体上负载的过渡金属或其氧化物占脱砷剂总量的重量百分数是2～20％。
3.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述载体上负载的稀土金属和/或贵金属或它们的氧化物占脱砷剂总量的重量百分数是0.005～5％。
4.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述的过渡金属是第四周期过渡金属。
5.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述的稀土金属选自镧、铈或钐中的一种，所述的贵金属选自金、银、铑或钯中的一种。
6.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述脱砷剂的平均孔径是1～100nm，孔容是0.1～1.5mL/g。
7.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述脱砷剂的平均孔径是3～20nm，孔容是0.3～1.0mL/g。
8.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述载体选自ZSM-5分子筛、中孔分子筛，USY分子筛、活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化铬、二氧化钛、硅铝氧化物中的一种或两种的混合物。
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