CN1045596A - 从烃中除去汞或许砷的方法 - Google Patents

Abstract

脱除含汞和硫的烃类物料中的汞或许砷的方法，其特征在于，在氢气之下使所述物料与具有催化性质的砷捕集剂接触，在物料流程上位于所述砷捕集剂后面或与之混合的是汞捕集剂，砷捕集剂含有至少一种选自镍、钴、铁、钯和铂的金属，至少一种选自钼、钨和铀的金属以及一种活性相载体，汞捕集剂含有一种至少选自铜、铁和银的一种金属的硫化物或硫以及一种活性相载体。

Description

众所周知，生产气体（天然气、伴生气）和原油的凝液副产物可能含有多种微量金属化合物，它们一般呈有机金属络合物的形式，其中金属与一个或多个有机金属基团中的碳原子成键。

这些金属化合物是在石油转化过程中使用的催化剂的毒物。具体说，由于逐渐沉积在活性表面上而使加氢精制和加氢的催化剂中毒。一些金属化合物尤其存在于精馏船输原油的重馏份中（镍、钒、砷、汞）或天然气凝液中（汞、砷）。

对上述烃馏份进行热裂化或催化裂化处理，例如对其进行蒸汽裂化而转化为更轻的烃馏份，能够允许除去某些金属（如镍、钒……）;与此相反，某些其它金属（如汞、砷……）能够生成挥发性化合物和/或在元素态就是挥发性的（汞），它们至少部分地同样存在于更轻的馏份中，并且实际上会使随后的转化过程的催化剂中毒。而且汞有与例如铝基合金形成汞剂而引起腐蚀的危险，尤其是在那些操作温度低得足以引起液体汞冷凝的工艺区段（深冷分馏，热交换器）。

除去气相烃中的汞或砷的先有方法是公知的;人们特别是在固体物存在下进行操作，可以无差别地将它们命名为：吸附剂、收集剂、捕集剂、提取剂、金属转移剂等。

对于涉及脱汞剂的方法：

美国专利3194629叙述了由沉积在活性碳表面上的硫或碘组成的一些固体物。

本申请人的美国专利4094777叙述了另一些固体物，它们包括至少部分为硫化物形式的铜和一种无机载体。这些固体物同样可含有银。

本申请人的法国专利申请87-07442叙述了一种专门制备所述固体物的方法。

法国专利2534826叙述了由元素硫和无机载体组成的另一些固体物。

对于涉及脱砷的方法：

专利DE2149993叙述了使用第Ⅷ族金属（镍，铂，钯）。

美国专利4069140叙述了不同吸附剂的使用情况。叙述了有载体的氧化铁，在美国专利3782076中叙述了氧化铅的使用，而在美国专利3812653中叙述了氧化铜的使用。

然而，尽管在先有技术中所述的某些产品对于气体（如氢）或混合气体（如天然气）更具体说是当天然气中含有大量具有三个碳或三个碳以上的烃时的脱汞或者脱砷有良好的性能，但本申请人所做的实验表明，一旦物料含有不是元素金属的其它化合物，同样的产品就表现出较差的效率，例如，对于砷来说，是含有二个碳或二个碳以上的烃链的胂，而对于汞来说，是二甲基汞和其它含有二个碳或二个碳以上的烃链的汞化合物，以及可能是含有其它非金属元素（硫、氮……）的汞化合物。

此外，申请人顺利进行的其它实验表明，当物料里有硫存在时，它将与脱砷的活性金属元素相互影响，而当这些金属元素至少部分变成硫化物时，它们会明显地丧失活性。

本发明的目的是一种脱除在烃类物料中所含的汞或许砷的方法，它可以弥补先有方法的不足。

本发明的另一个目的就是在烃类物料中还含有较大比例的硫时能脱除汞或许同样也脱除砷。所谓较大比例是指0.005～3%（重量），特别是0.02～2%（重量）。

按照本发明的方法，将物料和氢气的混合物与具有催化性质的后面可任意地称之为砷捕集剂的催化剂接触，该催化剂含有：

-至少一种选自铁、钴、镍、钯和铂的金属M。

-至少一种选自铬、钼、钨和铀的金属N。

-或许一种基于至少一种多孔无机基体的活性相载体，在物料流程上位于所述催化剂之后或与之混合的是汞捕集剂，它含有硫和/或至少一种选自铜、铁和银的金属的至少一种金属硫化物以及一种活性相载体。

按照本发明的另一种实施方法，同样可以向粗物料中（在脱砷之前），也可以向在氢气和具有催化性质的脱砷剂存在下处理过的物料中加入硫的化合物，如有机硫化物，然后在第二床层存在下进行脱汞。

当物料还含有砷时，它同时被除去。最好用至少部分为液体的物料进行操作。

还意外地发现，在高浓度的砷存在下，以及在高的“液体”每小时体积速度下，会造成在具有催化性质的砷捕集剂上不完全的砷捕集（比如低于90%），汞捕集剂的功能也象对砷捕集剂一样是令人满意的。

最后，还意外地发现，这种催化剂同样允许加氢脱硫、加氢脱氮以及对在物料中存在的不饱和化合物进行至少部分的加氢，当所述物料被指定进行蒸汽裂化时，这种催化剂能表现出优越性。最后，如果除了砷和汞之外还有钒和/或镍存在时，所述捕集剂能有效地脱除这些金属。

意外的是，即使当物料中完全没有所述金属时，所述捕集剂的催化性质仍保持不变。

因此，所述具有催化性质的砷捕集剂是一种复杂的固体;在氢存在时和在如下所述的操作条件下，它将

-通过催化活化汞和砷化合物（若有砷存在），并将其转变为对本发明的捕集剂有活性的化合物，

-选择性地捕集砷（若有砷存在），

-即使在完全无砷化合物存在时，通过催化活化所述的汞化合物。

因此，加到本发明的目的组合物中后来指定为“催化剂”的具有催化性质的砷捕集剂含有至少一种选自铁、镍、钴、钯、铂的金属M和至少一种选自铬、钼、钨和铀的金属N，这些金属以氧化物和/或硫氧化物和/或硫化物的形式存在，它们可以原封不动地使用或者最好是沉积在至少一种后面所列的载体上。在使用条件下，金属M和/或金属N必须有其总量的至少50%是处于硫化物的形态。

专业人员都知道，还原形式和硫化形式之间的平衡状态取决于另外的操作条件，除了温度之外，特别是氢气分压、硫化氢分压和反应介质中水蒸汽分压，比如：

在催化剂中所含的一种或几种金属M和一种或几种金属N的各自数量一般是使一种或几种金属M与一种或几种金属N的原子比M/N为约0.3∶1～约0.7∶1，最好为约0.3∶1～约0.45∶1。

在成品催化剂中所含的金属重量表示为金属的重量成品催化剂的重量之比，对于一种或几种金属N，这个值一般为约2～30%，最好为约5～25%，对于一种或几种金属M，对于钯和铂为约0.01～15%，更好为约0.01～5%，最好为约0.05～3%，而对于非贵金属M（Fe，Co，Ni），一般为约0.5～15%，最好为约1～10%。

在金属N中，最好使用钼和/或钨，而在金属M中，最好使用非贵金属铁、钴和/或镍。最好是使用如下金属组合：镍-钼，镍-钨，钴-钼，钴-钨，铁-钼和铁-钨。最好的组合是镍-钼和钴-钼。同样也可以使用三种金属的组合，如镍-钴-钼。

选择多孔无机基体是为了使最终催化剂具有最优的孔体积性能。这种基体一般含有至少一种下列物质：氧化铝，氧化硅，氧化硅一氧化铝，氧化镁，氧化锆，氧化钛，粘土，高铝水泥，铝酸盐类，如铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、铝酸锰、铝酸铁、铝酸钴、铝酸镍、铝酸铜和铝酸锌，铝酸盐混合物，例如含有至少两种上述金属的铝酸盐混合物。

可能更希望使用含有氧化铝例如氧化铝和氧化硅一氧化铝或还含有氧化钛的基体。当基体含有氧化硅时，氧化硅的量最好占基体总重量最多为25%。

除了至少一种上述化合物以外，所述基体同样可含有至少一种合成的或天然的沸石类氧化铝一硅酸盐晶体（沸石）。沸石的量一般占基体总重量的0～95%（重量），最好为1～80%（重量）。

还可以有利地使用氧化铝和沸石的混合物或氧化硅-氧化铝和沸石的混合物。

在沸石当中，一般希望使用基体上硅原子与铝原子之比（Si/Al）高于约5∶1的沸石。使用八面沸石结构的沸石以及特别是被稳定化或超稳定化的Y沸石是有利的。

最常使用的基体是氧化铝，而一般更希望使用纯或混合的过渡氧化铝，例如γc，γT，δ，θ。

所述基体最好将有大的表面积和足够的孔体积，这就是说，至少分别为50米²/克和0.5厘米³/克，例如50～350米²/克和0.5～1.2厘米³/克。由平均直径至少等于0.1微米的孔一起构成的大孔所占的比率将占总孔体积的10～30%。

这种催化剂的制法是专业人员熟知的，在本发明的范围内不再重复。

如有必要，在使用之前，所述催化剂可用含有氢的气体在50～500℃的温度下处理。如有必要，它同样可以至少部分地例如按法国SULFICAT（R）方法或者通过在硫化氢气体和/或其它硫化物存在下处理进行预硫化。

在本发明的目的组合物中加入的汞捕集剂由沉积在载体或多孔无机基体上的硫或硫化物组成，多孔无机基体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、沸石、粘土、活性碳、高铝水泥、氧化钛、氧化锆或者还有选自对催化剂所述的由多孔无机基体构成的其它载体。

作为捕集剂，可以使用沉积在载体上的硫和如CALGON        HGR之类的商品，更一般说，可以使用如在法国专利2534826中所述的由沉积在活性碳上或大孔氧化铝上的硫组成的所有产品。

最好使用含有硫和一种金属P的化合物，此处P选自铜、铁、银，而作为优选的方式，可以是铜或铜-银的组合。至少有50%的金属P是以硫化物的形式使用的。

可以按照本申请人的美国专利4094777中所推荐的方法，或者是在氧化铝上沉积氧化铜然后用本申请人的法国专利申请87/07442中所述的有机多硫化物进行硫化来制备这种捕集剂。

在捕集剂中的化合的或未化合的元素硫的比例为1～40%比较有利，而优选的方式是在1～20%（重量）。

呈硫化物形式的化合的或未化合的金属P的比例最好为捕集剂总重量的0.1～20%。

由催化剂和汞捕集剂组成的组合物可在两个反应器中使用也可在单个反应器中使用。

当使用两个反应器时，它们可以串联，装有催化剂的反应器最好放在装有捕集剂的反应器之前。

当使用单个反应器时，催化剂和捕集剂可以放在两个分离的床层上，也可紧密混合放置。

按照物料中所含的汞和/或砷的量（按元素形式计算），具有催化性质的脱砷剂与脱汞剂的体积比可为1∶10至5∶1。

当操作分离的反应器时，装有具有催化性质的脱砷剂的反应器可在180～450℃，更好为230～420℃，最好为260～390℃的温度范围内操作。

操作压力选自较好的是1～50巴（绝对压力），特别是5～40巴，最有利的是10～30巴用每升液体物料的氢气升数（常温、常压）表示的氢气流量较好的是在1～1000之间，特别是在10～300之间，最有利的是在30～200之间选择。

相对于具有催化性质的脱砷剂计算的小时体积速度可在0.1～30小时^-1，特别是0.5～20小时^-1，最有利的是1～10小时^-1（每体积脱砷剂每小时的液体体积）。

脱汞剂将在0～400℃，更好是20～350℃，最好是40～330℃的温度范围内操作。

操作压力和氢气流量D将由具有催化性质的脱砷剂来确定。

相对于脱汞剂计算的小时体积速度可以是为具有催化性质的脱砷剂所指出的那样，当然如前面所指出，脱砷剂与脱汞剂的体积比为1∶10至5∶1，这特别要取决于物料中的砷与汞的比例。因此，显而易见，两种脱除剂的相对比例，因而也就是相对于后者的小时体积速度这时可以大不相同（也就是说液体流量相同而脱除剂体积不同）。

在本发明的一个实施方案中，在催化剂存在下所处理的物料在脱汞剂上通过之前，或许可被冷却。

在另一个方案中，两种捕集剂被放置在同一个反应器中，可以在180～400℃，更好是190～350℃，最好是200～330℃的温度范围内操作此反应器。

最后，正如专业人员所知道的，在分离提纯的液体产品之后，从头，至少是部分地循环使用回收的富氢气体可能是有好处的。除了大大降低氢气的消耗之外，所述的循环可以更好地控制反应介质中的分压比PH₂S/PH₂。正如前面所指出的，当物料含有少量硫时〔例如少于20ppm（重量）〕，在物料和/或氢气中补加至少一种硫化物，对于加大所述的PH₂S/PH₂比可以有另外的好处。

在特别适合本发明的物料中，每千克物料含有10^-3～2毫克汞，或许每千克物料还含有10^-2～10毫克砷。

下列各实例可用来说明本发明的不同方面而不限制其范围。对专业人员来说显而易见的是，鉴于这些实例，如果处理只含砷的物料，那么只用脱砷剂就足够了，反之，若要有效地脱除只含汞的物料中的汞，就必须使用脱汞剂和具有催化性质的脱砷剂。在实例1至4中所表示的对比实验是在没有砷存在的物料中进行的。它们具有相似的结果。

实例1（对照）

在直径3厘米的钢制反应器中加入250厘米³的催化剂HR306，RROCATALYSE的产品。

所述催化剂HR306由直径1.2毫米，长2至10毫米，含钴2.36%（重量）、钼9.33%（重量）的挤压颗粒组成，基体由过渡氧化铝构成。比表面为210米²/克，孔体积为0.48厘米³/克。

然后对该催化剂进行预硫化处理。按照10升/小时的量注入体积比为3∶97的H₂S-H₂混合气体。升温速度为1℃/分，最后在350℃恒温2小时。

只保持氢气的流量，最后在催化剂上通过上升流的液化气重凝液（其性质如表Ⅰ中所指出）和氢气，条件如下：

物料流量：500厘米³/小时

温度：320℃

总压：30巴（绝对压力）

氢气流量：100升/升物料，即50升/小时。

通凝液和氢气500小时。在20、50、100、200和500小时末分析产品中的汞和砷的结果汇总在表Ⅲ。

可以看出，此催化剂对于捕集汞表现出很差的效率，相反对于捕集砷则有很好的效率。

实例2（对照）

在此实例中，制备了由在本申请人的美国专利4094777中叙述的氧化铝载体上沉积的硫化铜而构成的捕集剂。

该捕集剂含有呈硫化物形式存在的12%（重量）的铜和6%（重量）的硫。基体由过渡氧化铝组成。比表面为70米²/克，孔体积0.4厘米³/克。

在与实例1中所述相同的反应器中加入100厘米³这种捕集剂。然后将与实例1中所用相同的液化气重凝液以上升液流在捕集剂上通过（参见表Ⅰ），条件如下：

物料流量：500厘米³/小时

总压：30巴（绝对压力）

温度：40℃

氢气流量：100升/升物料，即50升/小时。

通凝液500小时。在20、50、100、200和500小时末对产品中汞和砷分析的结果汇总在表Ⅲ中。

我们看到，捕集剂对于捕集砷没有效率。相反，对捕集汞有短暂的效率，但这个效率随时间很快地下降。

实例3（对照）

重复实例2中的实验，但不通氢气。

表Ⅲ给出的结果表明，其性能没有改善。

实例4（按照本发明）

用在实例1中所述的技术和预处理方法，在第一个反应器中加入250厘米³实例1的催化剂HR306然后进行预处理。

在第二个反应器中，按照在实例2中所述的技术加入100厘米³实例2的捕集剂。

以上升流的方式在氢气下通入与实例1相同的液化气重凝液，使之依次在催化剂和捕集剂上通过。

操作条件如下：

物料流量：500厘米³/小时

催化剂HR306：250厘米³

温度：320℃

总压：30巴（绝对压力）

氢气流量：100升/升物料，即50升/小时。

硫化铜捕集剂：100厘米³

温度：40℃

总压：30巴（绝对压力）

氢气流量：100升/升物料，即50升/小时。

通凝液达1000小时，在第50，100，200，500，1000小时末分析产品中汞的结果汇总在后面的表Ⅳ中。

意外地发现，催化剂HR306和捕集剂的组合会得到凝液的高脱砷率和脱汞率。

对催化剂HR306的分析表明，在所述催化剂中有90%以上的固定的砷;相反，汞的浓度则低于20ppm（重量）。而对脱汞剂的分析表明，它实际含有100%的汞和少于10%的固定砷。

这些金属主要在床的前50厘米³中。因此预计能有很长的寿命。

实例5（按照本发明）

为了表示催化体系的抗硫性，在实例1中所处理的物料中补充0.5%（重量）呈噻吩形式的硫。

操作条件保持相同，只是将催化剂HR306的操作温度提高到340℃。氢气流量提高到200升/升物料，即100升/小时。

在分析精度内，表Ⅲ所汇总的性能是相同的。

实例6（按照本发明）

重复实例4中所述的实验。在装有100厘米³含流化铜的捕集剂的反应器中装有：

100厘米³的所述捕集剂和

50厘米³脱汞剂，它是按照美国专利3194629中所述的方法制备的，在CALGON HGR型活性炭上含有13%（重量）的硫。

其它操作条件仍严格相同，实验限于500小时。

表Ⅲ内重复的实验结果表明，加入在活性炭上的脱汞剂使脱汞性能有所改进。反之，脱砷性能不变。

实例7（按照本发明）

在实例3中使用的第一反应器中仍装有200厘米³由PROCATALYSE销售的催化剂HMC841。

这种催化剂是直径为1.5～3毫米的小球，含1.96%（重量）镍和8%（重量）钼;基体由过渡氧化铝构成。比表面为140米²/克，孔体积为0.89厘米³/克。按照EURECAT公司商业化的SULFICAT（R）技术，在加料前将该催化剂HMC841预硫化（就地硫化），其含硫量达4.8%（重量）。

第二个反应器中加入200厘米³的脱汞剂，它是按本申请人的美国专利4094777所述的方法制备的，含8%（重量）硫、14.5%（重量）铜和0.2%（重量）银，然后按照本申请人的法国专利87-07442中所述的方法，通过与一种有机多硫化物接触进行预硫化。

所处理的新物料（液化气重凝液）的性能如表Ⅱ所示，试验时间1000小时。

预定的操作条件如下：

物料流量：0.6升/小时

催化剂HMC841：200厘米³

温度：390℃

压力：40巴

氢气流量：150升/升物料，即90升/小时。

含硫化铜和硫化银的捕集剂：200厘米³

温度：100℃

压力：40巴。

在第20，50，100，200，500和1000小时末对产品中汞和砷的分析结果汇总在表Ⅲ中。我们看到，物料的脱砷总保持在99%以上，脱汞总保持在98.8%以上。

此外，在实验第500小时末对提纯的液流进行分析显示，它只含有60ppm（重量）的硫和33ppm（重量）的氮。因此，加氢脱硫率和加氢脱氮率分别为95.4%和24%。另一方面，料流只含有28%的芳烃（与新鲜物料中的41%相比），这表明，除了有脱砷和脱汞活性外，本发明的组合物（催化剂+脱汞剂）还有附加的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢的性能。

实例8（按照本发明）

所处理的物料仍如表Ⅱ中所述。

现在使用直径为4厘米的单个反应器，从入口至出口处装有：

0.5升按实例7在反应点外预硫化的催化剂HMC841，

0.2升在实例7中使用的含硫化铜及硫化银捕集剂。

操作温度等于200℃，操作压力等于50巴（绝对压力），流量为200升/升物料，即120升/小时。

物料流量为0.6升/小时。

分离（高压分离器）提纯的物料之后，对从出口回收的氢进行的分析表明，它含有硫化氢，这是通过所述物料在催化剂HMC841存在下进行加氢脱硫而形成的。

试验时间500小时，得到的性能汇总于表Ⅲ中。

可以看到，在一个反应器中使用两种催化剂，对于物料脱汞和脱砷产生了良好效果。

表Ⅰ

实例1至6的物料性能

孔体积 0.754 g/cm³

                                S(重量）                                    150

                                Hg(重量）                                0.6

                                As(重量）                                0.5

                                                                                                    Pi                                22

                                蒸馏                                                    5%                                35

                                ASTM    D    86                            50%                                129

                                (℃)                                                    95                                330

                                                                                            终馏点                        475

表Ⅱ

实例7和8的物料性能

孔体积 0.769 g/cm³

S            (重量）                                                            1300

N        ″                ″                                                                    45

Hg    ″                ″                                                                1.1

As    ″                ″                                                                1.5

Fe    ″                ″                                                                        1

芳烃                        （％重量）                                41                                                                                                                                                                                                                                        Pi                                30

蒸馏                                                                                                5%                                42

ASTM    D86                                                                            50%                            127

(℃)                                                                                                95                            362

                                                                                                            终馏点                497

表Ⅲ

C%＝在由催化剂和脱汞剂组成的组合物上对汞和砷的固定率，以重量百分数表示。

ppb＝砷和汞的残留浓度，以微克（10^-6克）/千克或毫克/吨表示。

表Ⅲ（续）

C%＝在由催化剂和脱汞剂组成的组合物上对汞和砷的固定率，以重量百分数表示。

ppb＝砷和汞的残留浓度，以微克（10^-6克）/千克或毫克/吨表示。

Claims (17)

1、脱除含有汞和硫元素的烃类物料中的汞的方法，其特征在于，在具有催化性质的砷捕集剂的存在下使氢气和所述物料的混合物发生反应，所述“催化剂”含有至少一种选自镍、钴、铁、钯和铂的金属M，至少一种选自钼、钨和铀的金属N，以及或许至少一种基于至少一种多孔无机基体的活性相载体，在物料流程上位于所述具有催化性质的砷捕集剂后面或与之混合的是汞捕集剂，汞捕集剂含有一种至少选自铜、铁和银的一种金属P的硫化物或硫以及一种活性载体。

2、按照权利要求1的方法，其中除了汞和硫以外，物料还含有砷，该方法的特征在于，通过分别与具有催化性质的脱砷剂即所谓的“催化剂”和脱汞剂作用同时除去砷和汞。

3、按照权利要求1和2的方法，按照这种方法，在除去金属汞和砷同时，物料同样部分地被加氢脱硫、加氢脱氮并对其不饱和烃部分加氢。

4、按照权利要求1至3的方法，其中，在物料中或许还补充至少一种选自硫化氢和有机硫化物的硫化物。

5、按照权利要求1至4的方法，其中催化剂含有0.01～15%（重量）的至少一种金属M，2～30%（重量）的至少一种金属N，并且此处M/N的原子比为0.3∶1～0.7∶1。

6、按照权利要求5的方法，其中金属M是钴和镍，金属N是钼和钨，并且此处催化剂含有0.5～15%（重量）的至少一种金属M，5～25%（重量）的至少一种金属N。

7、按照权利要求5和6的方法，其中，在金属M中催化剂含有至少一种选自钯和铂的贵金属，并且此处所述催化剂含有0.01～5%的金属M。

8、按照权利要求5至7中之一的方法，其中，除了金属M和N以外，催化剂还含有由多孔无机基体构成的活性相载体，该多孔无机基体含有至少一种选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、粘土、高铝水泥、铝酸盐、合成或天然沸石类硅酸铝中的化合物。

9、按照权利要求1至8中之一的方法，其中捕集剂包括占其总重量的1～40%的硫和至少一种选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭、粘土和高铝水泥的载体。

10、按照权利要求9的方法，其中捕集剂也含有0.1～20%（重量）的至少一种选自铜、铁和银的金属P，并且此处金属P至少部分地呈硫化物的形式。

11、按照前述权利要求中之一的方法，其中：

-操作压力选在1～50巴（绝对压力）

-氢气流量选在1～1000升（标准状态）氢气/升液体物料

-以液体物料体积表示的每小时体积速度为每单位体积催化剂0.1～30体积，以及每单位体积脱汞剂0.1～30体积

-催化剂操作温度为180～450℃

-脱汞剂操作温度为0～400℃

-催化剂和脱汞剂放在两个分开的反应器中，物料先与催化剂接触然后与捕集剂接触。

12、按照权利要求11的方法，其中

-催化剂和脱汞剂放在一个单个反应器中，反应器中的操作温度为180～400℃。

13、按照权利要求11至12中之一的方法，其中将富氢气体从一个或几个反应器的馏出物中分离出来，然后至少部分地从第一反应器的开头进行循环。

14、按照权利要求1至13中之一的方法，其中先在50～500℃下用含有至少一种选自氢、硫化氢和有机硫化物的化合物的混合气体对催化剂进行预处理，然后再处理烃类物料。

15、按照权利要求1至14中之一的方法，其中由在常温常压下至少部分为液体的烃类组成的物料，每千克物料含有10^-3～2毫克汞，或许每千克物料含有10^-2～10毫克砷。

16、按照权利要求1至15中之一的方法，其中所处理的物料是热转化和/或催化转化过程的重物料或馏出物。

17、按照权利要求1至15中之一的方法，其中所处理的物料是气体的凝液。