CN1021409C - 从烃中除去汞的方法 - Google Patents

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Abstract

除去烃进料中的汞的方法，此法将所述烃进料，在有氢气存在的情况下，与一种含有至少是镍、钴、铁和钯中的一种金属的催化剂接触，随后再与含有硫或金属硫化物的捕集材料接触或混合。

Description

人们知道，可燃气（天然气、伴生气）和原油生产的冷凝液副产品可能含有多种痕量金属化合物，一般是有机金属化合物，在这种化合物中，金属与一个或多个有机金属基的碳原子形成键。
这些金属化合物是石油加工过程中所用催化剂的毒性物质。这些毒性物质尤其因逐渐沉积在活性表面上而使催化氢化与氢化作用的催化剂中毒。尤其在原油精馏的重馏分（镍、钒、砷、汞）中或在液化天然气（汞、砷）中都可以找到一些金属化合物。
上述烃馏分的热裂化或催化裂化处理，如蒸汽裂化加工成较轻的烃馏分，可除去某些金属（如镍、钒……）。然而，会生成挥发性化合物的某些其他金属（如汞、砷……）和/或呈元素状态的挥发物（汞），它们至少部分地处在较轻的馏分之中，因此会使得后续加工过程中的催化剂中毒。此外，汞因生成汞齐而造成腐蚀，如与以铝为基的合金，尤其是在可导致液态汞凝结的足够低的温度下加工的部分（致冷分馏、交换器）更会造成腐蚀。
人们都知道从气相烃中除去汞或砷的现有方法;尤其在不加区别地称之的固体材料的存在下除去汞和砷的操作：吸附材料、捕集材料、陷井材料、提取材料、金属迁移材料。
关于脱汞所涉及的材料，美国专利3194629描述了在活性碳上沉积的硫或碘组成的材料。
美国专利4094777描述了其他的材料，这些材料含有至少部分呈硫化物形式的铜和无机载体，这些材料同样可以包含银。
法国专利申请87-07442描述了上述材料的特定制备方法。
法国专利2534826描述了由元素硫与无机载体所组成的其他材料。
关于脱砷：
联帮德国专利2149993介绍使用第八族金属（镍、铂、钯）脱砷。
美国专利4069140描述了使用各种吸收材料。美国专利3782076描述了氧化铁载体，氧化铅的使用。美国专利3812653描述了氧化铜的使用。
然而，如果现有技术中的某些产品对气体（如氢）或混合气体（如天然气），尤其当天然气含有大量碳原子在3个或3个以上烃时，脱砷与脱汞性能良好，但申请人所做的试验表明，负载有金属元素外的其他化合物时，其同样产品的效果很差，如砷，含有两个或两个以上碳原子烃链的胂，如汞，二甲汞和含有二个或二个以上碳原子烃链的其他汞化合物，和或许其他的非金属元素（硫、氮……）。
本发明的目的是提供含烃料中汞的除去方法，该方法克服了已知方法的缺陷。根据该方法，让烃料与氢的混合物与含有由铁、钴、镍和钯所组成的组中至少一种金属的催化剂接触，然后与含硫或金属硫化物的捕集材料接触，或与由催化剂捕集材料混合的料接触。
当料中也含有砷时，砷同样被除去。最好用至少部分呈液相的料进行操作。
本发明还发现，为了保持捕集材料中总硫（硫元素和/可能的硫化物的硫）浓度恒定，较有利的是同时加料。
-硫以硫化氢和/或
-硫以有机的多硫化物（如二烷基多硫化物）。
尽管硫可随进料（有机多硫化物）和/或随氢（H2S）一起加入催化剂的上方，同样发现较好的是在装有催化剂的反应器与装有捕集材料的反应器之间加入硫，以便限定所述催化剂平衡时的硫化率。
根据操作条件，尤其是氢和/或水的分压（如有水）的条件，加入硫的比例可以加以调整-正如本技术领域的技术人员所知道的那样-以便控制捕集材料的脱硫作用的平衡，并保持该材料中硫浓度的恒定，正如已叙述过的，其平衡关系如下：
Figure 891021507_IMG3
比较好的是，硫的化合物在装有催化剂的反应器与装有捕集材料的反应器之间加入。
最后还令人惊奇地发现，在高浓度砷或在引起不完全捕集催化剂上的砷（如低于90%）的高“液”时体积速度情况下，汞的捕集材料同样以非常令人满意的方式捕集砷。
构成本发明目的，作为整个组成部分的催化剂是由至少一种金属M组成的，这些金属选自由铁、镍、钴、钯所组成的组中，他们不经处理使用或比较好地沉淀在载体上。金属M中至少有总量的50%为还原态。
载体可选自由氧化铝、二氧化硅一氧化铝、二氧化硅、沸石、活 性碳、粘土和铝水泥所组成的组中。使用镍或混合使用镍与钯是比较好的。
与催化剂的总量相比，金属M的比例为0.1%至60%，更特别的是5%至60%，最好是5%至30%。在与钯联用时，与催化剂的总重量相比，该金属比例是0.01%至10%，最好是0.05%至5%。
固体无机分散剂较有利地由氧化铝或铝酸钙组成。最好分散剂的比表面大，也有足够的孔容，也就是说至少分别为50m2/g和0.5cm3/g，例如50-350m2/g和0.5-1.2cm3/g。
这种催化剂的制备方法为本领域的技术人员所熟知，此处不再赘述。
在使用前，如有必要，可将催化剂置于150-600℃温度下用含有的氢或可燃气进行还原。
构成本发明目的，作为整个组成中的捕集材料是由在载体或固体无机分散剂上沉积的硫或硫的化合物所组成，它们如选自由氧化铝、二氧化硅一氧化铝、二氧化硅、沸石、粘土、活性碳、铝水泥所组成的组中。
可利用沉积在载体上的硫作为捕集材料，或使用如商品calgonHGR，更一般地使用按法国专利2534826所描述的，在由活性碳或大孔氧化铝上沉积的硫所组成的产品。
最好使用含硫和一种金属P的化合物，金属P选自由铜、铁、银、或最好由铜或铜-银结合所组成的组中。使用的金属P至少50%为金属P的硫化物。
可根据美国专利4094777所介绍的方法，或按法国专利申 请87/07442所介绍的将氧化铜沉积在氧化铝上，然后用有机的多硫化物进行硫化而制得捕集材料。
在捕集材料中化合的或未化合的元素硫的比例在1%至40%是有利的，在1%至20%更好。
以硫化物形式化合或非化合的金属P占捕集材料总重量的0.1%至20%的比例是更好的。
由催化剂和捕集材料组成的一体能在两个反应器中或一个反应器中使用。
当使用两个反应器时，可将其串联，最好将装有催化剂的反应器置前，装有捕集材料的反应器置后。
当使用一个反应器时，其催化剂和捕集材料或可分作两个床层放，或可混合放。
根据料中汞和/或砷的量（以元素形式计），催化剂与捕集材料的体积比是1∶10至5∶1。
当使用分离的反应器时，催化剂可在130-250℃之间操作，在130-220℃有利，在130-180℃则更好。
操作压力在1-50巴（绝对）较好，在2-40巴（绝对）特别有利，在5-35巴（绝对）更有利。
捕集材料在0-175℃工作，在20-120特别有利，在20-90℃更有利，其压力为1-50巴（绝对），在2-40巴（绝对）特别有利，在5-35（绝对）更好。
按捕集材料计算的空速可以是1-50h-1而尤其是1-30h-1（液体体积/捕集材料体积/小时）。
对于催化剂而言，氢气的流量为例如1至500体积（在标准条 件下的气体）/催化剂体积/小时。
当使用一个反应器时，最好采用温度为130-175℃，温度130-150℃则更好。
对本发明特别适用的是每千克料中含10-3毫克至1毫克Hg和或许还有每千克料10-2毫克至10毫克砷的料。
例1（对比）
5千克直径为2-4mm小球的大孔氧化铝载体（用高压釜在转变的氧化铝的蒸汽中制备）具有比表面为160m2/g，总孔容为1.05cm3/g-大孔的孔容（孔径大于0.1μm）：0.4cm3/g-用20%（重量）硝酸镍盐水溶液浸渍。在120℃下干燥5小时后，在空气吹除下于450℃热活化两小时，得到6.25公斤含20%（重量）镍的小球。
然后将50cm3催化剂装入直径为3cm的钢制反应器中，催化剂装在由玻璃棉塞分隔的五个相等的床层中。
然后在氢气中于下述条件下对催化剂处理：
压力：2巴
氢气流量：20L/h
温度：400℃
处理时间是8小时，直到至少90%的氧化镍转化为金属镍。
然后让沸点为30℃至350℃并含有50ppb汞的沸腾液化气的重冷凝液与氢一起向上流动通过催化剂，其条件是：
进料流量：500cm3/h
温度：180℃
氢气压：30巴
氢流量：2L/h
让冷凝液与氢通200小时。在50、100、200和400小时后测定产品中的汞，其分析结果列于表一。
在400小时的试验中，从反应器中流出的汞含量是50ppb左右。
停止测试，在用氮气吹干催化剂后，再一层层取下，测量每一层催化剂中的汞的重量含量，其结果列入表二。
发现该催化剂吸留汞效果很差。
例2（对比）
该实例中制备一种在美国专利4094777中所描述的由沉积在氧化铝载体上的硫化铜构成的捕集材料。
将50cm3的该材料装入如例1所描述的相同的反应器中。
该材料分装在五个分离的床层中，并且总体积完全可与例1相比。然后让例1中所介绍的液化气的重冷凝液，它含有50ppb汞，以向上流动方式通过该材料，其条件是：
进料流量：500cm3/h
总压：30巴（绝对）
温度：室温
通冷凝液达400小时。50、100、200、400小时后产品中汞的分析结果列入表一。
发现试验过程中捕集材料不能彻底去污。
然后停止试验，用氮气吹干捕集材料后一层一层地取下。测量每一层中汞的重量含量，其结果列入表二中。
发现在五个床层中都有汞，表明捕集材料达到一定的饱和。
例3（按本发明实施）
按例1描述的方法在第一个反应器中装入例1的镍催化剂。
按例2描述的方法在第二个反应器中装入50cm3例2的捕集材料。
当催化剂按例1的条件进行还原后，两个反应器于氢气下串联连结。
然后让如例1的含有50ppb汞的同样的液化气重冷凝液在氢气下以上升流动方式通过催化剂和捕集材料。
其操作条件如下：
进料流量（送到捕集材料）：500cm3/h
镍催化剂
温度：180℃
氢气压：30巴（绝对）
氢气流量：2L/h
硫化铜捕集材料
温度：20℃
氢气压：30巴（绝对）
氢气流量：2L/h
通冷凝液达400小时。50、100、200、400小时后产品中汞的分析结果列入表一。
发现联合使用催化剂与捕集材料可出人意料地得到令人满意的冷凝液去污效果。
然后停止试验，用氮气吹干催化剂和捕集材料，再一层一层地取下。
测量每一层的汞含量。关于捕集材料的结果都列入表二。催化剂 中未发现任何微量的汞。
发现，90%的汞吸附在第一层捕集材料上，即该料的 1/5 。因此其余的 4/5 捕集材料在400小时后还可用于吸附汞。因此可达到相当长的有效运转时间。
例4（按本发明实施）
如例3一样实施，但使用含400ppb汞的液化气重冷凝液。保持捕集材料的效果和汞浓度梯度，并保持各种比例，明显地与例3中所指明的一样。
例5（按本发明实施）
在第一个反应器中装入按例1描述的技术制备的镍催化剂。
在与第一个反应器相同的第二个反应器中加入在活性碳上有13%（重量）硫所组成的捕集材料，即calgonHGR型捕集材料，用美国专利3194629方法制备。
用例1的技术将该捕集材料分装到分离的五个床层中，其总容量与第一个反应器中的催化剂相同。
当催化剂按例1的条件进行还原后，两个反应器于氢气下串联连结。
然后在与例3完全相同的条件下让含有50ppb汞的同样冷凝液通400小时。
50、100、200、400小时后产品中汞的分析结果列入表一。
运转400小时后停止试验。催化剂及捕集材料烘干，然后按例3的程序从各层中取出。
每层捕集材料中汞重量含量列入表二。
例6（按本发明实施）
按例5实施，但使用由20%（重量）镍和80%（重量）铝酸钙所组成的50cm3的催化剂。
50、100、200、400小时后产品中汞的分析结果列于表一。
运转400小时后，停止试验。按例3描述的方法干燥催化剂与捕集材料，并从各床层中取出。
每层捕集材料中汞的重量含量列入表二。
例7（按本发明实施）
按例3实施，但用含5ppm砷和50ppb汞的，沸点在50-180℃的沸腾石脑油取代液化气重冷凝液，而且用100cm3，而不是50cm3的镍催化剂。
50、100、200、400小时后，产品中砷和汞的分析结果列入表二。
发现联合使用催化剂和捕集材料可获得除石脑油中砷和汞的满意效果。
按例3的程序进行干燥与取下后，测定每层中砷和汞的重量含量。
其结果列入表二。
发现第一催化剂床层吸附90%的砷，在第一捕集材料床层吸附90%的汞。
例8（按本发明实施）
按例7的方法实施，但往捕集材料进料速度为1L/h（LHSV20）。
例9（按本发明实施）
按例7的方法实施，但往捕集材料进料的速度为250cm3/h（LHSV5）。
砷和汞的分析结果列入表一。
在每个催化剂与捕集材料床层中砷与汞的重量含量都列于表二中。
发现在LHSV变化时，汞和砷的净化率则未发生任何变化。
例10（按本发明实施）
将100cm3含20%（重量）的镍和0.5%（重量）的钯，其载体为氧化铝的催化剂装入直径为3cm，五个相等床层，每个床层用玻璃棉塞隔开的第一个钢制反应器中。
第二个反应器与第一个反应器相同，在其中装入50cm3捕集材料，它是在氧化铝载体上用含10%（重量）的铜经有机多硫化物作原料进行硫化而得到的。该捕集材料本身也分为五个相同的床层。
在催化剂按例1的条件而最高温度为350℃进行还原后，两个反应器在氢气下串联连结。
此时，在氢气下，让与例7中有相同特性，含5ppm砷和50ppb汞的石脑油以向上升的方式先通过催化剂，然后通过捕集材料。
操作条件是：
进料流量（到捕集材料）：500cm3/h
催化剂：
温度：100℃
氢气压：30巴（绝对）
氢气流量：2L/h
捕集材料：
温度：60℃
氢气压：30巴（绝对）
氢气流量：2L/h
石脑油通400小时。50、100、200、400小时后产品品中汞的分析结果列入表一。
反应器经干燥并取出料后，无论是催化剂还是捕集材料，对每个床层都进行砷和汞重量含量的测量。
其结果列于表2
观察到对汞和砷的捕集效果完全可与例7中所描述的催化剂与捕集材料的效果相比较。此外，将钯加入催化剂的镍中则可在更低的温度下工作。
例11（按本发明实例）
在本例中，制备50cm3由金属镍、硫化铜和铝水泥的混合物所组成的既起催化剂作用又可起捕集材料作用的材料。
首先让碱式碳酸铜与30%（重量）的二特壬基多硫化物（ELf    Aquitaine的商品TPS37）进行反应而制得100克呈分散状的细硫化铜。将制得的浆体在150℃氮气中干燥16小时，然后在150℃水蒸汽中活化5小时。蒸汽的流量为每单位干产品体积1000体积蒸汽。
另外制备1000克抗自燃的Raney镍（NiPS2    de    Procatalysis）。
将两种产品与5000克市售铝酸钙（S′ecar    80）及水拌合。将所得的浆体挤压成直径为2.5mm的棒，在通风的烘箱中于氮与10%水蒸汽的混合物中在80℃烘16小时，然后在120℃氮气 下干燥5小时，最后在400℃氮气中活化2小时。
所得产品直径为2.1-2.3mm，长度小于5mm的棒，其中含14.3%的CuS，14.3%镍和71.4%铝酸钙。
将该混合材料放入直径3cm，由玻璃棉塞隔离成的五个相同的床层的钢制反应器中。
此时让与例7所描述的相同特征，含有5ppm砷和50ppb汞的石脑油在氢气下以上升方式地通过反应器。
操作条件如下：
进料流量：500cm3/h
温度：80℃
氢气压：30巴
氢气流量：2L/h
其料通400小时。分析结果列于表一。
当反应器经干燥并卸料后，每层材料中的砷和汞含量经测量所得结果列入表二。
Figure 891021507_IMG1
Figure 891021507_IMG2

Claims (10)

1、一种从含汞烃料中除去汞的方法，其特征在于使氢与所述烃料的混合物与含镍、钴、铁和钯中的至少一种担载在载体上的金属M的催化剂接触，该金属M呈还原态存在的最低量为50%(重量)，该载体选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、粘土、活性碳和氧化铝水泥，其用量为40%至99.9%，然后与一种含硫或硫化铜的捕集材料接触或混合。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在1-50巴（绝对）压力下，和按捕集材料调节的进料流量为1-50体积（液体）/捕集材料体积/小时下实施。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法的催化剂含有担载在载体上的0.1-60%（重量）金属。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法的捕集材料包括按捕集材料总量计算为1-40%（重量）的硫和至少一种选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、粘土、活性碳和氧化铝水泥的载体。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法的捕集材料含有0.1-20%（重量）的至少部分是以硫化物的形式存在的铜。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法中催化剂的金属M是镍。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于在该方法中在催化剂和捕集材料中均含有金属M、Cu和硫。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法的催化剂和捕集材料分装在两个分离的反应器中，该含汞烃料先与催化剂接触，然后再与捕集材料接触;催化剂于130-250℃温度下和1-50巴（绝对）氢气下工作;捕集材料在0-175℃温度下，在同样的压力下工作;催化剂的体积与捕集材料的体积比是1∶10-5∶1。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法中的含汞烃料除含有汞外，还含有砷。
10、根据权利要求1-9中任何一个权利要求的方法，其特征在于该方法中为了使捕集材料中总硫浓度恒定，与进料一起还同时加入一种选自硫化氢（HS）和至少一种有机多硫化物的硫化物。
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