JPH022873A - 水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産　　　の　１ 天然ガスより回収されるＮＧＬ　（天然ガスコンデンセ
ート）中には産地により数十〜数百Ｉ）ｐｂに達する水
銀が含まれており、装置材料として使用されるアルミニ
ウムのアマルガム腐食や、エチレン合成原料として用い
る場合後段のプロピレン水添触媒の劣化原因となってい
る。

本発明はこのような水銀を含有する液又はガスから水銀
を除去する方法に関するものである。

１股立且ｌ 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスなどを対象
としたものが一般的であるが、天然ガスを対象としたも
のには次の二つがある。

（１）冷却凝縮法 （２）吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用されている方
法であるが、断熱膨張を利用するものであり、天然ガス
コンデンセート中の水銀除去には使用できない。

吸着法は各種吸″着剤が提案されており、例えば銀を含
浸させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄
を含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知ら
れている。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が
小さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着
能が低下するなどの問題を有している。

また吸着剤として硫化銅／担体（特開昭５２−７６２８
４）、或は銅、コバルト、マンガン、ニッケル、モリブ
デンなどの多硫化物／担体（ＵＳＰ４．４７４．８９６
１を用いた例が上記の特許明細書等に開示されている。

このうち実用化されているものとしては前記特開昭５２
−７６２８４による硫化銅／担体がある。この方法では
気体又は液体中の水銀除去が可能とされているが、具体
例としてはメタンが大部分でＣｓ”成分を殆ど含まず且
つ水銀を１９μｇ／ｍ３程度しか含んでいない天然ガス
を主な対象としており、天然ガスコンデンセートあるい
はナフサ留分などＣｓ”を多（含む液体成分や高濃度の
水銀を含有するものに対する効果は明らかでない。

また多硫化物系では金属原子当りの硫黄原子の数を増や
すことによって、吸着量の増加を狙ったものであるが、
多硫化物にするためには特殊な硫化処理が必要なばかり
でなく、特許の記載によれば、これらの多硫化物系吸着
剤は単体水銀に対してのみ有効である。

が　゛しよ　と　る 本発明は水銀を含有する液又はガス、特に水銀を含有す
る液状又はガス状の炭化水素から高効率で水銀を除去す
る方法を提供することを目的とする。

を　　　るための 本発明による水銀の除去方法は、水銀を含有する液又は
ガスを、モリブデン、タングステン及びバナジウムより
なる群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化物、
特にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コ
バルト−タングステン及びニッケル−タングステンより
なる群から選ばれる金属の硫化物を含有する吸着剤に接
触させることを特徴とする。

本発明による水銀の吸着剤は優れた活性を有する。例え
ばモリブデンの酸化物は水銀を全く吸着しないのに対し
、モリブデンの硫化物はニッケル又はコバルトの硫化物
、銅、鉄、アルミニウムなどの金属粉よりも極めて高い
活性を有している。

本発明の吸着剤による水銀の吸着は不可逆的であり、水
銀吸着後、水銀を含まない炭化水素を加えても吸着剤か
らの水銀の溶出はない。従って水銀は金属硫化物と反応
して硫化水銀を生成しているものと推定される。

また本発明の吸着剤は安定であり、硫化時の加熱や使用
雰囲気でも化学的、物理的（シンタリングなど）な変質
がない。

モリブデン、タングステン又はバナジウムの硫化物によ
る水銀又は水銀化合物の吸着効果を上げるためには、コ
バルトまたはニッケルとを組み合わせ、複合硫化物とし
て用いるのが有効である。

ニッケル及びコバルトはモリブデン、タングステン等の
酸化物を硫化する際に、より低温で硫化を開始させると
同時に、コバルト又はニッケルがモリブデン、タングス
テン等の硫化物の結晶にとりこまれてそのシンタリング
が防止され、その結果高分散の硫化物が得られるという
効果を与える。

そしてコバルト又はニッケルとの組み合わせ成分とする
ことにより、後述する担体への担持との相乗効果により
高分散された吸着剤が得られ、水銀の吸着能が向上し、
単体水銀のみならず、有機水銀、イオン状水銀の除去効
果も向上する。

コバルト又はニッケルの含有量はモリブデン、タングス
テン又はバナジウム原子に対して０．０５〜５原子であ
ることが好ましい。０．０５以下では分散化の効果が小
さく、一方５以上に増しても効果はそれほど上がらない
。

本発明の対象とする液又はガスとしては、特に天然ガス
、石油随伴ガス又はそれらより得られる液状炭化水素が
挙げられる。

天然ガスの成分は、窒素、二酸化炭素、硫化水素などの
無機ガスと０１〜Ｃ４ガス状炭化水素、Ｃ５゛液状炭化
水素から成る。但し産地によっては硫化水素が含まれて
いない場合も多い。

石油随伴ガスは、無機ガス成分、ガス状炭化水素、液状
炭化水素から成るが、液状炭化水素としては重質油成分
までも含まれている。石油随伴ガスは沸点３７０℃を超
える成分を蒸溜により除去することが望ましい。

本発明の吸着剤は、上記対象以外に、廃棄物の焼却廃ガ
スなどに含まれる水銀の除去にも有効である。

本発明で使用する金属の硫化物はそのままで吸着剤とし
て用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて用
いると、吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加さ
せるのみならず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水
銀も有効に除去できるので、担体に担持させて用いるの
が好ましい。

担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、セラミック、ガラス、樹脂又は活性炭などを
用いることができるが、特にアルミナに吸着させた吸着
剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として優れている。

アルミナの中では特にγ−アルミナが好適である。γ−
アルミナはＭ　ｏ　Ｏｓ　、Ｗ　Ｏｓを高分散させる効
果があり、これはＡ１□０８表面へモリブテン酸イオン
やタングステン酸イオンを良く吸着するためで、この点
においてγ−アルミナは本発明の目的にはシリカな゛ど
他の担体よりも（ＩＩれた担体である。

担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良くなる
ので好ましく、５〜４００ｍ２／ｇ、特に１００〜２５
０ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。

担体に担持させる場合、その担持量はモリブデン、タン
グステン又はバナジウムの金属として１〜２０ｗｔ％、
特に５〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい、担持量がこれ以
上になると担体の効果が小さく、分散が悪くなる。また
担持量が少ない場合には吸着剤あたりの吸着量が小さく
なる。

コバルト又はニッケルを添加した場合、その添加量は吸
着剤に対して金属として０．１〜５ｗｔ％であることが
好ましい。

吸着剤はまた他の金属成分又は無機成分を含んでいても
差支えない。

吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングステン化合
物又はバナジウム化合物をそのまま、もしくは担持用の
物質と混合し、後で硫化処理を行う。

例えばモリブデン化合物をアルミナのような担体物質に
含浸し、又は担体物質と混練りし、成型後４５０〜５５
０℃で０．１〜２時間空気中で焼成し、最後に硫化処理
を行う。

モリブデン化合物としては、例えばバラモリブデン酸ア
ンモニウム［（ＮＨ４）ｓ　Ｍｏ、０１４”４Ｈ，Ｏｌ
　、タングステン化合物としてはタングステン酸アンモ
ニウム［５（ＮＨ４）、０・１２ＷＯ１・５Ｈ，Ｏｌ　
、バナジウム化合物としてはメタバナジン酸アンモニウ
ム［ＮＨ４ＶＯ，］などが使用される。

前述したとおり、分散度向上のため及び硫化処理を容易
にするために、コバルト又はニッケルの化合物を吸着剤
の製造工程において添加することが好ましい。

吸着剤の硫化処理は脱硫触媒で従来行われている方法を
用いることができ、通常は水素及び硫化水素の混合気体
を使用する。硫化水素は０．１〜１０ｖｏＩ２％の濃度
範囲で使用するのが好ましい。

硫化に必要な温度は２００〜４５０℃であり、好ましく
は３００〜４００℃の温度で処理される。

吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触媒を使
用することが可能である。このモリブデン系触媒を硫化
処理したもの、或は一定期間使用して劣化した廃触媒（
硫化されている）は液又はガスに含まれる水銀を効果的
に吸着することができる。よって廃触媒を吸着剤として
使用すれば、吸着剤の製造費用を大幅に削減することが
できるため非常に有利になる。

水銀を含有する炭化水素から水銀を除去する場合、吸着
剤による接触処理温度は１００℃以下が好ましい。より
高温になると吸着剤から水銀が放牧するとか、炭化水素
の蒸発やクラッキングを生じるなどの問題を起こし易い
。

水銀を含有する液又はガスと吸着剤との接触方法は任意
であるが、特に固定床流通方式が好ましい。固定床流通
方式を採用することにより連続運転が可能となる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ １１五ユ１１ 下記の吸着剤Ａ−Ｉを調製した。

吸着剤Ａ モリブデン酸［Ｈ２ＭＯＯ４・Ｈ２０］を５００℃で１
時間空気焼成し、次いで３００℃で１５分間Ｈ２Ｓ　（
７％、Ｈ２バランス）流で硫化処理を行い、吸着剤Ａを
得た。定量分析の結果、吸着剤Ａのモリブデンの５．２
ｗｔ％が硫化物であった。

吸着剤Ｂ、Ｃ，Ｄ 多孔質アルミナに、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ
，）２　ＭＯＯ４・Ｈ２０］を含浸して焼成し、三酸化
モリブデン［Ｍ　ｏ　Ｏ３］を担持させた物質を吸着剤
Ａと同様にして硫化処理した。

これらの物質はモリブデンの硫化を容易にするためコバ
ルトを１〜４ｗｔ％含んでいる。このようにして吸着剤
Ｂ　（Ｍｏ含有量１１．７ｗｔ％、うち硫化されたＭｏ
４０．０ｗｔ％）、吸着剤Ｃ（Ｍｏ含量１０．０ｗｔ％
、うち硫化されたＭ。

３４．８ｗｔ％）、吸着剤Ｄ（Ｍｏ含有量６．４ｗｔ％
、うち硫化されたＭｏ５２．２ｗｔ％）を得た。

吸着剤Ｅ タングステン酸アンモニウム［（Ｎ　Ｈ４）１．Ｗ　、
２０４１・５Ｈ２０］を吸着剤Ａと同様に焼成・硫化処
理して吸着剤Ｅを得た。定量分析の結果、吸着剤Ｅのタ
ングステンの７．０ｗｔ％が硫化物であった＠ 吸着剤Ｆ 五酸化バナジウム［ｖ２ｏｓｌを吸着剤Ａと同様に硫化
処理して吸着剤Ｆを得た。定量分析の結果、吸着剤Ｆの
５ｗｔ％がバナジウムの硫化物であった。

吸着剤Ｇ 比表面積１９２ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｒｒ＋Ｊ２／
ｇのアルミナにモリブデンを１２．０ｗｔ％、Ｎｉを３
．０ｗｔ％担持させた水添脱硫触媒で、使用済のため全
てのモリブデンが硫化されているものを何ら処理するこ
となく吸着剤Ｇとした。

吸着剤Ｈ 比表面積２１０ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｍｊ２／ｇの
アルミナに、モリブデンを５．２ｗｔ％、Ｃｏを２．０
ｗｔ％担持させた水添脱硫触媒で、使用済のためモリブ
デンの９７ｗｔ％が硫化されているものを何ら処理する
ことなく吸着剤Ｈとした。

吸着剤Ｉ 吸着剤Ｈと同じ組成の未使用の触媒を、吸着剤Ａと同様
な硫化処理を行って吸着剤■　（モリブデンの７４ｗｔ
％が硫化物）を得た。

７、ンの１ ｎ−ヘキサン（片山化学工業■製）に金属水銀を添加溶
解し、水銀を２゜９６ｍｇ／β含む液体を調製し試験サ
ンプルとした。

測定はバッチ式で行った。ふた付きガラス容器（５０ｍ
β）に吸着剤と水銀を含む炭化水素を入れ、一定時間ゆ
るやかに振盪機で揺動した。

吸着剤の使用量は炭化水素量に対し０．５ｗ／Ｖ％とし
た。測定時の温度は２５±１℃で、圧力は大気圧下で行
った。

水銀の分析は手招製ＨＧ−１型水銀分析計を用い、還元
気化原子吸光法で行った。

水銀除去率はサンプル中の初期水銀濃度（２゜９６　ｍ
　ｇ　／　Ａ　）に対する吸着剤による処理後の残留水
銀濃度の割合（％）として求めた。

水銀除去率の測定結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　１ 表 第　　２ 表 実施例２ 炭化水素（ｎ−ヘキサン）に含まれる水銀含有量が２０
μｇ／氾、１００μｇ／ρ、５００μｇ／β、２　ｍ　
ｇ　／　Ａの液体に実施例１と同様にして除去率の測定
を行った。

ただし吸着剤は吸着剤Ｉを使用し、処理時間は５分間と
した。結果を第２表に示す。

実施例３ 炭化水素としてＩＢＰ１５５．０℃、９５％留出温度２
４９．０℃の灯油留分て水銀を３０ＬＬｇ／Ｃ含む液体
を調製し、実施例１と同様な方法で水銀除去率を測定し
た。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例４ １１五立１１ γ−アルミナ担体にボアフィリング法でＣｏ−Ｍｏ金属
塩の水溶液を含浸し１１０℃で１２時間乾燥後、５００
℃で４時間焼成した。

金属の含有量が多く、−度の含浸では担持てきない場合
には、焼成後２回目の含浸を行った。

吸着剤の硫化は、４８〜６０メツシユ（０，２５〜０．
３０ｍｍ）整粒後、２ｖｏ１％の硫化水素−水素混合ガ
スにより３５０℃、２時間実施した。硫化後の吸着剤は
空気による酸化を防ぐため全て窒素中で取扱った。

多　　−の１ 原料タンク、定量ポンプ及び吸着剤充填カラム（３ｍｍ
φ）を備えた強制循環バッチ式実験装置を用い、水銀吸
着量を測定した。

原料はライトナフサに単体水銀を２ｐｐｍ溶解したもの
を用い、前記の調製法で得られたＣｏ−Ｍｏ硫化物吸着
剤３０ｍｇをカラムにつめて、原料を波線速度＝３ｃｍ
／ｓで循環させながら水銀１度の変化を測定した。水銀
濃度の変化がなくなった時点を飽和吸着と判定し吸着量
を求めた。

なお、吸着量が多く、ライトナフサ中の濃度が１００ｐ
ｐｂ以下となった場合には原料を新たに調製したものと
交換して、更に飽和するまで吸着を続けた。

の１　、± 吸着剤中のＭｏの含量及びＣｏ　／　Ｍ　ｏの原子比を
変えて測定した吸着量を第４表に示した。第４表の結果
から明らかなとおり、Ｍｏ含量２０　ｗ　ｔ％まではＭ
ｏ含量の増加に伴い水銀吸着量が増すが、Ｍｏ含量１５
ｗｔ％以上ではＭｏ原子当りの水銀吸着量は減少した。

Ｃｏ　／　Ｍ　ｏ原子比については、０．１〜０．５の
範囲ではＭｏ原子当りの吸着量が増加しているが、１．
０ではむしろ減少した。

（以下余白） 第４表　Ｃｏ−Ｍｏ系吸着剤による水銀吸着量第５表　
Ｎｉ−Ｍｏ系吸着剤による水銀吸着量実施例５ 実施例４においてコバルトをニッケルに変え、実施例４
と同じ方法でγ−アルミナにＮ　ｉ　−Ｍ　。

硫化物を担持した吸着剤、を調製し、水銀の飽和吸着量
を測定し、第５表に示した。

Ｍｏ含量２０ｗｔ％まではＭｏ含量の増加に伴い水銀吸
着量が増すが、Ｍｏ含量１５ｗｔ％以上ではＭｏ原子当
りの水銀吸着量は減少した。

Ｎ　ｉ　／　Ｍ　ｏ原子比については、０．１〜０，５
の範囲ではＭｏ原子当りの吸着量が増加しているが、１
．０ではむしろ減少した。

実施例６ 実施例４における吸着剤の調製と同様にして、Ｃｏ　（
１，８ｗｔ％）およびＭｏ（１０ｗｔ％）をシリカ（比
表面積３５０ｍ”／ｇ）に担持した吸着剤を調製し、そ
の飽和吸着量を求めたところＨｇ３７ｍｇ／ｇ吸着剤（
０，１８Ｈｇ原子／ＭＯ原子）で、実施例４のγ−アル
ミナ担体の吸着剤に比較すれば吸着量は小さかった。

比較例１ 第６表に示す物質を吸着剤として使用し、実施例１と同
様な方法で水銀除去率を測定した。結果を第６表に示す
。

なおモリブデン酸化物は、モリブデン酸［Ｈ２ＭｏＯ４
・Ｈ２０］を５００℃で１時間空気焼成したものを用い
た。

（以下余白） 第　　６　　表 比較例２ 実施例４で述べた方法（但しＣｕの場合のみ２００℃で
硫化）でＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＺｎの硫化物を
γ−アルミナに担持した吸着剤を調製した。これらの吸
着剤を用いて飽和吸着量を測定した結果を第７表に示し
た。

（以下余白） 第７表　硫化物（単成分）吸着剤による水銀吸着量第　
　８ 表 実施例７（水銀化合物のタイプと吸着量）単体水銀に変
えてＨｇ　Ｃｌ　２、（ｃ、　Ｈ８）　２Ｈｇ、ＣＨ，
ＨｇＣ１を、それぞれＨｇとして２ｐｐｍライトナフサ
に溶解し、Ｃｏ　（２，８ｗｔ％）とＭｏ　（６，４ｗ
ｔ％）の硫化物をγ−アルミナに担持した吸着剤に吸着
させ飽和吸着量を求めた結果を第８表に示す。

（以下余白） 単体水銀に比較すれば吸着量はやや少ないが、これらの
水銀化合物に対しても吸着能を示した。

ｌ豆立豆１ ■液又はガス中の水銀を高効率で除去できる。

また単体水銀だけでなく有機水銀、イオン状水銀の除去
効果も向上する。

■金属当りの吸着量が高い。

■天然ガスコンデンセートのような０５以上の炭化水素
を主成分とする液体中の水銀を除去することができる。

■吸着剤として水添脱硫触媒などの硫化モリブデンを含
有する廃触媒を利用することができ、コストを節約でき
る。

■固定床流通方式を採用することにより連続運転が可能
であり、人手を要しない。

■常温、常圧で操作できるため、エネルギー消費が少な
くて済む。

■吸着剤以外の薬剤を使わないことから運転費が安い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水銀を含有する液又はガスを、モリブデン、タング
   ステン及びバナジウムよりなる群から選ばれる一種又は
   二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させる
   ことを特徴とする水銀の除去方法。 ２　水銀を含有する液又はガスが炭化水素である請求項
   １記載の水銀の除去方法。 ３　吸着剤が、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリ
   ブデン、コバルト−タングステン及びニッケル−タング
   ステンよりなる群から選ばれる金属の硫化物である請求
   項１又は２記載の水銀の除去方法。 ４　吸着剤が、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリ
   ブデン、コバルト−タングステン及びニッケル−タング
   ステンよりなる群から選ばれる金属の硫化物を担体に担
   持したものである請求項１ないし３のいずれかに記載の
   水銀の除去方法。 ５　担体が、γ−アルミナである請求項４記載の水銀の
   除去方法。