JPH0624623B2 - 水銀の除去方法 - Google Patents
水銀の除去方法Info
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- JPH0624623B2 JPH0624623B2 JP63197986A JP19798688A JPH0624623B2 JP H0624623 B2 JPH0624623 B2 JP H0624623B2 JP 63197986 A JP63197986 A JP 63197986A JP 19798688 A JP19798688 A JP 19798688A JP H0624623 B2 JPH0624623 B2 JP H0624623B2
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- adsorbent
- mercury
- molybdenum
- sulfide
- cobalt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 天然ガスより回収されるＮＧＬ（天然ガスコンデンセー
ト）中には産地により数十〜数百ｐｐｂに達する水銀が
含まれており、装置材料として使用されるアルミニウム
のアマルガム腐食や、エチレン合成原料として用いる場
合後段のプロピレン水添触媒の劣化原因となっている。
ト）中には産地により数十〜数百ｐｐｂに達する水銀が
含まれており、装置材料として使用されるアルミニウム
のアマルガム腐食や、エチレン合成原料として用いる場
合後段のプロピレン水添触媒の劣化原因となっている。
本発明はこのような水銀を含有する液状またはガス状の
炭化水素から水銀を除去する方法に関するものである。
炭化水素から水銀を除去する方法に関するものである。
従来の技術 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスなどを対象
としたものが一般的であるが天然ガスを対象としたもの
には次の二つがある。
としたものが一般的であるが天然ガスを対象としたもの
には次の二つがある。
（１）冷却凝縮法 （２）吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用されている方
法であるが、断熱膨張を利用するものであり、天然ガス
コンデンセート中の水銀除去には使用できない。
法であるが、断熱膨張を利用するものであり、天然ガス
コンデンセート中の水銀除去には使用できない。
吸着法は各種吸着剤が提案されており、例えば銀を含浸
させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を
含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られ
ている。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小
さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能
が低下するなどの問題を有している。
させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を
含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られ
ている。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小
さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能
が低下するなどの問題を有している。
また吸着剤として硫化銅／担体（特開昭52-76284）、或
は銅、コバルト、マンガン、ニッケル、モリブデンなど
の多硫化物／担体(USP4,474,896)を用いた例が上記の特
許明細書等に開示されている。
は銅、コバルト、マンガン、ニッケル、モリブデンなど
の多硫化物／担体(USP4,474,896)を用いた例が上記の特
許明細書等に開示されている。
このうち実用化されているものとしては前記特開昭52-7
6284による硫化銅／担体がある。この方法では気体又は
液体中の水銀除去が可能とされているが、具体例として
はメタンが大部分でＣ5 +成分を殆ど含まず且つ水銀を１
９ｕｇ／ｍ３程度しか含んでいない天然ガスを主な対象
としており、天然ガスコンデンセートあるいはナフサ留
分などＣ5 +を多く含む液体成分や高濃度の水銀を含有す
るものに対する効果は明らかでない。
6284による硫化銅／担体がある。この方法では気体又は
液体中の水銀除去が可能とされているが、具体例として
はメタンが大部分でＣ5 +成分を殆ど含まず且つ水銀を１
９ｕｇ／ｍ３程度しか含んでいない天然ガスを主な対象
としており、天然ガスコンデンセートあるいはナフサ留
分などＣ5 +を多く含む液体成分や高濃度の水銀を含有す
るものに対する効果は明らかでない。
また多硫化物系では金属原子当りの硫黄原子の数を増や
すことによって、吸着量の増加を狙ったものであるが、
多硫化物にするためには特殊な硫化処理が必要なばかり
でなく、特許の記載によれば、これらの多硫化物系吸着
剤は単体水銀に対してのみ有効である。
すことによって、吸着量の増加を狙ったものであるが、
多硫化物にするためには特殊な硫化処理が必要なばかり
でなく、特許の記載によれば、これらの多硫化物系吸着
剤は単体水銀に対してのみ有効である。
発明が解決しようとする課題 本発明は水銀を含有する液状またはガス状の炭化水素か
ら高効率で水銀を除去する方法を提供することを目的と
する。
ら高効率で水銀を除去する方法を提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段 本発明による水銀の除去方法は、水銀を含有する液状ま
たはガス状の炭化水素を、モリブデン、タングステン及
びバナジウムよりなる群から選ばれる一種又は二種以上
の金属の硫化物、特にコバルト−モリブデン、ニッケル
−モリブデン、コバルト−タングステン及びニッケル−
タングステンよりなる群から選ばれる金属の硫化物を含
有する吸着剤に接触させることを特徴とする。
たはガス状の炭化水素を、モリブデン、タングステン及
びバナジウムよりなる群から選ばれる一種又は二種以上
の金属の硫化物、特にコバルト−モリブデン、ニッケル
−モリブデン、コバルト−タングステン及びニッケル−
タングステンよりなる群から選ばれる金属の硫化物を含
有する吸着剤に接触させることを特徴とする。
本発明による水銀の吸着剤は優れた活性を有する。例え
ばモリブデンの酸化物は水銀を全く吸着しないのに対
し、モリブデンの硫化物はニッケル又はコバルトの硫化
物、銅、鉄、アルミニウムなどの金属粉よりも極めて高
い活性を有している。
ばモリブデンの酸化物は水銀を全く吸着しないのに対
し、モリブデンの硫化物はニッケル又はコバルトの硫化
物、銅、鉄、アルミニウムなどの金属粉よりも極めて高
い活性を有している。
本発明の吸着剤による水銀の吸着は不可逆的であり、水
銀吸着後、水銀を含まない炭化水素を加えても吸着剤か
らの水銀の溶出はない。従って水銀は金属硫化物と反応
して硫化水銀を生成しているものと推定される。
銀吸着後、水銀を含まない炭化水素を加えても吸着剤か
らの水銀の溶出はない。従って水銀は金属硫化物と反応
して硫化水銀を生成しているものと推定される。
また本発明の吸着剤は安定であり、硫化時の加熱や使用
雰囲気でも化学的、物理的（シンタリングなど）な変質
がない。
雰囲気でも化学的、物理的（シンタリングなど）な変質
がない。
モリブデン、タングステン又はバナジウムの硫化物によ
る水銀又は水銀化合物の吸着効果を上げるためには、コ
バルトまたはニッケルとを組み合わせ、複合硫化物とし
て用いるのが有効である。ニッケル及びコバルトはモリ
ブデン、タングステン等の酸化物を硫化する際に、より
低温で硫化を開始させると同時に、コバルト又はニッケ
ルがモリブデン、タングステン等の硫化物の結晶にとり
こまれてそのシンタリングが防止され、その結果高分散
の硫化物が得られるという効果を与える。
る水銀又は水銀化合物の吸着効果を上げるためには、コ
バルトまたはニッケルとを組み合わせ、複合硫化物とし
て用いるのが有効である。ニッケル及びコバルトはモリ
ブデン、タングステン等の酸化物を硫化する際に、より
低温で硫化を開始させると同時に、コバルト又はニッケ
ルがモリブデン、タングステン等の硫化物の結晶にとり
こまれてそのシンタリングが防止され、その結果高分散
の硫化物が得られるという効果を与える。
そしてコバルト又はニッケルとの組み合わせ成分とする
ことにより、後述する担体への担持との相乗効果により
高分散された吸着剤が得られ、水銀の吸着能が向上し、
単体水銀のみならず、有機水銀、イオン状水銀の除去効
果も向上する。
ことにより、後述する担体への担持との相乗効果により
高分散された吸着剤が得られ、水銀の吸着能が向上し、
単体水銀のみならず、有機水銀、イオン状水銀の除去効
果も向上する。
コバルト又はニッケルの含有量はモリブデン、タングス
テン又はバナジウム原子に対して０．０５〜５原子であ
ることが好ましい。０．０５以下では分散化の効果が小
さく、一方５以上に増しても効果はそれほど上がらな
い。
テン又はバナジウム原子に対して０．０５〜５原子であ
ることが好ましい。０．０５以下では分散化の効果が小
さく、一方５以上に増しても効果はそれほど上がらな
い。
本発明の対象とする液状またはガス状の炭化水素として
は、特に天然ガス、石油随伴ガス又はそれらより得られ
る液状炭化水素が挙げられる。
は、特に天然ガス、石油随伴ガス又はそれらより得られ
る液状炭化水素が挙げられる。
天然ガスの成分は、窒素、二酸化炭素、硫化水素などの
無機ガスとＣ１〜Ｃ４ガス状炭化水素、Ｃ5 +液状炭化水
素から成る。但し産地によっては硫化水素が含まれてい
ない場合も多い。
無機ガスとＣ１〜Ｃ４ガス状炭化水素、Ｃ5 +液状炭化水
素から成る。但し産地によっては硫化水素が含まれてい
ない場合も多い。
石油随伴ガスは、無機ガス成分、ガス状炭化水素、液状
炭化水素から成るが、液状炭化水素としては重質油成分
までも含まれている。石油随伴ガスは沸点３７０℃を超
える成分を蒸溜により除去することが望ましい。
炭化水素から成るが、液状炭化水素としては重質油成分
までも含まれている。石油随伴ガスは沸点３７０℃を超
える成分を蒸溜により除去することが望ましい。
本発明で使用する金属の硫化物はそのままで吸着剤とし
て用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて用
いると、吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加さ
せるのみならず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水
銀も有効に除去できるので、担体に担持させて用いるの
が好ましい。
て用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて用
いると、吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加さ
せるのみならず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水
銀も有効に除去できるので、担体に担持させて用いるの
が好ましい。
担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、セラミック、ガラス、樹脂又は活性炭などを
用いることができるが、特にアルミナに吸着させた吸着
剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として優れている。
オライト、セラミック、ガラス、樹脂又は活性炭などを
用いることができるが、特にアルミナに吸着させた吸着
剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として優れている。
アルミナの中では特にγ−アルミナが好適である。γ−
アルミナはＭｏＯ３、ＷＯ３を高分散させる効果があ
り、これはＡｌ２Ｏ３表面へモリブテン酸イオンやタン
グステン酸イオンを良く吸着するためで、この点におい
てγ−アルミナは本発明の目的にはシリカなど他の担体
よりも優れた担体である。
アルミナはＭｏＯ３、ＷＯ３を高分散させる効果があ
り、これはＡｌ２Ｏ３表面へモリブテン酸イオンやタン
グステン酸イオンを良く吸着するためで、この点におい
てγ−アルミナは本発明の目的にはシリカなど他の担体
よりも優れた担体である。
担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良くなる
ので好ましく、５〜４００ｍ２／ｇ、特に１００〜２５
０ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。
ので好ましく、５〜４００ｍ２／ｇ、特に１００〜２５
０ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。
担体に担持させる場合、その担持量はモリブデン、タン
グステン又はバナジウムの金属として１〜２０ｗｔ％、
特に５〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。担持量がこれ以
上になると担体の効果が小さく、分散が悪くなる。また
担持量が少ない場合には吸着剤あたりの吸着量が小さく
なる。
グステン又はバナジウムの金属として１〜２０ｗｔ％、
特に５〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。担持量がこれ以
上になると担体の効果が小さく、分散が悪くなる。また
担持量が少ない場合には吸着剤あたりの吸着量が小さく
なる。
コバルト又はニッケルを添加した場合、その添加量は吸
着剤に対して金属として０．１５ｗｔ％であることが好
ましい。
着剤に対して金属として０．１５ｗｔ％であることが好
ましい。
吸着剤または他の金属成分又は無機成分を含んでいても
差支えない。
差支えない。
吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングステン化合
物又はバナジウム化合物をそのまま、もしくは担持用の
物質と混合し、後で硫化処理を行う。
物又はバナジウム化合物をそのまま、もしくは担持用の
物質と混合し、後で硫化処理を行う。
例えばモリブデン化合物をアルミナのような担体物質に
含浸し、又は担体物質と混練りし、成型後４５０〜５５
０℃で０．１〜２時間空気中で焼成し、最後に硫化処理
を行う。
含浸し、又は担体物質と混練りし、成型後４５０〜５５
０℃で０．１〜２時間空気中で焼成し、最後に硫化処理
を行う。
モリブデン化合物としては、例えばパラモリブデン酸ア
ンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ２Ｏ］、タ
ングステン化合物としてはタングステン酸アンモニウム
［５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ］、バナジ
ウム化合物としてはメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ
４ＶＯ３］などが使用される。
ンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ２Ｏ］、タ
ングステン化合物としてはタングステン酸アンモニウム
［５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ］、バナジ
ウム化合物としてはメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ
４ＶＯ３］などが使用される。
前述したとおり、分散度向上のため及び硫化処理を容易
にするために、コバルト又はニッケルの化合物を吸着剤
の製造工程において添加することが好ましい。
にするために、コバルト又はニッケルの化合物を吸着剤
の製造工程において添加することが好ましい。
吸着剤の硫化処理は脱硫触媒で従来行われている方法を
用いることができ、通常は水素及び硫化水素の混合気体
を使用する。硫化水素は０．１〜１０ｖｏｌ％の濃度範
囲で使用するのが好ましい。硫化に必要な温度は２００
〜４５０℃であり、好ましくは３００〜４００℃の温度
で処理される。
用いることができ、通常は水素及び硫化水素の混合気体
を使用する。硫化水素は０．１〜１０ｖｏｌ％の濃度範
囲で使用するのが好ましい。硫化に必要な温度は２００
〜４５０℃であり、好ましくは３００〜４００℃の温度
で処理される。
吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触媒を使
用することが可能である。このモリブデン系触媒を硫化
処理したもの、或は一定期間使用して劣化した廃触媒
（硫化されている）は液状またはガス状の炭化水素に含
まれる水銀を効果的に吸着することができる。よって廃
触媒を吸着剤として使用すれば、吸着剤の製造費用を大
幅に削減することができるため非常に有利になる。
Ｏ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触媒を使
用することが可能である。このモリブデン系触媒を硫化
処理したもの、或は一定期間使用して劣化した廃触媒
（硫化されている）は液状またはガス状の炭化水素に含
まれる水銀を効果的に吸着することができる。よって廃
触媒を吸着剤として使用すれば、吸着剤の製造費用を大
幅に削減することができるため非常に有利になる。
水銀を含有する炭化水素から水銀を除去する場合、吸着
剤による接触処理温度は１００℃以下が好ましい。より
高温になると吸着剤から水銀が放散するとか、炭化水素
の蒸発やクラッキングを生じるなどの問題を起こし易
い。
剤による接触処理温度は１００℃以下が好ましい。より
高温になると吸着剤から水銀が放散するとか、炭化水素
の蒸発やクラッキングを生じるなどの問題を起こし易
い。
水銀を含有する液状またはガス状の炭化水素と吸着剤と
の接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好ま
しい。固定床流通方式を採用することにより連続運転が
可能となる。
の接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好ま
しい。固定床流通方式を採用することにより連続運転が
可能となる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 吸着剤の調製 下記の吸着剤Ａ〜Ｉを調製した。
吸着剤Ａ モリブデン酸［Ｈ２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ］を５００℃で１
時間空気焼成し、次いで３００℃で１５分間Ｈ２Ｓ（７
％、Ｈ２バランス）流で硫化処理を行い、吸着剤Ａを得
た。定量分析の結果、吸着剤Ａのモリブデンの５．２ｗ
ｔ％が硫化物であった。
時間空気焼成し、次いで３００℃で１５分間Ｈ２Ｓ（７
％、Ｈ２バランス）流で硫化処理を行い、吸着剤Ａを得
た。定量分析の結果、吸着剤Ａのモリブデンの５．２ｗ
ｔ％が硫化物であった。
吸着剤Ｂ、Ｃ、Ｄ 多孔質アルミナに、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ
４）２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ］を含浸して焼成し、三酸化モ
リブデン［ＭｏＯ３］を担持させた物質を吸着剤Ａと同
様にして硫化処理した。
４）２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ］を含浸して焼成し、三酸化モ
リブデン［ＭｏＯ３］を担持させた物質を吸着剤Ａと同
様にして硫化処理した。
これらの物質はモリブデンの硫化を容易にするためコバ
ルトを１〜４ｗｔ％含んでいる。このようにして吸着剤
Ｂ（Ｍｏ含有量１１．７ｗｔ％、うち硫化されたＭｏ４
０．０ｗｔ％）、吸着剤Ｃ（Ｍｏ含量１０．０ｗｔ％、
うち硫化されたＭｏ３４．８ｗｔ％）、吸着剤Ｄ（Ｍｏ
含有量６．４ｗｔ％、うち硫化されたＭｏ５２．２ｗｔ
％）を得た。
ルトを１〜４ｗｔ％含んでいる。このようにして吸着剤
Ｂ（Ｍｏ含有量１１．７ｗｔ％、うち硫化されたＭｏ４
０．０ｗｔ％）、吸着剤Ｃ（Ｍｏ含量１０．０ｗｔ％、
うち硫化されたＭｏ３４．８ｗｔ％）、吸着剤Ｄ（Ｍｏ
含有量６．４ｗｔ％、うち硫化されたＭｏ５２．２ｗｔ
％）を得た。
吸着剤Ｅ タングステン酸アンモニウム［（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41・５
Ｈ２Ｏ］を吸着剤Ａと同様に焼成・硫化処理して吸着剤
Ｅを得た。定量分析の結果、吸着剤Ｅのタグステンの
７．０ｗｔ％が硫化物であった。
Ｈ２Ｏ］を吸着剤Ａと同様に焼成・硫化処理して吸着剤
Ｅを得た。定量分析の結果、吸着剤Ｅのタグステンの
７．０ｗｔ％が硫化物であった。
吸着剤Ｆ 五酸化バナジウム［Ｖ２Ｏ５］を吸着剤Ａと同様に硫化
処理して吸着剤Ｆを得た。定量分析の結果、吸着剤Ｆの
５ｗｔ％がバナジウムの硫化物であった。
処理して吸着剤Ｆを得た。定量分析の結果、吸着剤Ｆの
５ｗｔ％がバナジウムの硫化物であった。
吸着剤Ｇ 比表面積１９２ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｍｌ／ｇのア
ルミナにモリブデンを１２．０ｗｔ％、Ｎｉを３．０ｗ
ｔ％担持させた水添脱硫触媒で、使用済のため全てのモ
リブデンが硫化されているものを何ら処理することなく
吸着剤Ｇとした。
ルミナにモリブデンを１２．０ｗｔ％、Ｎｉを３．０ｗ
ｔ％担持させた水添脱硫触媒で、使用済のため全てのモ
リブデンが硫化されているものを何ら処理することなく
吸着剤Ｇとした。
吸着剤Ｈ 比表面積２１０ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｍｌ／ｇのア
ルミナに、モリブデンを５．２ｗｔ％、Ｃｏを２．０ｗ
ｔ％担持させた水添脱硫触媒で、使用済のためモリブデ
ンの９７ｗｔ％が硫化されているものを何ら処理するこ
となく吸着剤Ｈとした。吸着剤Ｉ 吸着剤Ｈと同じ組成の未使用の触媒を、吸着剤Ａと同様
な硫化処理を行って吸着剤Ｉ（モリブデンの７４ｗｔ％
が硫化物）を得た。
ルミナに、モリブデンを５．２ｗｔ％、Ｃｏを２．０ｗ
ｔ％担持させた水添脱硫触媒で、使用済のためモリブデ
ンの９７ｗｔ％が硫化されているものを何ら処理するこ
となく吸着剤Ｈとした。吸着剤Ｉ 吸着剤Ｈと同じ組成の未使用の触媒を、吸着剤Ａと同様
な硫化処理を行って吸着剤Ｉ（モリブデンの７４ｗｔ％
が硫化物）を得た。
水銀除去率の測定 ｎ−ヘキサン（片山化学工業(株)製）に金属水銀を添加
溶解し、水銀を２．９６ｍｇ／含む液体を調製し試験
サンプルとした。
溶解し、水銀を２．９６ｍｇ／含む液体を調製し試験
サンプルとした。
測定はバッチ式で行った。ふた付きガラス容器（５０ｍ
ｌ）に吸着剤と水銀を含む炭化水素を入れ、一定時間ゆ
るやかに振盪機で揺動した。
ｌ）に吸着剤と水銀を含む炭化水素を入れ、一定時間ゆ
るやかに振盪機で揺動した。
吸着剤の使用量は炭化水素量に対し０．５ｗ／ｖ％とし
た。測定時の温度は２５±１℃で、圧力は大気圧下で行
った。
た。測定時の温度は２５±１℃で、圧力は大気圧下で行
った。
水銀の分析は平沼製ＨＧ−１型水銀分析計を用い、還元
気化原子吸光法で行った。
気化原子吸光法で行った。
水銀除去率はサンプル中の初期水銀濃度（２．９６ｍｇ
／）に対する吸着剤による処理後の残留水銀濃度の割
合（％）として求めた。
／）に対する吸着剤による処理後の残留水銀濃度の割
合（％）として求めた。
水銀除去率の測定結果を第１表に示す。
実施例２ 炭化水素（ｎ−ヘキサン）に含まれる水銀含有量が２０
μｇ／、１００μｇ／、５００μｇ／、２ｍｇ／
の液体に実施例１と同様にして除去率の測定を行っ
た。
μｇ／、１００μｇ／、５００μｇ／、２ｍｇ／
の液体に実施例１と同様にして除去率の測定を行っ
た。
ただし吸着剤は吸着剤Ｉを使用し、処理時間は５分間と
した。結果を第２表に示す。
した。結果を第２表に示す。
実施例３ 炭化水素としてＩＢＰ１５５．０℃、９５％留出温度２
４９．０℃の灯油留分で水銀を３０μｇ／を含む液体
を調製し、実施例１と同様な方法で水銀除去率を測定し
た。結果を第３表に示す。
４９．０℃の灯油留分で水銀を３０μｇ／を含む液体
を調製し、実施例１と同様な方法で水銀除去率を測定し
た。結果を第３表に示す。
実施例４ 吸着剤の調製 γ−アルミナ担体にポアフィリング法でＣｏ−Ｍｏ金属
塩の水溶液を含浸し１１０℃で１２時間乾燥後、５００
℃で４時間焼成した。
塩の水溶液を含浸し１１０℃で１２時間乾燥後、５００
℃で４時間焼成した。
金属の含有量が多く、一度の含浸では担持できない場合
には、焼成後２回目の含浸を行った。
には、焼成後２回目の含浸を行った。
吸着剤の硫化は、４８〜６０メッシュ（０．２５〜０．
３０ｍｍ）整粒後、２ｖｏｌ％の硫化水素−水素混合ガ
スにより３５０℃、２時間実施した。硫化後の吸着剤は
空気による酸化を防ぐため全て窒素中で取扱った。
３０ｍｍ）整粒後、２ｖｏｌ％の硫化水素−水素混合ガ
スにより３５０℃、２時間実施した。硫化後の吸着剤は
空気による酸化を防ぐため全て窒素中で取扱った。
水銀吸着量の測定 原料タンク、定量ポンプ及び吸着剤充填カラム（３ｍｍ
φ）を備えた強制循環バッチ式実験装置を用い、水銀吸
着量を測定した。
φ）を備えた強制循環バッチ式実験装置を用い、水銀吸
着量を測定した。
原料はライトナフサに単体水銀を２ｐｐｍ溶解したもの
を用い、前記の調製法で得られたＣｏ−Ｍｏ硫化物吸着
剤３０ｍｇをカラムにつめて、原料を液線速度＝３ｃｍ
／ｓで循環させながら水銀濃度の変化を測定した。水銀
濃度の変化がなくなった時点を飽和吸着と判定し吸着量
を求めた。
を用い、前記の調製法で得られたＣｏ−Ｍｏ硫化物吸着
剤３０ｍｇをカラムにつめて、原料を液線速度＝３ｃｍ
／ｓで循環させながら水銀濃度の変化を測定した。水銀
濃度の変化がなくなった時点を飽和吸着と判定し吸着量
を求めた。
なお、吸着量が多く、ライトナフサ中の濃度が１００ｐ
ｐｂ以下となった場合には原料を新たに調製したものと
交換して、更に飽和するまで吸着を続けた。
ｐｂ以下となった場合には原料を新たに調製したものと
交換して、更に飽和するまで吸着を続けた。
吸着量の測定結果 吸着剤中のＭｏの含量及びＣｏ／Ｍｏの原子比を変えて
測定した吸着量を第４表に示した。第４表の結果から明
らかなとおり、Ｍｏ含量２０ｗｔ％まではＭｏ含量の増
加に伴い水銀吸着量が増すが、Ｍｏ含量１５ｗｔ％以上
ではＭｏ原子当りの水銀吸着量は減少した。
測定した吸着量を第４表に示した。第４表の結果から明
らかなとおり、Ｍｏ含量２０ｗｔ％まではＭｏ含量の増
加に伴い水銀吸着量が増すが、Ｍｏ含量１５ｗｔ％以上
ではＭｏ原子当りの水銀吸着量は減少した。
Ｃｏ／Ｍｏ原子比については、０．１〜０．５の範囲で
はＭｏ原子当りの吸着量が増加しているが、１．０では
むしろ減少した。
はＭｏ原子当りの吸着量が増加しているが、１．０では
むしろ減少した。
実施例５ 実施例４においてコバルトをニッケルに変え、実施例４
と同じ方法でγ−アルミナにＮｉ−Ｍｏ硫化物を担持し
た吸着剤を調製し、水銀の飽和吸着量を測定し、第５表
に示した。
と同じ方法でγ−アルミナにＮｉ−Ｍｏ硫化物を担持し
た吸着剤を調製し、水銀の飽和吸着量を測定し、第５表
に示した。
Ｍｏ含量２０ｗｔ％まではＭｏ含量の増加に伴い水銀吸
着量が増すが、Ｍｏ含量１５ｗｔ％以上ではＭｏ原子当
りの水銀吸着量は減少した。
着量が増すが、Ｍｏ含量１５ｗｔ％以上ではＭｏ原子当
りの水銀吸着量は減少した。
Ｎｉ／Ｍｏ原子比については、０．１〜０．５の範囲で
はＭｏ原子当りの吸着量が増加しているが、１．０では
むしろ減少した。
はＭｏ原子当りの吸着量が増加しているが、１．０では
むしろ減少した。
実施例６ 実施例４における吸着剤の調製と同様にして、Ｃｏ
（１．８ｗｔ％）およびＭｏ（１０ｗｔ％）をシリカ
（比表面積３５０ｍ２／ｇ）に担持した吸着剤を調製
し、その飽和吸着量を求めたところＨｇ３７ｍｇ／ｇ吸
着剤（０．１８Ｈｇ原子／Ｍｏ原子）で、実施例４のγ
−アルミナ担体の吸着剤に比較すれば吸着量は小さかっ
た。
（１．８ｗｔ％）およびＭｏ（１０ｗｔ％）をシリカ
（比表面積３５０ｍ２／ｇ）に担持した吸着剤を調製
し、その飽和吸着量を求めたところＨｇ３７ｍｇ／ｇ吸
着剤（０．１８Ｈｇ原子／Ｍｏ原子）で、実施例４のγ
−アルミナ担体の吸着剤に比較すれば吸着量は小さかっ
た。
比較例１ 第６表に示す物質を吸着剤として使用し、実施例１と同
様な方法で水銀除去率を測定した。結果を第６表に示
す。
様な方法で水銀除去率を測定した。結果を第６表に示
す。
なおモリブデン酸化物は、モリブデン酸［Ｈ２ＭｏＯ４
・Ｈ２Ｏ］を５００℃で１時間空気焼成したものを用い
た。
・Ｈ２Ｏ］を５００℃で１時間空気焼成したものを用い
た。
比較例２ 実施例４で述べた方法（但しＣｕの場合のみ２００℃で
硫化）でＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＦｅおよびＺｎの硫化物を
γ−アルミナに担持した吸着剤を調製した。これらの吸
着剤を用いて飽和吸着量を測定した結果を第７表に示し
た。
硫化）でＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＦｅおよびＺｎの硫化物を
γ−アルミナに担持した吸着剤を調製した。これらの吸
着剤を用いて飽和吸着量を測定した結果を第７表に示し
た。
実施例７（水銀化合物のタイプと吸着量） 単体水銀に変えてＨｇＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｈｇ、Ｃ
Ｈ３ＨｇＣｌを、それぞれＨｇとして２ｐｐｍライトナ
フサに溶解し、Ｃｏ（２．８ｗｔ％）とＭｏ（６．４ｗ
ｔ％）の硫化物をγ−アルミナに担持した吸着剤に吸着
させ飽和吸着量を求めた結果を第８表に示す。
Ｈ３ＨｇＣｌを、それぞれＨｇとして２ｐｐｍライトナ
フサに溶解し、Ｃｏ（２．８ｗｔ％）とＭｏ（６．４ｗ
ｔ％）の硫化物をγ−アルミナに担持した吸着剤に吸着
させ飽和吸着量を求めた結果を第８表に示す。
単体水銀に比較すれば吸着量はやや少ないが、これらの
水銀化合物に対しても吸着能を示した。
水銀化合物に対しても吸着能を示した。
発明の効果 液状またはガス状の炭化水素中の水銀を高効率で除去
できる。また単体水銀だけでなく有機水銀、イオン状水
銀の除去効果も向上する。
できる。また単体水銀だけでなく有機水銀、イオン状水
銀の除去効果も向上する。
金属当りの吸着量が高い。
天然ガスコンデンセートのようなＣ５以上の炭化水素
を主成分とする液体中の水銀を除去することができる。
を主成分とする液体中の水銀を除去することができる。
吸着剤として水添脱硫触媒などの硫化モリブデンを含
有する廃触媒を利用することができ、コストを節約でき
る。
有する廃触媒を利用することができ、コストを節約でき
る。
固定床流通方式を採用することにより連続運転が可能
であり、人手を要しない。
であり、人手を要しない。
常温、常圧で操作できるため、エネルギー消費が少な
くて済む。
くて済む。
吸着剤以外の薬剤を使わないことから運転費が安い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｌ 3/10 (56)参考文献 特開 昭52−90502（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−43472（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−31810（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (4)
- 【請求項１】水銀を含有する液状またはガス状の炭化水
素を、モリブデン、タングステン及びバナジウムよりな
る群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化物を含
有する吸着剤に接触させることを特徴とする水銀の除去
方法。 - 【請求項２】吸着剤が、コバルト−モリブデン、ニッケ
ル−モリブデン、コバルト−タングステン及びニッケル
−タングステンよりなる群から選ばれる金属の硫化物で
ある請求項１記載の水銀の除去方法。 - 【請求項３】吸着剤が、コバルト−モリブデン、ニッケ
ル−モリブデン、コバルト−タングステン及びニッケル
−タングステンよりなる群から選ばれる金属の硫化物を
担体に担持したものである請求項２記載の水銀の除去方
法。 - 【請求項４】担体が、γ−アルミナである請求項３記載
の水銀の除去方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197986A JPH0624623B2 (ja) | 1987-11-14 | 1988-08-10 | 水銀の除去方法 |
| DE1989602615 DE68902615T2 (de) | 1988-08-10 | 1989-05-12 | Verfahren zum entfernen von quecksilber aus kohlenwasserstoffen. |
| CA000599607A CA1334193C (en) | 1987-11-14 | 1989-05-12 | Adsorbent composition and a method for removing mercury from a liquid hydrocarbon |
| EP89108593A EP0357873B1 (en) | 1988-08-10 | 1989-05-12 | Method for removing mercury from hydrocarbons |
| US07/352,023 US4946596A (en) | 1988-08-10 | 1989-05-15 | Method for removing mercury from a liquid hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-286469 | 1987-11-14 | ||
| JP28646987 | 1987-11-14 | ||
| JP63197986A JPH0624623B2 (ja) | 1987-11-14 | 1988-08-10 | 水銀の除去方法 |
| CA000599607A CA1334193C (en) | 1987-11-14 | 1989-05-12 | Adsorbent composition and a method for removing mercury from a liquid hydrocarbon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022873A JPH022873A (ja) | 1990-01-08 |
| JPH0624623B2 true JPH0624623B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=27168308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197986A Expired - Lifetime JPH0624623B2 (ja) | 1987-11-14 | 1988-08-10 | 水銀の除去方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624623B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334193C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2796754B2 (ja) * | 1990-06-18 | 1998-09-10 | 日揮株式会社 | 液状炭化水素中の水銀除去法 |
| JPH07116446B2 (ja) * | 1992-03-23 | 1995-12-13 | 日揮株式会社 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
| JP2010111771A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
| JP2010111770A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
| JP6076854B2 (ja) | 2013-08-07 | 2017-02-08 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素油中の水銀の除去方法 |
-
1988
- 1988-08-10 JP JP63197986A patent/JPH0624623B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-12 CA CA000599607A patent/CA1334193C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH022873A (ja) | 1990-01-08 |
| CA1334193C (en) | 1995-01-31 |
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