JP6076854B2 - 炭化水素油中の水銀の除去方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油中の水銀の除去に関し、詳細にはイオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する炭化水素油からイオン性水銀及び／又は有機水銀を吸着除去する方法に関する。
天然ガス田から液化石油ガスを除いて回収される天然ガスコンデンセートおよび一部の原油中には、産地により異なるが数十から数百重量ｐｐｂの水銀が含まれていることが知られている。また、含有している水銀の形態は単一ではなく単体水銀（元素水銀）、イオン性水銀、有機水銀が含まれている。このような液状炭化水素油をエチレン原料等化学原料として用いる場合、水銀はパラジウム、白金、銅、アルミニウムなどとアマルガムを生成して、水素化精製触媒の劣化の原因となる。また、装置材料としてアルミニウムベースの合金を用いた場合、アマルガム腐食により強度の低下につながることが知られている。
従来から炭化水素油中に含有する水銀の除去方法が種々検討されており、各種の吸着剤を用いる除去方法が提案されている。例えば、金属の硫化物による水銀除去方法としては硫化銅を用いる方法（特許文献１）や、銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属の多硫化物を用いる方法（特許文献２）がある。また、水銀を含有する液またはガスをモリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれる一種または二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させる方法（特許文献３）も報告されている。これらの文献に記載の方法は、特に単体水銀に対して高い吸着性能を示す。しかし、天然ガスコンデンセートおよび原油中には単体水銀の他にイオン性水銀、有機水銀も含有しており上記記載の方法では除去できない。
イオン性水銀、有機水銀を除去する方法としては、触媒を用いて有機水銀を水素存在下で分解し、ついで吸着剤で除去する方法（特許文献４）がある。この方法では、水素が無い場合には水素プラントを必要とすること、さらに、水銀の一部は反応器出口の水素中にも含まれて排出されるため、排出水素からの水銀除去も必要になる等の問題があった。また、難反応性水銀化合物（塩化水銀を代表とされるジハロゲン化水銀、メチル塩化水銀に代表されるモノアルキルハロゲン化水銀、ジメチル水銀に代表されるジアルキル水銀）を含有する液状炭化水素油を金属アルミニウムまたは金属亜鉛に２００℃以上の温度で接触させることにより難反応性水銀化合物を分解した後、分解生成した単体水銀について多硫化アルカリを主成分とする水溶液を抽出剤として抽出除去する方法がある。この方法では、分解に水素を必要としないため前述の問題点は解消できるものの、分解装置および抽出装置が必要であることから多大な設備コストの発生は避けられない。
また、炭化水素油と活性炭または活性炭に硫化アルカリ金属を担持させた組成のものを接触させることにより、水銀を除去する方法（特許文献５）がある。この方法では、吸着操作のみで水銀を除去することが可能であるが、当該文献に記載の吸着剤では単体水銀には高い吸着能力があるものの、イオン性水銀、有機水銀に対しては吸着能力が極端に弱く、イオン性水銀、有機水銀を定常的に含有する炭化水素油を長期間にわたって処理することは不可能である。従って、特許文献６に記載の通り、活性炭吸着剤を使用した場合においても、イオン性水銀、有機水銀を含有する炭化水素油を長期間にわたり安定的に処理するためには、イオン性水銀、有機水銀を含有する炭化水素油を前もって水素化処理を行い、その後に活性炭吸着剤と接触させる必要がある（特許文献６）。
上記の通り、炭化水素油から水銀を除去する技術においては、単体水銀を除去することよりも、イオン性水銀や有機水銀を除去することが極端に困難であり、イオン性水銀、有機水銀の分解操作が必要なため多大な設備コストを必要としていた。そのため、簡便で効率的なイオン性水銀、有機水銀の除去方法が求められている。
そのため本発明は、炭化水素油中の水銀の除去に関し、イオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する炭化水素油から、イオン性水銀及び／又は有機水銀を吸着除去する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、イオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する炭化水素油中の水銀の除去方法について、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ある種の珪酸塩鉱物を吸着剤として使用することにより、イオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する炭化水素油中から吸着操作のみでイオン性水銀及び／又は有機水銀を選択的に、長期間にわたって、かつ効率的に除去しうることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、層間電荷が０のリザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルクおよびパイロフィライトから選択される層状珪酸塩鉱物又は層間電荷が０を超え０．６以下のスメクタイト、サポナイト、ヘクトライトおよびバイデライトから選択される層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤と接触させることを特徴とする炭化水素油中のイオン性水銀及び／又は有機水銀を吸着除去する方法に関する。
さらに、本発明は、層間電荷が０のリザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルクおよびパイロフィライトから選択される層状珪酸塩鉱物又は層間電荷が０を超え０．６以下のスメクタイト、サポナイト、ヘクトライトおよびバイデライトから選択される層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤および活性炭及び／又は金属硫化物を含有する吸着剤と接触させることを特徴とする炭化水素油中の水銀を吸着除去する方法に関する。
本発明によれば、イオン性水銀有機水銀を含有する炭化水素油を特定の珪酸塩鉱物と接触させることにより、長期間にわたり効率的かつ安定的にイオン性水銀及び／又は有機水銀を除去することができる。
以下、本発明について説明する。
本発明の対象とする炭化水素油は、イオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する、常態において液状の炭化水素油であれば特に制限されるものではない。例えば、天然ガスまたは石油随伴ガスより得られる液体炭化水素、および天然ガスまたは石油随伴ガスより得られる液体炭化水素または原油を常圧蒸留装置にて炭素数５の炭化水素から沸点１８０℃以下に分留した留分が挙げられる。さらに、天然ガス、エチレンまたはプロピレン等の常温常圧で気体である炭化水素であっても加圧して液化可能なものであれば液化状態で本発明の除去方法を適用できる。
本発明の対象とする炭化水素油は、イオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する、常態において液状の炭化水素油であれば特に制限されるものではない。例えば、天然ガスまたは石油随伴ガスより得られる液体炭化水素、および天然ガスまたは石油随伴ガスより得られる液体炭化水素または原油を常圧蒸留装置にて炭素数５の炭化水素から沸点１８０℃以下に分留した留分が挙げられる。さらに、天然ガス、エチレンまたはプロピレン等の常温常圧で気体である炭化水素であっても加圧して液化可能なものであれば液化状態で本発明の除去方法を適用できる。
このような炭化水素油中の水銀は、単体水銀、イオン性水銀化合物、有機水銀化合物として含有され、また、炭化水素油の種類によって異なるが、通常数重量ｐｐｂから５００重量ｐｐｂほど含有される場合がある。本発明の方法によれば、イオン性水銀及び／又は有機水銀を効率的に、かつ長期間にわたり吸着除去することが可能である。
本発明において単体水銀とは、水銀元素のことで常温、常圧で凝固しない唯一の金属元素である。
本発明においてイオン性水銀とは、水中で水銀イオン（Ｈｇ２ ２＋、Ｈｇ２＋）として解離する水銀のことを指し、塩化第一水銀（Ｈｇ２Ｃｌ２）や塩化第二水銀（ＨｇＣｌ２）等が良く知られている。
本発明において有機水銀とは、アルキル基と水銀が結合している水銀化合物のこといい、ジメチル水銀、ジエチル水銀等が存在する。また、水質汚濁防止法や環境基準等では、塩化メチル水銀、臭化メチル水銀等のモノアルキルハロゲン化水銀は水に溶解して１価のイオンとして解離するが、本発明において有機水銀として取り扱われる。
本発明において層状珪酸塩鉱物とは、珪酸塩鉱物のうち、ケイ素、アルミニウム、マグネシウムを中心とし周囲に酸素が取り囲んで四面体を形成している四面体構造と、アルミニウム、マグネシウム、鉄を中心とし周囲に酸素が取り囲んで八面体を形成している八面体構造を基本構造とし、一つの四面体と一つの八面体から形成される１：１層構造、または二つの四面体と一つの八面体から形成される２：１層構造が存在する。双方とも、二次元的な層状をなす四面体シートと八面体シートが積層しているものである（図１参照）。
層状珪酸塩鉱物における層間電荷とは、各珪酸塩層は（底面酸素）−−（Ｓｉ）＋−（頂点酸素）−−（八面体陽イオン）＋−（頂点酸素）−−（Ｓｉ）＋−（底面酸素）−のように繰り返されており、２：１構造の場合四面体構造の中心に存在する原子がＳｉ４＋、八面体構造の中心に位置する原子がＡｌ３＋の場合には２：１構造内の電荷の和は０となっている。この場合、構造内での電荷のバランスが取れていることから層間に電荷は発生しない。しかし、四面体構造ではＳｉ４＋をＡｌ３＋などが、八面体構造ではＡｌ３＋をＭｇ２＋またはＦｅ２＋などによって同型置換され電荷のバランスが崩さる。これによって陽イオンの電荷が減るため２：１構造全体として負電荷を帯びることになり、この負電荷が層間電荷として発生する。実際の鉱物では、その層電荷に見合った量の陽イオンを層間に捕獲することにより電荷のバランスが取られている（図２参照）。
層間電荷が０を示すということは、上記記載の通り単位構造内の電荷バランスがとれていることを指す。１：１構造の場合には、全て電荷バランスが取れており、層間電荷は０である。代表的な鉱物としては、蛇紋石族としてリザーダイト、アメサイト、クリソタイルが、カオリン族としてカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイトなどが存在する。２：１構造ではタルク、パイロフィライトなどが存在する。
層間電荷が０を超え０．６以下であるということは、構造内の四面体中のＳｉ４＋または八面体中のＡｌ＋３のうち、０．６個以下の元素が四面体ではＡｌ３＋など、八面体ではＭｇ２＋、Ｆｅ２＋などに置き換わっていることを指す。代表的な鉱物としてはスメクタイト族としてスメクタイト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライトなどが存在する。
層間電荷が０．６を超えるということは、構造内の四面体中のＳｉ４＋または八面体中のＡｌ＋３のうち、０．６個より多い元素が四面体ではＡｌ３＋など、八面体ではＭｇ２＋、Ｆｅ２＋などに置き換わっていることを指す。代表的な鉱物としては、層間電荷が０．６〜１．０として雲母（マイカともいう）族として金雲母、黒雲母、白雲母、パラゴナイト、イライト、層間電荷が１．８〜２．０として脆雲母族としてクリントナイト、マーガライトなどが存在する。
本発明においては、層間電荷が０の特定の層状珪酸塩鉱物、又は層間電荷が０を超え０．６以下の特定の層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤を用いることにより、イオン性水銀及び／又は有機水銀を含有する炭化水素油から、長期間にわたり効率的かつ安定的にイオン性水銀および有機水銀を除去することができる。
必要な吸着剤の量は目標とする出口の水銀濃度および使用する吸着剤で適宜設定し得るものであるが、炭化水素油中の水銀濃度が１００μｇ／ｋｇの場合、吸着剤１ｋｇで有機水銀およびイオン性水銀を０．１〜１０ｇの水銀を除去できる。
本発明においては、前記に記載の層状珪酸塩鉱物をそのまま粉体として使用することも可能であるが、ペレット状、破砕状、粒状等の成型の上使用しても良い。詳しくは、層状珪酸塩鉱物または層状珪酸塩鉱物を含む粉体をそのままの状態で、またはアルミナ、シリカ等のバインダーを添加し、打状成型、転動造粒、押し出し成型により成型したものを使用できる。
炭化水素油と吸着剤との接触方法としては種々の接触方法が適用できるが、その中でも吸着処理装置の構造が簡単であり、処理操作も容易なこと等から固定床方式が好適である。固定床方式とは、円筒状のような構造物内に吸着剤を充填固定することにより構成された充填層に炭化水素油を連続的に供給し吸着処理を行う方式である。
また、本発明においては、上記した層間電荷が０の特定の層状珪酸塩鉱物、又は層間電荷が０を超え０．６以下の特定の層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤と単体水銀を除去し得る吸着剤とを組み合わせることにより、炭化水素油からイオン性水銀及び／又は有機水銀のみならず、単体水銀も除去することが可能となる。
単体水銀を除去し得る吸着剤としては公知の吸着剤を使用することができ、例えば、活性炭（水銀の吸着に適した処理を行った活性炭等）、金属硫化物（硫化金属をアルミナ等に担持したもの等）が挙げられる。
この単体水銀を除去し得る吸着剤は本発明に係る層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤の前段及び／又は後段に配置しても良く、また混合して用いても良い。
単体水銀を除去し得る吸着剤としては公知の吸着剤を使用することができ、例えば、活性炭（水銀の吸着に適した処理を行った活性炭等）、金属硫化物（硫化金属をアルミナ等に担持したもの等）が挙げられる。
この単体水銀を除去し得る吸着剤は本発明に係る層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤の前段及び／又は後段に配置しても良く、また混合して用いても良い。
本発明の方法により、多量の水銀を含有する炭化水素油に対しても、またごく微量の水銀を含有する炭化水素油に対しても、痕跡または極めて微量な濃度にまで水銀を除去することができる。
なお、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲の記載内容に応じて種々の変更を加えることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、水銀含有量は、日本インスツルメンツ株式会社製汎用全自動水銀分析装置マーキュリー／ＳＰ−３Ｄを用い、水銀化合物のタイプ別分析は、ＩＴＡＳ（International Trace Analysis Symposium '90（July 23-27, 1990）会議録3P-40（Akio FURUTA, et al.））に記載の方法により測定を行った。
実施例および比較例に使用した水銀を含有する炭化水素油の調整は次の通り行った。
（単体水銀を含有する炭化水素油の調整）
撹拌子を入れた１００ｍｌスクリュー瓶に単体水銀を一粒入れ、１００ｍｌのアルゴンガスでバブリングを行ったノルマルヘキサンを加えた後、気相部をアルゴンガスで置換し、ポリテトラフルオロエチレンのシートで瓶の口を覆いその上から蓋を行った。その後マグネチックスターラーで５日間撹拌を行った。この時のヘキサン中の水銀濃度は５００〜１５００μｇ／Ｌであった。このヘキサン溶液を約５倍のヘキサンで希釈し単体水銀含炭化水素油として実施例および比較例に使用した。希釈後のヘキサン溶液中の水銀濃度は１４０μｇ／Ｌであった。
撹拌子を入れた１００ｍｌスクリュー瓶に単体水銀を一粒入れ、１００ｍｌのアルゴンガスでバブリングを行ったノルマルヘキサンを加えた後、気相部をアルゴンガスで置換し、ポリテトラフルオロエチレンのシートで瓶の口を覆いその上から蓋を行った。その後マグネチックスターラーで５日間撹拌を行った。この時のヘキサン中の水銀濃度は５００〜１５００μｇ／Ｌであった。このヘキサン溶液を約５倍のヘキサンで希釈し単体水銀含炭化水素油として実施例および比較例に使用した。希釈後のヘキサン溶液中の水銀濃度は１４０μｇ／Ｌであった。
（有機水銀およびイオン性水銀を含有する炭化水素油の調整）
東ティモールから輸入したPagerunganコンデンセート（水銀含有量：６６μｇ／Ｌを、ＩＴＡＳ（International Trace Analysis Symposium '90（July 23-27, 1990）会議録3P-40（Akio FURUTA, et al.））に記載の方法を参考に、１０μｍのメンビュレンフィルターで濾過後、ヘリウムガスにてストリッピングを行い単体水銀を除去し、有機水銀およびイオン性水銀を含有する炭化水素油を調整した。具体的には、１０００ｍｌのＰａｇｅｒｕｎｇａｎコンデンセートを１０μｍのメンビュレンフィルターで濾過し、その後蛇管冷却器を付けた二つ口フラスコで、ヘリウムガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら４０℃にて１．５時間バブリングを行った。処理後の炭化水素油中の水銀濃度は４５μｇ／Ｌ（有機水銀３３μｇ／Ｌ、イオン性水銀１２μｇ／Ｌであった。
東ティモールから輸入したPagerunganコンデンセート（水銀含有量：６６μｇ／Ｌを、ＩＴＡＳ（International Trace Analysis Symposium '90（July 23-27, 1990）会議録3P-40（Akio FURUTA, et al.））に記載の方法を参考に、１０μｍのメンビュレンフィルターで濾過後、ヘリウムガスにてストリッピングを行い単体水銀を除去し、有機水銀およびイオン性水銀を含有する炭化水素油を調整した。具体的には、１０００ｍｌのＰａｇｅｒｕｎｇａｎコンデンセートを１０μｍのメンビュレンフィルターで濾過し、その後蛇管冷却器を付けた二つ口フラスコで、ヘリウムガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら４０℃にて１．５時間バブリングを行った。処理後の炭化水素油中の水銀濃度は４５μｇ／Ｌ（有機水銀３３μｇ／Ｌ、イオン性水銀１２μｇ／Ｌであった。
（実施例１）
調整された有機水銀およびイオン性水銀を含有する炭化水素油５０ｍｌを撹拌子の入った５０ｍｌスクリュー瓶に入れ、そこへ層状珪酸塩鉱物であるカオリナイトの粉砕品０．００５ｇを加え撹拌しながら１４０時間放置した。１４０時間経過後、炭化水素油を取り出し含有する有機水銀及びイオン性水銀を測定した。
調整された単体水銀を含有する炭化水素油においても同様の操作を行った。
調整された有機水銀およびイオン性水銀を含有する炭化水素油５０ｍｌを撹拌子の入った５０ｍｌスクリュー瓶に入れ、そこへ層状珪酸塩鉱物であるカオリナイトの粉砕品０．００５ｇを加え撹拌しながら１４０時間放置した。１４０時間経過後、炭化水素油を取り出し含有する有機水銀及びイオン性水銀を測定した。
調整された単体水銀を含有する炭化水素油においても同様の操作を行った。
（実施例２）
層状珪酸塩鉱物をタルクに変更し実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物をタルクに変更し実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
層状珪酸塩鉱物をスメクタイトに変更し実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物をスメクタイトに変更し実施例１と同様の操作を行った。
（実施例４）
層状珪酸塩鉱物をモンモリロナイトに変更し実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物をモンモリロナイトに変更し実施例１と同様の操作を行った。
（比較例１）
層状珪酸塩鉱物を雲母に変更し実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物を雲母に変更し実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
層状珪酸塩鉱物をイライトに変更し実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物をイライトに変更し実施例１と同様の操作を行った。
（比較例３）
層状珪酸塩鉱物０．００５ｇの代わりに、市販のヤシ殻活性炭０．０５ｇを使用した以外実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物０．００５ｇの代わりに、市販のヤシ殻活性炭０．０５ｇを使用した以外実施例１と同様の操作を行った。
（比較例４）
層状珪酸塩鉱物０．００５ｇの代わりに、硫化銅＋アルミナ系の吸着剤０．０５ｇを使用した以外実施例１と同様の操作を行った。
層状珪酸塩鉱物０．００５ｇの代わりに、硫化銅＋アルミナ系の吸着剤０．０５ｇを使用した以外実施例１と同様の操作を行った。
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４における有機水銀及びイオン性水銀の吸着容量を表１に示す。有機水銀及びイオン性水銀の吸着容量は、実施例１〜４で示される層間電荷がない又は０を超え０．６以下を有する層状珪酸塩鉱物においては３５０μｇ／ｇを超えているのに対して、比較例１〜２で示される層間電荷が０．６を超える層状珪酸塩鉱物においては２０μｇ／ｇ以下と極めて小さい。また、比較例３〜４に示される従来から水銀除去に用いられている市販のヤシ殻活性炭及び金属硫化物（硫化銅＋アルミナ）においても比較例１〜２と同様に有機水銀及びイオン性水銀の吸着容量は小さい。
実施例１〜４及び比較例１〜４における有機水銀及びイオン性水銀の吸着容量を表１に示す。有機水銀及びイオン性水銀の吸着容量は、実施例１〜４で示される層間電荷がない又は０を超え０．６以下を有する層状珪酸塩鉱物においては３５０μｇ／ｇを超えているのに対して、比較例１〜２で示される層間電荷が０．６を超える層状珪酸塩鉱物においては２０μｇ／ｇ以下と極めて小さい。また、比較例３〜４に示される従来から水銀除去に用いられている市販のヤシ殻活性炭及び金属硫化物（硫化銅＋アルミナ）においても比較例１〜２と同様に有機水銀及びイオン性水銀の吸着容量は小さい。
本発明の方法は、炭化水素油中に含有するイオン性水銀及び／又は有機水銀を効率的にかつ長期間にわたり吸着除去することができるため産業上きわめて有用である。
Claims (1)
- 層間電荷が０のリザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルクおよびパイロフィライトから選択される層状珪酸塩鉱物又は層間電荷が０を超え０．６以下のスメクタイト、サポナイト、ヘクトライトおよびバイデライトから選択される層状珪酸塩鉱物を含有する吸着剤と接触させることを特徴とする炭化水素油中のイオン性水銀及び／又は有機水銀を吸着除去する方法。
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