CN85107953A - 处理碳氢化合物用的催化剂的预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的硫化方法,特别是含有载体及活泼金属氧化物的提纯。
第一阶段,将有机多硫化物溶解于适当的溶剂中,通过毛细管或孔隙以预定的量渗入到催化剂中,第二阶段,在无氢的情况下,首先对活泼金属氧化物转化为金属硫化物,处理温度低于275℃,其次在高于275℃温度中对催化剂进行处理。
Description
本发明涉及到,处理碳氢化合物生产时所用的催化剂的预硫化方法,和/或是对该催化剂进行预硫化前所作的必要的预处理的方法。
在生产过程中,人们一般希望对碳氢化合物进行精练和/或进行加氢转化时所用的某些催化剂中的金属组分做硫化处理(一般叫做预硫化处理)。不管这些催化剂是新的或是通过再生处理后的再生催化剂,在作为生产用的催化剂被使用前,进行硫化处理。
精练生产中反应所用的催化剂,或是新催化剂或是再生催化剂,一般都希望进行预硫化处理。例如,各种汽油的脱硫反应或是加氢脱硫反应,例如,催化裂解反应,或是蒸汽裂化反应的汽油。在使用以前,适当的做法是降低硫的含量,但又不改变汽油的辛烷值,或尽可能少地改变其辛烷值。一般说来,以上的脱硫反应是在氢的参与下进行的,其反应温度是200-400℃,压力是5-60巴和空速(以每小时每立方米催化剂中流入的液体炉料的米3数表示)是0.5-15,以及其氢气分压是4-60巴,炉料是,例如一般是在30-220℃温度下馏出的汽油,它的溴指数是40-80(克/100克),它含有大约15-45%体积计的链烯烃(基本上是含有少量的二烯属烃的单烯属烃)和15-25%的芳香族的碳氢化合物。
用于这种脱硫反应或加氢脱硫反应的催化剂,含有一般是非酸化的载体,例如,矾土或矾土的混合物(美国专利,US.4,334,982)或其他所有适当的载体,它们是以金属氧化物或非金属的氧化物为基体,(如氧化镁(美国专利,US.4,132,632,US,4,140,626),硅石,硅石-矾土,硅石-萤石,硅石-氧化镁,矾土-硼,陶土,炭,矾土-萤石),这种载体或这些载体的混合物至少能部分地呈现出非晶性的结构或结晶的结构(沸石)。催化剂还含有大约0.2-30%的至少是第Ⅵ类,第Ⅷ类的一种活泼金属,或是含有选自例如钴、钼、镍和钨等的一种金属(美国专利US.3,732,155和3,804,748)。一般来说,人们是采用上述金属中的两个-对的金属。例如,-对钴-钼,镍-钼,钴-钨,钨-钼,钴-镍,镍-钨。作为实例,人们总是采用铂族的第Ⅷ类中的一个贵重金属:Pt、Pd……美国专利,US.4,098,682。
因此,在被使用以前,这种催化剂无论是新的或是再生的,在现有技术中,一般是要进行硫化作用(预硫化作用),这种作用一般是在加氢脱硫反应炉中进行的。这种硫化作用有可能是包含在催化剂中,例如,在下列化学式(依据不同的金属化合物)Co9S8,MoS2,WS2和Ni3O2的硫化物的量中有50-110%化学计算量的硫。
在现有技术中,这种硫化作用(预硫化作用)是在与加氢脱硫反应温度相比是接近的或更高的温度中进行的(因此,高于180℃,特别是高于250℃),反应的几个小时中,把稀释到氢气中的硫化氢的混合气,(氢气中的硫化氢含量一般约0.5-5%体积计),以适当的空速,例如,在标准温度和标准压力下,每升的催化剂中每小时通入1000-3000升的气体(美国专利US.4,334,982),通入进行上述作用。更明确地说,这种硫化作用(或预硫化作用)是由于温度而进行的(法国专利NO.2,476,118)。人们能够采用各种不同于硫化氢(H2S)的硫化剂。例如,硫醇族的硫化合物,二硫化碳(CS2),硫化物或二硫化物,噻吩化合物以及最好是二甲基硫化物(DMS)和二甲基二硫化物(DMDS)。
再生催化剂的硫化作用或预硫化作用,同样也适用于碳氢化合物的临氢重整反应(特别是石脑油的转化)和芳香族碳氢化合物的生产中(芳构化),例如,生产苯,甲苯和二甲苯(邻位的,间位的,对位的),也就是说,从不饱和汽油或其他的汽油(例如,高温分解的汽油,裂化汽油,尤其是蒸汽裂化汽油或是催化重整的汽油),还有从环烷的碳氢化合物,能够通过脱氢作用而转化成芳香族碳氢化合物。
一般来说,上述反应的一般条件如下所示:平均温度是400-600℃,反应压力1-60巴,每小时空速0.1-10(每单位体积催化剂通入的液态石脑油的体积),循还比例量0.5-20(每克分子炉料相对应的氢气克分子数)。
这种催化剂可以含有,例如,正少一种的铂族的金属,也就是说象铂、钯,铱,铑,钌,锇这样的贵重金属。这些催化剂中的金属是掺合在适当的载体中(矾土,硅石,硅石-矾土,矾土-萤石,硅石-萤石,沸石,等等,或是这些载体的混合物)。催化剂中的贵重金属的总含量是,例如0.1-5%重量计。同样地,催化剂中一般也可以含有至少一种卤素元素(氟,氯等),其重量含量是0-15%。催化剂中还可以含有选自元素分类周期表中更多不同类的金属助催化剂,金属助催化剂的含量,例如是0.1-15%重量计。同样,人们还可引用第Ⅷ、ⅥA和ⅥB,第ⅠB和ⅡB,第ⅢA,ⅣA,ⅤA和ⅤB,ⅣB,ⅢB,ⅠA和ⅠB类的金属,以及镧族的金属。人们还特别引用第Ⅷ类的贵重或不贵重的其他金属,铜,银,金,锗,锡,铟,铊,锰,铼钨,钼,铌和钛。
为了用于催化重整反应或用于生产芳香族碳氢化合物,新的或再生的催化剂的硫化作用,可伴随着催化剂的加氢还原反应,这种反应是在反应器的顶端或其附近进行的,硫化作用反应区的温度,是进行上述反应的温度,一般是480-600℃。
在大多数情况下,这种硫化作用的难点就在于此。也就是说,在邻近反应器的地方中,实施上述硫化作用,尽管是常常有效的,但却使人感到厌烦。
在现有技术中所用的硫化剂,或是纯的硫化氢,或是用氢气或气体碳化合物所冲稀的硫化氢,还可以是稀释在氢气中的二甲基硫化物,或者是诸如,稀释在氢气中的甲基硫化物或甲基硫醇等的硫的化合物。反应压力,是取决于转化反应器或生产芳香族碳氢化合物的反应器的不同要求。反应时间则是根据不同的操作反应条件,有的是几分钟,有的则是几天的时间(请参看美国专利US.4,172,027)。
一种新的或再生的催化剂的硫化作用(预硫化作用),在某些情况下,还适用于以下催化剂的部分硫化或全部硫化作用。这种催化剂也是引用已述的载体和引用至少一种的已述的活泼金属为基体,而且是被用于碳氢化合物的转化反应中,例如,重馏分炉料的加氢转化反应,脱氢转化反应,烷基化反应,加氢烷基化反应,脱烷基化反应,加氢脱烷基化反应,水蒸汽脱烷基化反应,异构化反应和加氢脱除金属化反应(或脱金属作用)。
依据上述的现有技术中的方法,在需要时,能够方便地进行硫化反应或预硫化反应。
精炼,加氢精炼或石油化工生产所用的新的或再生的催化剂中的金属,大多数是以氧化物的形式存在,有的是以金属的形式存在的(尤其是适用于重整的催化剂中的某些金属)。不过,作为这种催化剂中的金属,以硫化物的形式存在,或部分地以硫化物的形式存在时,常常是不活泼的。因此,在实施这种催化剂以前,精炼者或石油化工专家有必要对它进行硫化处理。
实际上,越来越频繁地被催化剂再生产专家所从事的催化剂再生工作,有时还远离工业上实用的单元操作。然而,想到能向精炼者提供适用的产品似乎是合理的,有效的方法,已在欧洲专利申请NO.84,400,234中得到批准。其中,在催化的整体中混有硫化物,当时,并以后,该硫化物使催化剂受到了硫化作用或预硫化作用。这种作用是在或邻近反应区域内(即炉料受到处理的区域)进行的,其中的催化剂也与氢气相接触。当然,如果人们需要的话,上述硫化物的混合也可以在接近于工业实用单元上进行,或者甚至在处理催化剂的地方中进行。所说的硫化物的混合过程,在工业实用的单元上实施以前,能够在外部进行,同样地适用于新的催化剂或再生的催化剂。
欧洲专利申请NO.84,400234中更确切地描述了,催化剂的硫化作用方法是以通过一次上述的初步阶段,在催化的整体中的具有特种性质的硫化物的混合作为其特点。
引入硫化物的初步阶段,人们一般随意地称作为外部的(“hors site”或“ex sita”)预处理。它是在邻近工业实用单元的地方或在位置上或多或少与工业实用单元有一定距离的地方进行的(在那里催化剂是再生的或是新制的)。无论如何它不再有必要在紧接着反应器的地方(人们一般称作为在原处“in situ”)或与反应器或多或少有直接联系的部位上,即反应器的顶端上,按照与反应器它们自己或这些反应器的附件(例如催化剂的事先氢化区)的操作条件有关连的操作条件(温度,压力或其他)进行操作处理。
简言之,欧洲专利申请NO.84,400,234是涉及到一个方法,当催化剂根据在氢气参与下的活化惯常反应,宁可在原处(“in situ”)开始它的作用时(一般在100℃以上),凭借在原处的氢气的参与,凭借进行硫化作用所需的化学计算量或非化学计算量的比例,以及在催化剂组成中的活泼金属的比例。据这方法的过程是能够进行的。这个方法包括了把具有下列化学通式的至少一种硫化剂,在没有氢气参与的条件下混入到新制的或再生的催化剂的孔率中。
R-S(n)-R1
其中R,R1和n如下述定义:
催化剂的硫化作用能如下述进行:在第一个阶段实现了外部处理“ex-situ”在没有氢气的参与下,人们把至少一种硫化剂,部分地或全部地混入到催化剂的孔率中,这种硫化剂是具有下列化学通式的多硫化合物
R-S(n)-R1
上述的硫化剂是溶解于溶剂中的溶液,在第二阶段实现了在原处的处理“in situ”最好是在15℃以上的温度,人们进行了在氢气参与下的发生的催化剂活化的阶段。所需要的硫量要取决于所参与的氢气,而固定结合在上述的催化剂的组成中的金属上,这是据本发明的人们所改进的后一个反应阶段。
因此,欧洲专利申请NO.84,400,234的主要目的是催化剂吸收硫的所有需要量和只有使用时所需要的硫量,从而在外部处理时(ex-situ)达到催化剂的预硫化作用。把催化剂送入精炼或所有其他的单元操作中,作预硫化作用前的预处理。
精炼者或所有其他的用户(使用者),不再需要只在有氢气参与的条件下,在一个这样的温度下,例如,为了脱硫的催化剂的100-200℃温度下,或为用于催化重整或生产芳香族碳氢化合物的催化剂的400-600℃的反应温度下,进行对催化剂的再活化,从而达到硫与在催化剂中的金属组分的必要反应,而且在送入反应所需要的炉料以后,就能立即开始进行精炼反应或碳氢化合物的转化反应。
在下列化学式的多硫化合物中
R-Sn-R1
n是3-20的整数,若4-8则更好,最好是5-7;
R和R1可以是相同或不同的,各是代表每个分子带有1-150个碳原子的有机基团,若带有10-60个碳原子,带有5-40个碳原子则更好,但最好是带有7-16个碳原子。这些基团是选自由烷基基团,芳烷基基团,烷基芳香基基团和芳基烷基基团所组成的基团。上述的基团或是饱和的或是不饱和的;或是直链的,支链的或是环状的。这些集团至少可以含有一个杂原子,R1同样地也可以是氢。
作为实例,人们可以引用多硫化合物,如二叔十二烷基多硫化合物(ditertiodecylpolysulfure)(n=5),其中R和R1各自是十二烷基基团。
这种产品作为其商品名称是TPS32的商品由Elf Agui taine进行生产,其中主要是因为这种商品中含有32%重量计的硫的成分。
人们同样可以引用二叔壬烷基多硫化物(ditertiononyl-polysulfure)(n=5),其中R和R1各自是壬烷基基团。
这种产品作为商品名称TPS37由Elf Aguitaine进行生产,其中主要原因是商品中含有37%重量计的硫组分的缘故。
明显地,根据方法人们可以使用这些多硫化合物作为硫化剂。或者单独使用之,或者依据恰如其分的选择比例把它们混合在一起加以使用。
前面所说的第一反应阶段(etap)是在没有氢气参与反应的条件中进行的,而且能够获得用户(使用者)所需要的很高程度的全部硫化作用或部分硫化作用。其中硫向催化剂结构中混入反应的温度是0-50℃之间,最好是在10-35℃,甚至最好是在周围环境的温度条件下进行的。
根据硫化剂的性质,把硫化剂溶解稀释在适当的溶剂中加以使用。也就是说,依据R或R1的性质。一般来说,这些基团是和硫组分一起通过毛细管或通过孔率(催化剂中的)渗入到催化剂中,这些硫化反应方法是在有符合本发明要求的处理过的催化剂的参与下,根据以后要处理的馏分的不同情况而有所改变的。所选用的溶剂可以是下列所示的各种溶剂中之一。或是单独使用之,或是把它们混合在一起使用之。
-其沸点约是60-95℃的轻质汽油。
-其沸点约是63-68℃的己烷型汽油。
-其沸点约是100-160℃的F型汽油,其中一般含有10-20%的芳香族碳氢化合物,例如一般含有15%体积计。
-其沸点约是150-250℃“汽油溶剂”(White Spirit)型汽油,一般含有14-22%的芳香族碳氢化合物,例如含有17%体积计。
类、醚类、醇类、多醇类,以及能用于本发明的酸类或多元酸类。
在以上的添加剂中,人们特别引用了乙酰丙酮,二丙酮,丙酮基丙酮,乳酸和柠檬酸。
所采用的添加剂的作用是能够增大,在第二反应阶段第一部份反应中的金属氧化物的还原程度,能更快地还原这些氧化物,而且有利于用硫置换氧的动力学性质,和有利于这些金属在催化剂中的分散。
因此,上述作用能适当地加速上述的精炼反应或加氢转化反应的开始进行。
实例
从下面的实例1-3中,人们将研究到:在对碳氢化合物的馏分进行加氢精炼或加氢处理时,采用催化剂的再生方法,能够带来什么样的影响。
用于加氢精炼的馏分是典型地含有以下重量组合的炉料:20%的甲苯、2%的噻吩、78%的环己烷。
而其操作条件如下所示:温度:350℃,总压力:60巴,空速(VVH):2,H2/HC:350升/时,处理时间:48小时,起作用的催化剂体积量:40毫升在3个实例1-3中,以便于能确定最好效果的途径。
对流出物的分析是采用气相色谱分析,在每项试验中测定甲苯氢化的活性(“A”),和甲基环戊烷中的环己烷的异构化的活性:
A=Log 1/(1-X)
然后,进行进一步的调节处理,以使完成所需的反应,最后把处理好的催化剂送到用户(使用者)的手里。
在本发明内容中,人们已经发现,即在上述的第二反应阶段的第一部分(Parti)期间,氢气的参与反应,不仅仅只是不需要,而且相反,氢气的不参与反应,同样是合乎愿望的反应条件,可是人们又发现,在第二反应阶段的后期,反应是在有氢气的参与下,在外部(ex-situ)或在原处(in-situ)进行的。这催化剂至少要经受大约一分钟的处理,并至少是在高于275℃的反应温度上进行处理的。上述的第二反应阶段的第一部分反应是在外部或在原处进行的。没有氢气参与反应,而在惰性气体的气氛下(氮气,氩气,氦气),或在非惰性气体或是上述气体的混合气,例如空气的气氛下进行反应的,其中的反应处理时间是5分钟,温度是65-275℃之间。更明确地说,如果采用有惰性气体参与的条件下,人们最好选用大约1-3个小时的处理时间,反应压力是在0.5-70巴之间,操作温度是在65-275℃之间,若85-260℃更好,以95-150℃为最好。如果采用有非惰性气体参与的反应条件,尤其如果采用空气,人们最好采用以下的操作反应条件:反应时间是5分钟(最好是9分钟)-10个小时之间,反应压力是0.5-7巴之间,反应温度是低于200℃,最好是低于150℃。
如果我们采用低于200℃的温度和在有空气参与反应的操作条件,反应会使已固定下来的硫产生燃烧,生成硫的SO2形式,这对我们要争取达到的目的是有害的。然而,这种作法的优点是采用空气参与反应的操作条件是比较经济实惠,即不必象用惰性气体气氛的操作条件那样,花巨大的费用去安装适应于这种操作条件所需的各种装量。
在第二反应阶段的第二部分中,催化剂是经受了相当于至少275℃的操作温度,这种温度最好是在300-400℃之间,例如在350℃左右(尤其是在275-380℃之间)当在第二反应阶段的第一部分中,人们采用了空气,那么,在有氢气参与的条件下,反应至少5分钟左右。人们应该操作5-10分钟或更长的时间,例如,操作1个小时。
反应阶段的这个部份一般是在原处(insitu)进行的,而且在据本发明所制备的催化剂的所说的精炼反应或石油化工反应,在反应温度是高于275℃,开始进行反应确切情况下,而且可能处于窘困。
当精炼反应或石油化工反应所选用的操作温度是低于275℃时(例如,它可以是煤油或汽油的加氢脱硫的情况),依据这反应的适中的温度,在这反应阶段以后,那么,足以降低在第二反应阶段的第二部份所用的温度。
人们已经证明,在第二反应阶段的第一部份,虽然没有氢气的参与,但催化剂进行了硫化。也就是说,催化剂中的活泼金属的氧化物,根据上述的化学反应转化成硫化物。对催化剂进行分析就能轻易地发现这个现象,况且其外观颜色也变黑了;相反,化学吸收试验明显由于催化剂没有达到275℃的温度,而且没有在至少275℃的温度下停留至少几分钟,因此,这催化剂缺乏催化活性。
值得提醒的是,在第二反应阶段的第二部份中所用的气体可以是水蒸汽,至少是110℃的过热蒸汽。人们也同样可以采用湿空气。在这种情况下,人们可以通过干燥阶段,在相对湿度是0-60%体积计的条件下进行操作,和/或在105-200℃之间,最好是在110-170℃之间的温度中进行预活化,上述反应是与含有50-100%的水份的(当水含量是100%时,则就是纯的蒸汽),最好是90-100%水份的气体中进行的。
简言之,在第二反应阶段的第一部份,催化剂中的活泼金属氧化物转化为金属硫化物在有氢气参与反应的条件下(第二反应阶段的第二部份),当催化剂达到275℃左右时,则这种硫化物不再显示其催化活性。根据本发明技术的方法,显示出几个明显的优点,第二反应阶段的第一部份的反应,是在没有氢气的参与条件下进行的,即氢气的进入比欧洲专利申请NO.84-400234所讲的方法还要迟,从这点上来说,消耗的氢气是更少些了。第二反应阶段的第一部份反应不再是放热反应了,如果这个第二反应阶段的第一部份反应是在原处进行的话,那么对于精炼者来说,这点是相当重要的,(尤其是从安全的角度考虑之)。在第二反应阶段的第一部份反应以后,只要催化剂温度没有达到275℃左右,这个催化剂就不一定是自燃发火的。也就是说,它不能吸附氧气进行反应(由硫化处理过的催化剂的自燃起火所引起的放热反应过程)。这种催化剂不会与空气发生反应,尤其是在操作时不必要采用特殊预防措施。因此,如果人们需要时,这种第二反应阶段的第一部份(活泼金属的氧化物转化为它的硫化物)的反应,能够在再生(外部即(ex、situ)的地方进行。随后,把进行过干燥预处理的和空气不会发生反应的催化剂,可以用卡车或飞机装载运输。催化剂不仅象欧洲专利申请NO 84-400234所说的那样被预硫化(以有机多硫化合物形式存在的硫渗入到催化剂的微孔中),而且已经被硫化,从再生的地方到精炼者或石油化工家手中,后者不再把催化剂放置到精炼或石油化工操作单元中,而且在至少一分钟时间里把这催化剂温度置于至少等于275℃,在这儿可能引入了氢气(不管怎样对操作单元的运行系列来说它是必不可少的)。在这个阶段,也有其它的优点,即为了催化剂的使用者,可以进行催化剂的再生,在这种情况下,第二个反应阶段的第一部份的反应是在外部(“ex situ”)进行的。
在第二反应阶段的第一部份反应中,溶解有机多硫化物的溶剂挥发气化(如汽油溶剂),因此,这溶剂停留在再生部位,而且在催化剂的再生和预硫化过程中被加以回收。精炼者和石油化工家,他们没有预见到溶剂的萃取行为。同样地,在活泼金属的氧化物的硫化反应中生成的水,在再生部位上被除掉,而精炼者或石油化工家没有预见到,在他们的操作单元中,水被除掉。
在第二反应阶段的第二部份,(活化)催化剂变得容易吸附氧气,因此,能促进精炼和石油化工反应。这种活化作用能够在原处(in situ)进行,也就是说在精炼和石油化工的反应器中进行的。可是同样地也能在外部,事实上不只是作为理由,也能感受到,当精炼反应是在低的温度下发生时,用于这种反应的反应器也不会是能经受温度过于提高的反应器(机械应力);同样地,人们也证明了,当催化剂经受本发明方法的处理时,不仅与传统的硫化技术相比(例如,H2S)而且与欧洲专利申请№.84-400234的技术相比,它的活化性大有改进。同样地,一般来说,催化剂的活性与用于进行精炼反应的催化剂的体积量是成反比例的,因此,据本发明进行操作时,人们已经证明了,在同样一个精炼反应中,为了取得相同的效果,人们使用了,相当于用H2S硫化的催化剂量的大约5%的催化剂,和相当于用欧洲专利申请No 84-400234的方法进行硫化的催化剂量的大约2%的催化剂。
人们注意到,为了实施这第二反应阶段的第二部份反应,如果有氢气和碳氢化合物液态馏分同时参与反应的话,则会有利于反应的进行,最好人们至少部份地采用以后要被这种催化剂所处理的馏分,因为第二反应阶段的第二部份反应是轻微的放热反应。因此,这种方法能够利用这个浸湿催化剂的液体的存在,得到更多的汽化热量,此外,这种技术还能改进催化剂的质量。
在处理催化剂过程的第一个反应阶段中,人们可以在外部(“ex situ”)把多硫化合物渗入到催化剂的孔隙中,在这渗入过程中,至少采用了一种具有还原作用的添加剂,这些添加剂包括了其分子中带有4-14个碳原子的醛类,(最好是5-12个碳原子),其分子中带有3-18个碳原子的酮类或多酮类(最好是5-12个碳原子),其分子中带有5-14个碳原子的醚类(最好是6-12个碳原子),其分子中带有5-14个碳原子的醇类或多醇类(最好是6-12个碳原子),和其分子中带有3-14个碳原子的有机酸或多元酸(最好是6-12个碳原子)。
人们采用了相对于所用的多硫化物重量的0.4-8%重量计,而0.8-4%重量计则更好,最好是0.9-3%重量计的选用的添加剂。
这些添加剂能够与所用的多硫化合物的溶液一起加入,或是以其纯形态,或是溶解在适当的溶剂中。它所用的溶剂应该与溶解多硫化合物的溶剂是相同类型的,即如下所示:
-其沸点是约60-95℃的轻汽油;
-其沸点是约63-68℃的己烷型汽油;
-其沸点是约100-160℃的F型汽油;
其中一般含有10-20%的芳香族碳氢化合物,例如15%(体积计);
-其沸点是约150-250℃的“汽油溶剂”型汽油,其中一般含有14-22%的芳香族碳氢化合物,例如17%(体积计)。
-其它含有或不含有碳氢化合物的馏分,它们相当于前述的汽油。
据本发明的添加剂,可以用在其它的溶剂中,例如,醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)或其它用于溶解醛类的已知的有机或无机的液体,酮-其它含有或不含有碳氢组分的馏分,这些馏分与前述的汽油是相当的。
之后,在有氢气参与反应的条件下进行活化的传统的反应时,在原处或在靠近原处上(即为了处理各种炉料使用催化剂的所在处)。硫化剂以预定的量渗入到催化剂中,在有氢气参与反应约条件下,能够导致生成硫化氢(H2S),并根据随后有关的示意的放热反应的实例(1),(2)和(3),导致催化剂中的金属组分变成所需的金属硫化物,如下实例所示,即钼,钴和镍的硫化反应:
其中使用了一些适当的溶剂,可以把硫化剂溶解在这些溶剂中,即依据选用的溶剂的汽化潜热以进行作用,而且还能至少部分地吸收在硫化反应中所放出的热量。
当硫沉积以后,至少有部分的溶剂剩留在催化剂中,然而这些剩留的溶剂可以设法除掉。(用液态氮进行汽提,或采用其它的各种方法):可以在使用催化剂的反应器中,把剩留在催化剂内的溶剂除掉,而不造成任何损害。也就是说,可以在原处(in situ)进行的。
在第一反应阶段中,多硫化合物和选用的溶剂的体积最爱应该与处理的催化剂的孔隙容积具有相等的数值:作为实例,对于100克的新制的或再生的催化剂(以氧化物的形式),在大约45厘米3的总的多硫化物加上溶剂的混合物中,与大约其中的9克的多硫化物搅拌混合(所用的溶剂是汽油溶剂),一般是在周围环境下吸附了这个多硫化物。随后可以依据最好的方法用加热的气流干燥这个催化剂。(自然对数)其中x是甲苯的转化率,也就是说:
X= (∑P)/(∑T)
其中∑P表示甲苯(甲基环己烷,乙基环戊烷和二甲基环戊烷)的转化产物的总克分子滴定浓度,而∑T表示总的∑P+剩余甲苯的克分子滴定浓度。
X是在0-1之间,当甲苯达到100%的转化率时,则X等于1。
I=100× (甲基环戊烷克分子滴定浓度)/(甲基环戊烷中的克分子滴定浓度)
+剩余环己烷中的克分子滴定浓度
(I是异构化的活性,它可用于测出催化剂的酸性)
所用的催化剂是Procatalyse公司的商品HR346催化剂,其中含有3%重量计的镍的氧化物Nio和14%重量计的钼的氧化物MoO3,这些活泼金属的氧化物是沉积在γ矾土中。
实例1:(对照)
在未开始进行加氢精炼及反应以前,人们依据惯用的方法进行对催化剂的预硫化处理,其操作如下所示:
人们把催化剂填装入反应器中,其中催化剂中的活泼金属是它们的氧化物形式Nio和MoO3。
人们用氢气吹除操作单元,不加热,并采用1巴的压力(人们已经验证,即使在这阶段采用高的压力,例如60巴的压力,其效果是一样的)。
在氢气下加热该催化剂到150℃,其压力是1巴(或60巴)。
人们把含有下列重量组份的硫化作用的炉料,通过反应器的入口送入反应器中,其中的温度是150℃(60巴的压力下):20%甲苯,2%二甲基二硫化物,78%环己环。
二甲基二硫化物能导致镍和钼的氧化物的硫化作用,进行硫化作用的操作条件如下所示:
空速(VVH):2,H2/HC:350升/时,
把温度提高到280℃,继续硫化作用2个小时,然后,用2个小时的时间把温度提高到320℃,最后只用两个小时的时间,把温度提高到350℃。催化剂进行硫化作用,人们用硫化的炉料代替炉料去进行加氢精炼反应。而且,人们以更高的操作温度条件进行对这种炉料的加氢精炼反应。
结果:A=0.79
I=0.29
实例2:(对照)
在此例中,人们依据欧洲专利申请No 84-400234的方法,分两个阶段进行催化剂的硫化作用。
第一阶段:
在催化剂的预硫化过程中,人们采用由Elf Aquitaine制造的TPS 37,其中含有约37%重量计的硫,(其化学式已在这专利申请的说明书中叙述过)。为了使多硫化合物能被催化剂全部吸附,最好用与处理的催化剂的填料的浸渍体积相等量的试剂(多硫化合物+多硫化合物的溶剂)。这是已知的总的孔隙容积,或者是浸渍容积,它确定了所要用的溶剂量。在本试验中,这个量是每100克的催化剂,平均是45毫升(其中60%的溶剂和40%的多硫化合物)。所用的溶剂是汽油溶剂(其沸点温度是150-250℃)。
人们以后采用所需的化学计算量的硫进行对所有氧化物(NiO,MoO3)的硫化作用,即7.1%S。在10毫升水银柱下,或在惰性气流中汽化挥发以后,人们也对浸渍催化剂进行干燥。
第二反应阶段:
把其金属组份以氧化态的形式存在的,并在其孔隙中含有硫组份的催化剂装入到反应器中。把反应器中的空气排净,然后送入没有加热的氢气形成氢气气氛,压力是1巴(如果采用更高的压力,例如60巴的压力,其结果也是一样的)。然后在氢气气氛中加热这浸渍了多硫化物的催化剂,使温度达到150℃,并在这温度中静置了两个小时,这时,该催化剂颜色变成黑色了,这里由于形成金属硫化物之结果。对这个采用TPS 37进行硫化的催化剂进行分析后,得知有7.4%重量计的S以及2%重量计的碳。
加氢精炼反应试验:
把反应器中的操作压力定为60巴,然后经自提高温度直至350℃。
结果:A=0.81
I=0.40
实例3:(依据本发明)
第一反应阶段与实例2中的第一反应阶段一样。
第二反应阶段:
1)、第二反应阶段的第一部份反应:
把催化剂装入反应器中,不加热(冷态)排净器中空气,然后送入氮气形成氮气气氛,压力是1巴(即使在更高的压力下,例如60巴,其结果也是一样的)。
为了叙述本发明,进行了四个不同情况的操作,每项操作都各自有不同的操作温度。
试验T1是在150℃温度下进行的;
试验T2是在100℃温度下进行的;
试验T3是在75℃温度下进行的;
试验T4是在275℃温度下进行的。
在每项试验中,催化剂颜色都变黑,即氧化物变成了硫化物。在每项试验以后,催化剂都含有7.1%重量计的硫组份,碳组份的含量(重量)分别是,在试验T1和T4中是3%,而在试验T2中是1%,在试验T3中是3.5%。
2)、第二反应阶段的第二部份反应和加氢精炼反应试验:
把反应器充入氢气形成氧气气氛,不加热,置操作压力于60巴,温度为150℃。
象实例2所作的那样,向反应器送入炉料,然后在1个小时期间提高温度到300℃,又提到350℃进行试验。
作为说明,试验结果如下表所示,为用于实施第二反应阶段的第一部份的反应,采用了三个不同的温度。即如前所述的150℃(试验T1),100℃(试验T2),275℃(试验T4)和75℃(试验T3)。
温度(℃) 150 100 275 75
A 0.82 0.85 0.75 0.68
I 0.74 1.2 0.74 0.55
要注意到,人们已经证明出,如果第二反应阶段的第一部份反应是在预硫化位置上进行的话,则其结果都是一样的,这就意味着催化剂的运输以及其暴露在空气中的操作,对催化剂来说,并没有带来任何的损害。
实例4:(依据本发明)
第一反应阶段与实例2中的第一反应阶段一样。
第二反应阶段:
1)、第二反应阶段的第一部份反应:
把催化剂装入反应器中,在有空气的条件下,保持1巴的压力(即使在更高的压力下,例如60巴,其结果也是一样),加热该催化剂1个小时,为叙述本发明,进行五个不同的试验,每项试验都各自有不同的反应温度。
试验Ta是在115℃温度下进行;
试验Tb是在120℃温度下进行;
试验Tc是在150℃温度下进行;
试验Td是在200℃温度下进行;
试验Te是在250℃温度下进行。
催化剂颜色在约115℃-200℃之间变黑,并有冷凝水。
排放气流中的SO2是用其商标号COSMA的红外线分析仪进行分析的。
试验操作后,每项试验中的催化剂中的硫重量组份如下表所示:
Ta Tb Tc Td Te
%S 6.00 6.10 5.95 5.50 2.95
2)、第二反应阶段的第二部份反应和加氢精炼反应试验:
第二反应阶段的第二部份反应与实例3中的第二反应阶段第二部份反应是相同的。
加氢精炼反应试验如同实例3那样进行的。也就是说,在氢气存在下,把催化剂装入和把炉料在1个小时中加热到300℃温度后(第二反应阶段的第二部份反应),在350℃下进行这试验。
试验结果如下表所示,根据第二反应阶段的第一部份的情况:
第二反应阶段第一部份反应的情况 Ta Tb Tc Td Te
A 0.81 0.83 0.83 0.80 0.21
I 0.75 0.78 0.74 0.60 0.1
实例5:
如同实例4的操作情况,同时,第二反应阶段的第二部份反应是在氢气气氛下,300℃温度中进行10分钟。然后,送入加氢精炼反应的炉料,把温度提高到350℃。
其试验结果是:在第二反应阶段第一部份中采用Ta,Tb和Tc的每项试验结果各自相同:
A=0.83
I=0.73
实例6:
如同实例5的操作情况,在氢气气氛中送入碳氢化合物的炉料,反应温度达到150℃,试验结果,如下所示(对于Ta,Tb和Tc的试验情况):A=0.85
I=0.77
实例7:
当依据本发明的硫化的催化剂是用于精炼反应时,其中的反应温度是低于275℃(例如重整炉料的预处理)。以下情况是合适的,即按照本发明,首先在第二反应阶段的第一部份反应中,对催化剂进行至少一个小时的,在至少是275℃温度下的处理,例如,350℃下的一个小时处理或300℃下的两个小时处理。实际上,氧气的化学吸收能够证明,在硫化反应速度和吸取氧之间有直接的关系(可用每克催化剂的氧克分子数来表示)同样地为了研究实例3中的催化剂活性,是依据事先的第二反应阶段第一部份中,2个小时150℃的条件(实例3中的条件),使这种催化剂在氩气气氛和1个小时中进行各种温度下的化学吸收,经过上述操作后,测得吸取氧的结果:
温度(℃) 吸取氧的情况
(所用的单位10γ4克分子氧/每克催化剂)
150 0
200 ≤0.02
250 ≤0.01
275 0.5
300 1
350 1.8
400 1.8
从上表可知,催化剂的活性是从275℃起才开始明显提高的。如果这催化剂没有达到这样的温度,则它对氧仍显惰性。因此,只要第二反应阶段的第二部份反应没有进行的话,就可以在有空气的环境中运输,操作这种催化剂。
实例8:
在实例4中(用Tc方法)实现了对催化剂HR346进行的、在外部的(ex situ)的预硫化处理。在空气下实现了第二反应阶段第一部份的反应以后,可以证实,催化剂没有化学吸收氧。把它放在有空气的封闭小瓶中保存15天。没有出现任何变化,然后放入CATATEST的反应器中进行反应。然后进行HDS的试验和焦化的粗柴油的加氢脱氮试验:一旦加入催化剂后,反应器就清除空气,然后用氢气吹除,不加热,反应压力是100巴。加热之,当催化剂温度达到150℃时加入粗柴油炉料,人们提高温度直至300℃,并在这温度上维持15分钟,然后,保持这反应温度(300℃),进行采用这催化剂的接近工业条件的有代表性的试验。
这试验条件是与表2中的情况相同,而焦化的粗柴油炉料的特性示于表1中。
在连续进行60个小时,接着又120个小时作用而稳定的HDS和HDN的试验结果可以与在同样条件下,使用同样的催化剂,但进行了据实例1所述方法中的在原处(in situ)的预硫化处理。
100b 60b
VVH=4 VVH=2
60小时后 120个小时后
HDS HDN HDS HDN
参考 96.4 84.6 97.0 81.0
据本发明的预
硫化的催化剂 95.7 85.7 97.3 82.7
在空气存在下,在外部(ex-situ)的预硫化技术比参考的预硫化技术能得到更好的结果。
表1 试验炉料的特性
炉料 焦化的粗柴油
密度20℃(g/cm3) 0.857
硫(%重量) 0.45
氮(ppm重量) 420
平均分子量(g) 205
指数(g%g) 17
(续)表1
炉料 焦化的粗柴油
混浊点(℃) -9
十六烷指数 40
蒸馏 NF
M07-002
PI(℃) 161
5% 194
10% 203
50% 256
90% 328
95% 338
PF% 350
表2 催化试验特性
焦化粗柴油试验
第一阶段
总压力(巴) 100
温度(℃) 360
V、V、H、 4
H2/HC比例(NI/1) 250
时间(小时) 60
第二阶段
总压力(巴) 60
温度(℃) 360
V、V、H、 2
H2/HC比例 250
时间(小时) 60
催化剂的体积量(cm3) 50
用于甲苯+CC6+DMDS炉料的预硫化
Claims (18)
1、新制的或再生的催化剂的分两个阶段处理的方法,该催化剂含有(a)由至少一个金属或非金属氧化物为基的载体和(b)至少一个活泼金属,在外部(“ex situ”)实施的第一反应阶段中温度是0-50℃,没有氢气参与下,用至少一种硫化剂处理该催化剂,以便使该硫化剂部份地或全部地渗入到催化剂的孔隙中,该硫化剂是具有下列化学通式的多硫化物,
R-S(n)-R′
其中n是3-20的整数,而R′表示氢原子或者是与R基团相同或不同的其它基团,这两种基团分别各表示带有1-150个碳原子的有机基团,这些基团是选自饱和或不饱和的,直链的,支链的或环形的烷基基团,芳香基基团,烷基芳香基基团和芳香基烷基基团,上述硫化剂是溶解于溶剂中作为溶液使用的,随后将该催化剂进行干燥处理,在随后的第二反应阶段中,把在第一反应阶段中处理过的催化剂用以下方法加以处理,该方法的特征是(a)(在第二反应阶段的第一部份反应中),在没有氢气参与和有一个惰性气体或非惰性气体的条件下,在原处(in situ)或在外部(“ex situ”)用至少5分钟的时间处理催化剂,其反应温度是65-275℃,反应压力是0.5-70巴,然后置该催化剂于干燥状态,(b)然后(在第二个反应阶段的第二部份反应中),用至少1分钟的时间,在至少275℃温度下进一步处理这催化剂。
2、据权利要求1的方法,其中在上述的第二反应阶段的第一部份反应中,在有惰性气体的条件下,在75-275℃温度中进行对催化剂的处理。
3、据权利要求2的方法,其中上述的第二反应阶段的第一部份的反应温度是85-260℃,第二反应阶段的第一部份的反应时间是1-3个小时,而上述的第二反应阶段的第二部份的反应温度是300-400℃。
4、据权利要求1的方法,其中在上述的第二反应阶段的第一部份反应中,在有空气参与的条件下,在低于200℃的温度下,在5分钟-10个小时的时间内进行对催化剂的处理。
5、据权利要求4的方法,其中在上述的第二反应阶段的第一部份反应中,在有空气参与的条件下,在低于150℃的温度下,在9分钟-10个小时的时间内进行反应的,而上述的第二反应阶段的第二部份的反应是在275-380℃温度下进行的。
6、据权利要求1的方法,其中上述的气体是温度高于110℃的过热蒸汽。
7、据权利要求4的方法,其中的气体是湿空气。
8、据权利要求2和4的其中一个方法,其中上述的第二反应阶段的第二部份的反应是在原处(“in situ”)进行的。
9、据权利要求2和4的其中一个方法,其中上述的第二反应阶段的第二部份的反应是在外部(“ex situ”)进行的。
10、据权利要求3的方法,其中上述的第二反应阶段的第一部份的反应是在原处进行的。
11、据权利要求9的方法,其中上述的第一反应阶段的第一部份的反应是在外部进行的。
12、据权利要求1到11的其中一个方法,其中在使用新催化剂以前,事先处理该催化剂,在使用催化剂以前,事先处理该催化剂上述催化剂是已在外部(hors site)经受一次再生处理。
13、据权利要求1到12的其中一个方法,其中第二反应阶段的第二部份的反应是在氢气的参与下进行的。
14、据权利要求13的方法,其中的反应也是在有碳氢化物的重镏分的参与下进行的。
15、据权利要求14的方法,其中的碳氢化合物的镏分至少部份是以后要在催化剂上处理的。
16、据权利要求1到15的其中一个方法,其中的化学式R-S(n)-R′中,n是1-8的一个整数,R和R′各自是带有5-40个碳原子。
17、据权利要求1-16的其中一个方法,其特征是在第一反应阶段中,采用了其量是占多硫化物重量0.4-8%的至少一个添加剂,该添加剂是选自带有4-14个碳原子的醛类,带有3-18个碳原子的丙酮类或多酮类,带有5-14个碳原子的醚类,带有5-14个碳原子的醇类或多醇类,和带有3-14个碳原子的酸类或多元酸类。
18、据权利要求1到17的其中一个方法的使用,用于化学吸收氧。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109012760A (zh) * | 2013-10-31 | 2018-12-18 | 反应堆资源有限责任公司 | 原位催化剂硫化、钝化和焦化方法及系统 |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0506206A1 (en) * | 1987-04-22 | 1992-09-30 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | A catalyst for hydrotreating hydrocarbons and methods of activating the same |
DZ1209A1 (fr) * | 1987-05-26 | 2004-09-13 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation et de régeneration d'une masse solide de captation du mercure renfermant du cuivre. |
US5051389A (en) * | 1987-09-16 | 1991-09-24 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst composition prepared by vapor depositing onto a carbon support |
FR2627105B3 (fr) * | 1988-02-16 | 1990-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2627104B1 (fr) * | 1988-02-16 | 1990-07-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2629368B1 (fr) * | 1988-03-29 | 1991-01-04 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2630025B1 (fr) * | 1988-04-19 | 1990-08-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
JPH01270945A (ja) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
FR2631562B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-09-07 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes |
FR2631631B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-09-07 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures en presence d'une composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes |
EP0343045B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1992-07-15 | Institut Français du Pétrole | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
FR2644362B2 (fr) * | 1988-07-01 | 1991-08-30 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US4943547A (en) * | 1988-09-13 | 1990-07-24 | Seamans James D | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
US5041404A (en) * | 1988-09-13 | 1991-08-20 | Cri Ventures, Inc. | Method of presulfiding a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
FR2647368B1 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-08-30 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
EP0396206A1 (en) * | 1989-06-13 | 1990-11-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst |
FR2649623B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-18 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur de raffinage |
FR2659570B1 (fr) * | 1990-03-19 | 1992-06-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
EP0460300A1 (en) * | 1990-06-20 | 1991-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst |
FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
FR2664610A1 (fr) * | 1990-07-13 | 1992-01-17 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation selective des essences de vapocraquage sur des catalyseurs a base d'un metal supporte dans lesquels un compose organique a ete incorpore avant chargement dans le reacteur. |
FR2676184B1 (fr) * | 1991-05-06 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
FR2680514B1 (fr) * | 1991-08-22 | 1993-10-22 | Eurecat | Procede de demarrage d'une conversion d'hydrocarbures par traitement prealable du catalyseur par un agent soufre puis par l'hydrogene dilue. |
FR2706326B1 (fr) * | 1993-06-14 | 1995-09-15 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Nouveau mode de présulfuration de catalyseur. |
FR2725381B1 (fr) | 1994-10-07 | 1996-12-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
JP3802106B2 (ja) † | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
KR100456686B1 (ko) * | 1996-01-17 | 2005-02-23 | 유로벤느 드 르뜨레뜨망 드 카딸리제르 유레까 | 탄화수소처리촉매의 소공내로 황을 혼입시키는 방법 |
FR2743512B1 (fr) | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US5786293A (en) * | 1996-06-17 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
US5821191A (en) * | 1996-06-17 | 1998-10-13 | Shell Oil Company | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
FR2758478B1 (fr) * | 1997-01-21 | 1999-02-26 | Elf Aquitaine | Procede pour la presulfuration de catalyseurs |
EP0969931A1 (en) * | 1997-02-07 | 2000-01-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Ex-situ presulphided hydrocarbon conversion catalysts |
US6444865B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-09-03 | Shell Oil Company | Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst |
FR2778349B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2000-06-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion |
FR2780314B1 (fr) | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs en presence de carbone et de soufre elementaire |
US6562752B2 (en) | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
RU2230773C2 (ru) | 1999-05-28 | 2004-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения базового смазочного масла |
FR2797594B1 (fr) * | 1999-08-17 | 2001-09-21 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Precarbonation de catalyseur d'hydrotraitement |
CN100526429C (zh) * | 1999-12-16 | 2009-08-12 | 切夫里昻美国公司 | 预硫化加氢处理催化剂替换批料 |
EP1272272B1 (en) * | 2000-04-11 | 2011-12-21 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for sulphiding an additive-containing catalyst |
US6503864B2 (en) * | 2001-02-08 | 2003-01-07 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfiding catalyst in a column |
FR2820991B1 (fr) * | 2001-02-22 | 2003-10-03 | Atofina | Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement |
CA2444575A1 (en) | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a base oil having a high saturates content |
US20050194291A1 (en) * | 2002-02-13 | 2005-09-08 | Claude Brun | Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts |
FR2850882B1 (fr) * | 2003-02-11 | 2005-03-18 | Eurecat Sa | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure |
AU2004311767B2 (en) * | 2003-12-30 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization processes using sulfided catalysts |
FR2880823B1 (fr) * | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
FR2915908B1 (fr) * | 2007-05-10 | 2010-09-03 | Eurecat Sa | Procede de sulfuration ou presulfuration de particules solides d'un catalyseur ou d'un adsorbant |
US8846564B2 (en) * | 2008-09-29 | 2014-09-30 | Clariant Corporation | Process for sulfiding catalysts for a sour gas shift process |
JP4929311B2 (ja) * | 2009-04-27 | 2012-05-09 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
WO2016061307A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Wene Douglas G | Methods of sulfurizing metal containing particles |
RU2693490C1 (ru) | 2015-11-06 | 2019-07-03 | Юоп Ллк | Использование абсорбера с4 для отпаривания альдегидов |
CN110404527A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-11-05 | 中国石油大学(北京) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2402626A (en) * | 1940-08-23 | 1946-06-25 | Du Pont | Catalyst and method of preparation |
US2620362A (en) * | 1948-07-07 | 1952-12-02 | Du Pont | Method of catalytically removing sulfur |
US2883440A (en) * | 1957-05-21 | 1959-04-21 | Shell Dev | Alkylation process |
US3219638A (en) * | 1961-11-09 | 1965-11-23 | Phillips Petroleum Co | Polysulfide polymers and process for their preparation |
CH462809A (de) * | 1964-06-03 | 1968-09-30 | Hoffmann La Roche | Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhöhung der Selektivität von Hydrierungskatalysatoren |
US3337446A (en) * | 1964-10-30 | 1967-08-22 | Sinclair Research Inc | Employing a substituted ultramarine mineral as a hydrocracking catalyst for hydrocarbons |
US3732155A (en) * | 1971-03-31 | 1973-05-08 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage |
US4048115A (en) * | 1976-06-18 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation |
US4132745A (en) * | 1976-06-25 | 1979-01-02 | Institut Francais Du Petrole | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene |
US4277587A (en) * | 1977-12-05 | 1981-07-07 | Phillips Petroleum Company | Sulfiding and reoxidation of chromium catalyst |
US4132632A (en) * | 1978-03-31 | 1979-01-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha |
FR2457317A1 (fr) * | 1979-05-21 | 1980-12-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede et catalyseurs de desulfuration selective de coupes olefiniques |
FR2476118B1 (fr) * | 1980-02-19 | 1987-03-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur |
US4443330A (en) * | 1981-06-01 | 1984-04-17 | Hri, Inc. | Catalyst activity in coal liquid upgrading |
US4520129A (en) * | 1981-08-17 | 1985-05-28 | Phillips Petroleum Compagny | Hydrogenation catalyst |
US4508847A (en) * | 1982-07-20 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts |
US4491639A (en) * | 1982-09-30 | 1985-01-01 | Gas Research Institute | Methods of making high activity transition metal catalysts |
FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US4548920A (en) * | 1984-03-26 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
-
1985
- 1985-10-22 DE DE8585402044T patent/DE3562987D1/de not_active Expired
- 1985-10-22 EP EP85402044A patent/EP0181254B1/fr not_active Expired
- 1985-10-30 US US06/793,043 patent/US4719195A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-30 JP JP60245288A patent/JPH0624638B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-30 CA CA000494224A patent/CA1256841A/fr not_active Expired
- 1985-10-30 CN CN85107953.9A patent/CN1003282B/zh not_active Expired
- 1985-10-30 KR KR1019850008027A patent/KR940000870B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109012760A (zh) * | 2013-10-31 | 2018-12-18 | 反应堆资源有限责任公司 | 原位催化剂硫化、钝化和焦化方法及系统 |
CN109012760B (zh) * | 2013-10-31 | 2022-01-21 | 反应堆资源有限责任公司 | 原位催化剂硫化、钝化和焦化方法及系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3562987D1 (en) | 1988-07-07 |
CA1256841A (fr) | 1989-07-04 |
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EP0181254A1 (fr) | 1986-05-14 |
JPH0624638B2 (ja) | 1994-04-06 |
US4719195A (en) | 1988-01-12 |
JPS61111144A (ja) | 1986-05-29 |
EP0181254B1 (fr) | 1988-06-01 |
CN1003282B (zh) | 1989-02-15 |
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