KR101796792B1 - 촉매를 이용하여 수소화 처리 반응을 통해 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료로부터 이들을 동시에 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 및 수은을 포함한 탄화수소 원료를 담체에 금속을 담지한 촉매의 존재 하에서 수소화 처리 반응을 통해 황은 황화수소 형태로 변환시키고 수은은 상기 촉매의 금속 활성점 또는 담체에 황화수은 형태로 흡착시켜 상기 탄화수소 원료로부터 황 및 수은을 동시에 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

Description

촉매를 이용하여 수소화 처리 반응을 통해 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료로부터 이들을 동시에 제거하는 방법{A method for simultaneous removing of sulfur and mercury in hydrocarbon source comprising them using catalyst through hydrotreating reaction}
본 발명은 촉매를 이용하여 수소화 처리 반응을 통해 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료로부터 황 및 수은을 한 단계 반응을 통하여 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.
원유, 천연가스, 천연가스 응축유(condensate) 및 이를 증류하여 생산되는 가스, 경질 납사(light naphtha), 중질 납사(heavy naphtha), 케로센(kerosene), 경질유(light gas oil, LGO), 중질유(heavy gas oil, HGO), 상압 잔사유(atmospheric residue) 등과 같은 탄화수소(hydrocarbon) 원료에는 상기 원료의 원산지 및 종류에 따라 다양한 함량의 황, 수은, 황 화합물, 및/또는 수은 화합물이 포함되어있다.
상기 탄화수소 내에 포함된 황은 대기로 유출되는 경우 대기오염 및 산성비와 같은 피해를 줄 수 있다. 대다수의 석유화학공정상에서 황은 크레킹 및 리포밍 촉매를 피독시키기 때문에 상기 공정 전에 이는 제거되어야 하며, 특히 귀금속 촉매가 사용되는 리포밍 촉매의 경우 황에 매우 민감하기 때문에 리포밍 공정의 피드(feed)에 함유된 황 함량은 일반적으로 1ppm 미만으로 제한된다. 이러한 이유로 탄화수소 내 이들을 제거하기 위하여 일반적으로 고온 및 고압의 수소 분위기 및 촉매 존재 하에서 수소와 반응시켜 황화수소로 전환한 후, 뒤따르는 분리기(separator)에서 황화수소를 탄화수소와 분리시킨다.
상기 탄화수소 내에 포함된 수은은 소량이라 할지라도 유출되었을 경우에 환경 및 안전 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 석유화학공정상에서의 수은이 촉매와 접촉하는 경우, 피독 물질로 작용하여 촉매 비활성화를 유발하는 등 석유화학공정에 치명적인 해를 줄 수 있다. 특히 귀금속 촉매가 사용되는 리포밍 촉매의 경우, 수은에 매우 민감하기 때문에 리포밍 공정의 피드에 함유된 수은 함량은 일반적으로 1ppb 미만으로 제한된다. 이러한 이유로 탄화수소 원료에 포함된 수은을 제거하는 다양한 방법들이 고안되었다.
종래에는 수소의 존재 하에 촉매와 수은이 포함된 공급 원료를 비교적 고온에서 반응시키는 1단계와 포획제를 이용하여 비교적 저온에서 수은을 포획하는 2단계로 구성된 공정으로 수은을 제거하는 방법을 사용하였다. 하지만, 이에 따르면 수은을 제거하기 위하여 2단계의 추가 공정을 설치해야 하기 때문에 추가 공정의 설치비와 운전비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료에 대해 기존 황 제거 공정에서 촉매의 금속 활성점이나 담체에 수은을 황화수은 형태로 흡착하여 한 단계에서 황 및 수은을 동시에 제거함으로써, 추가로 수은 제거 공정을 설치할 필요가 없이 간단하면서 저렴하게 탄화수소 원료에 포함된 황 및 수은을 제거할 수 있음을 알아내었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 황 및 수은을 포함한 탄화수소 원료를 담체에 금속을 담지한 촉매의 존재 하에서 수소화 처리 반응을 통해 황 및 수은을 상기 촉매의 금속 활성점 또는 담체에 황화수은 형태로 흡착시켜 상기 탄화수소 원료로부터 황 및 수은을 동시에 제거할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 원료는 원유, 천연가스, 천연가스 응축유 및 이로부터 생산되는 가스, 경질 납사(light naphtha), 중질 납사(heavy naphtha), 케로센(kerosene), 경질유(light gas oil, LGO), 중질유(heavy gas oil, HGO), 상압 잔사유(atmospheric residue)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 원료는 비등점 범위가 약 60~180℃인 중질 납사(heavy naphtha)일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 금속은 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐, 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 담체는 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 수소화 처리 반응은 약 200~400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 탄화수소 원료에 황화합물을 더 추가할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 황 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 화합물이며, 여기서, x는 1 내지 7이며, R1 및 R2는 수소, 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 및 아릴(aryl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식]
R1-(S)x-R2
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 황 화합물은 황화수소, 디메틸술파이드(dimethylsulfide, DMS), 디메틸디술파이드(dimethyldisulfide, DMDS), 디에틸술파이드(diethylsulfide, DES), 디에틸디술파이드(diethyldisulfide, DEDS), 및 사워가스 (sour gas)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 탄화수소 원료에 1kg의 탄화수소 원료당 황 원자 기준으로 약 1㎎∼10000㎎의 황 화합물을 더 추가할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 탄화수소 원료에 1kg의 탄화수소 원료당 황 원자 기준으로 약 1㎎∼3000㎎의 황 화합물을 더 추가할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 촉매를 포함한 동일 반응기 후단에 흡착물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 흡착물질은 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료에 대해 기존 황 화합물 제거 공정에서 수은 화합물을 동시에 제거함으로써, 추가로 수은 제거 공정을 설치할 필요가 없이 간단하면서 저렴하게 탄화수소 원료에 포함된 수은을 제거할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 황 화합물의 함량이 수 ppm으로 비교적 낮은 탄화수소 원료의 경우, 황 화합물을 탄화수소 원료에 더 추가하거나, 황 화합물을 포함하는 사워가스(sour gas)를 순환시켜 탄화수소 원료에 추가함으로써 탄화수소 원료 내 황 화합물 함량을 높여 수은을 더욱 효율적으로 제거할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 기재된 황은 황 및 황 화합물을 의미하며, 수은은 수은 및 수은화합물을 포함하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 통상적으로 일반적인 황 제거 공정에서 촉매 내 금속은 황화된 형태로 존재하는데, 본 발명에서는 상기 황화된 촉매상에서 탄화수소 원료 내의 황은 황화수소로 전환되고 탄화수소 원료 내에 포함된 수은은 금속 수은으로 전환된다. 이렇게 전환된 금속 수은 및 탄화수소 내에 함유된 금속 수은은 촉매 내 황화금속활성점 또는 황화수소와 반응하여 HgS 형태로 변환되고 이것은 촉매의 금속 활성점이나 담체에 흡착하여 제거될 수 있다. 이러한 반응은 동일 촉매층에서 연속적으로 일어나 기존 황 제거 공정에서 수은을 동시에 제거할 수 있다. 상기 촉매에 흡착되는 HgS는 촉매 비활성화에 영향을 미칠 수 있지만, 탄화 수소 내 수은 함량은 본 발명의 촉매 내 금속활성점 수에 비해 매우 작으므로 큰 영향을 미치지는 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 황 및 수은이 함유된 탄화수소 원료는 원유, 천연가스, 천연가스 응축유 및 이로부터 생산되는 가스(C1∼C4), 경질납사(C5∼C6, light naphtha), 중질납사(C7∼C12, heavy naphtha), 케로센(C12∼C17, kerosene), 경질유(C17∼C26, light gas oil, LGO), 중질유(heavy gas oil, HGO), 상압잔사유 (C26+, atmospheric residue)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 비등점 범위가 약 60∼180℃인 중질납사를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에 사용되는 촉매는 담체에 담지된 금속으로 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐, 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mo, Co, Ni과 같은 금속의 경우 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, Mo 전구체로서 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Ammonium heptamolybdate tetrahydrate, 이하 "AHM"라 함), Co 전구체로서 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt nitrate hexahydrate, 이하 "CNH"라 함), Ni 전구체로서 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate, 이하 "NNH"라 함)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체는 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체는 황화수은을 흡착시키기에 충분한 표면적, 충분한 기공 부피 및 적합한 평균 기공 지름을 갖는 것일 수 있으며, BET 표면적은 30㎡/g 이상이어야 하고, 보다 구체적으로 약 100㎡/g 내지 500㎡/g일 수 있다. 또한, 상기 담체는 기공 부피가 약 0.3㎖/g 이상이어야 하며, 구체적으로 약 0.4㎖/g 내지 1.2㎖/g일 수 있고, 평균 기공 지름은 약 5㎚ 이상이어야 한다. 또한, 상기 금속의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1∼80중량%일 수 있으며, 구체적으로는 약 5∼60중량%, 보다 구체적으로는 약 10∼40중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 촉매는 알루미나 담체에 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1∼10중량%의 코발트와 약 5∼30중량%의 몰리브데늄을 담지시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구체예에 따르면, 상기 촉매는 알루미나 담체에 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1∼10중량%의 니켈과 약 5∼30중량%의 몰리브데늄을 담지시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구체예에 따르면, 본 발명의 촉매는 반응 전에 황화처리를 통해 활성화할 수 있다. 상기 황화 처리하는 방법으로는 촉매에 황 화합물을 함침시킨 후, 반응기 내에서 수소 처리하면서 황화시키는 경우와 반응기 내에서 직접 황 화합물 혹은 황화합물이 포함된 원료와 반응시키면서 황화시키는 방법을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수소화 처리 반응에서 반응 온도가 약 200∼400℃, 보다 구체적으로는 약 270∼360℃일 수 있으며, 수소압력이 약 10∼150㎏/㎠, 좀더 구체적으로는 약 25∼90㎏/㎠일 수 있고, 액공간속도가 약 0.3∼12hr-1일 수 있으며, 촉매에 대한 수소유량이 매 시간 및 촉매의 단위 부피당 기체 약 5 부피 내지 500부피일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구체예에 따르면, 천연가스 응축유(condensate)와 같은 일부 탄화수소 원료의 수은 화합물 함량은 수십 ppb로 비교적 높은 반면 황 화합물 함량은 수 ppm으로 비교적 낮아 탄화수소 원료 내의 황 화합물이 전환되어 생성되는 황화수소로는 원료 내 수은을 완벽하게 제거할 수 없는 경우가 발생할 수 있다. 이러한 경우에는 황 화합물을 탄화수소 원료에 더 추가하거나, 황 화합물을 포함하는 사워가스(sour gas)를 순환시켜 탄화수소 원료에 더욱 추가하여 탄화수소 원료 내 황 화합물 함량을 높임으로써 수은을 더욱 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황 화합물은 하기의 화학식으로 이루어진 화합물일 수 있으며,
[화학식]
R1-(S)x-R2
상기 x는 1 내지 7일 수 있으며, R1 및 R2는 수소, 알킬 (alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 및 아릴(aryl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 추가로 사용되는 황 화합물은 황화수소, 디메틸술파이드(dimethylsulfide, DMS), 디메틸디술파이드(dimethyldisulfide, DMDS), 디에틸술파이드(diethylsulfide, DES), 디에틸디술파이드(diethyldisulfide, DEDS), 및 사워가스(sour gas)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 추가로 사용되는 황 화합물의 함량은 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료에 1㎏의 탄화수소 원료당 황 원자 기준으로 약 1∼10000㎎, 바람직하게는 약 1∼3000㎎일 수 있으며, 상기 황 화합물을 추가로 첨가하여 탄화수소 원료로부터 황 및 수은을 한 단계 반응을 통해 황과 수은을 동시에 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에서는 황 및 수은이 각각 황화수소와 금속 수은으로 전환되며, 상기 전환된 금속 수은 및 탄화 수소 내에 함유된 금속 수은이 촉매 내 황화금속활성점 또는 황화수소와 반응하여 HgS로 전환되고, 마지막으로 상기 HgS가 촉매의 활성점이나 담체에 흡착되는데, 여기서 흡착을 보다 충분하게 하기 위하여 촉매를 포함한 동일 반응기 후단에 흡착물질을 충진하여 탄화수소 원료로부터 수은을 더욱 흡착시킬 수 있다. 상기 흡착물질은 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
이하, 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료로부터 본 발명에 의하여 제조된 촉매를 이용하여 황 및 수은을 한 단계 반응을 통해 동시에 제거하는 방법을 하기의 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 이하의 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
지름 1㎜ 크기로 260㎡/g의 표면적, 10㎚의 평균기공지름을 가지며, 전체 기공부피가 약 0.83㎖/g인 감마 결정상태인 Al2O3를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10중량%, Co가 약 3중량%인 촉매를 제조하였다. 제조에 Mo 전구체인 AHM를 사용하였으며, Co 전구체인 CNH를 사용하였다.
CoMo/Al2O3 촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
먼저 AHM를 증류수에 녹여 제조한 수용액을 Al2O3 담체에 함침시킨 후, 150℃에서 2시간 동안 건조한 뒤, 500℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Mo/ZrO₂를 제조하였다.
CNH를 증류수에 녹인 다음, 상기 Mo/ZrO₂촉매를 함침시킨 다음, 150℃에서 2시간 동안 건조한 뒤, 500℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 CoMo/Al2O3 촉매를 제조하였다.
상기 절차에 따라 제조한 촉매 2.6㏄를 원통형 반응기에 충진한 다음, 10%의 H2S와 90%의 H2로 구성된 혼합가스를 100㏄/min의 속도로 흘리면서 400℃에서 5시간 동안 황화처리를 하였다.
제조예 2: NiMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
지름 1㎜ 크기로 260㎡/g의 표면적, 10㎚의 평균기공지름을 가지며, 전체 기공부피가 약 0.83㎖/g인 감마 결정상태인 Al2O3를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10중량%, Ni이 약 3중량%인 촉매를 제조하였다. 제조에 Mo 전구체로 AHM를 사용하였으며, Ni 전구체로 NNH를 사용하였다. 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 전처리하였다.
실시예 1-4: 피드 내 황 함량 및 반응온도에 따른 중질납사의 수은 제거율
상기 제조예 1의 방법으로 제조한 CoMo/Al2O3 촉매를 반응압력 31bar, 수소 60㏄/min의 도입 조건에서, 피드인 중질납사를 0.26㏄/min (LHSV = 5.1 hr-1)의 속도로 각각 반응시켰다. 본 실시예에서 사용된 중질납사는 원유 중 상압 증류탑에서 60℃∼180℃의 비점을 갖는 성분을 말하며, 실시예 1에서 중질납사 내 황 함량은 3ppm이며, 수은의 함량은 2.9ppb였다. 다만, 실시예 2-4에서는 중질납사 내 황 함량은 각각의 실시예에서 9ppm, 188ppm, 및 277ppm이며, 실시예 2-4에서 황 함량에 따른 중질납사에 포함된 황 및 수은의 제거율을 보기 위해서 디메틸디술파이드를 피드와 혼합하여 조절하였다. 반응 온도에 따른 중질납사의 황 전환율 및 수은 제거율을 보기 위해서 반응온도는 290℃, 310℃, 및 330℃로 변화시키면서 실험하였다. 3일마다 각 온도에 대한 시료를 채취하였고, 얻어진 생성물(product)의 황 전환율 및 수은 제거율은 황 분석기 및 수은 분석기를 통해서 각각 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
피드내 황함량(ppm) 3 9 188 277
피드내 수은함량(ppb) 2.9 2.9 2.9 2.9



반

응

온

도		 290℃ 황의 함량(ppm) 1.18 1.11 0.93 3
황의 전환율(%) 62.7 87.7 99.5 98.9
수은의 함량(ppb) 0 0 0 0
수은의 제거율(%) 100 100 100 100
310℃ 황의 함량(ppm) 0.67 1.70 0.95 2.18
황의 전환율(%) 78.8 81.1 99.5 99.2
수은의 함량(ppb) 0 1.2 0 0
수은의 제거율(%) 100 58.6 100 100
330℃ 황의 함량(ppm) 1.32 1.71 1.16 1.5
황의 전환율(%) 58.2 81.0 99.4 99.5
수은의 함량(ppb) 1.1 1.7 0 0
수은의 제거율(%) 62.1 41.4 100 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 CoMo/Al2O3 촉매 상에서 황 제거율이 온도에 따라 약 58-79%였다. 피드 내 포함된 황 화합물이 반응하여 생성되는 H2S가 생성물에 용해된 상태로 존재하는 가능성을 살펴보기 위해서 GC-SCD로 생성물에 포함된 황성분을 분석하였으며, 그 결과 생성물에 포함된 황성분의 대부분이 미전환된 황성분이 아니라 H2S로 존재한다는 것을 알 수 있었다. 실제 공정에서는 수소화 반응 후 분리기(separator)를 통해 H2S의 완전 분리가 가능하므로, 표 1의 황 전환율 보다는 많은 양의 황 화합물이 H2S로 전환되었다는 것을 알 수 있었다. 실시예 1인 3ppm의 황화합물을 포함하는 피드의 경우 290℃ 및 310℃에서는 피드 내에 포함된 2.9ppb 함량의 수은이 완전히 제거된 반면 330℃에서는 62%의 수은만이 제거됨을 알 수 있었다.
실시예 2-4에 나타난 결과를 보면, 피드 내 황 함량이 3ppm보다 높은 9ppm, 188ppm, 277 ppm의 경우에도 황 제거율이 우수함을 알 수 있었다. 더욱이, GC-SCD로 생성물에 포함된 황성분을 분석한 결과 생성물에 포함된 황성분의 대부분이 미전환된 황성분 또는 디메틸디술파이드(DMDS)가 아니라 H2S로 존재한다는 사실로부터 상기 표 1의 황 전환율 보다는 많은 양의 황 화합물이 H2S로 전환되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2의 3ppm 및 9ppm처럼 적은 양의 황 화합물이 피드 내에 포함된 경우 310℃ 또는 330℃의 비교적 고온에서는 수은 제거율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 반면에 188ppm 또는 277ppm처럼 피드 내 황화합물 함량이 비교적 높은 경우에는 모든 온도 범위에서 수은이 완벽하게 제거된다는 것을 알 수 있었다.
블랭크 테스트 ( blank test )
수은이 피드 펌프 내의 필터에 걸림 혹은 반응기 벽면에 부착되는 등 상기의 촉매반응 외에 제거되는 가능성을 확인하기 위해서 바탕 시험을 수행하였다. 바탕 시험은 반응기 내에 촉매가 존재하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 실험 결과 중질납사 피드 내에 포함된 3ppm의 황 함량 및 2.9ppb의 수은 함량은 반응 후에도 변함이 없었다. 이러한 결과로부터, 촉매 반응 외적인 요인에 의해서 황 및 수은이 제거되는 가능성을 배제할 수 있었다.
한편 본 발명은 기재된 제조예 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 한 단계 반응을 통해 탄화수소 원료로부터 황 및 수은을 동시에 제거하는 방법으로서,
    상기 방법은 담체에 담지된 금속을 포함하는 황 및 수은 제거 촉매의 존재 하에 황 및 수은을 함유하는 탄화수소 원료를 수소화 처리하는 단계를 포함하며,
    여기서 탄화수소 원료의 황 및 수은은 각각 황화수소 및 금속 수은으로 전환되고, 전환된 금속 수은은 상기 촉매 내에 황화금속 활성점 또는 전환된 황화수소와 반응하여 황화수은을 형성하고, 그리고 형성된 황화수은은 촉매의 금속 활성점이나 담체에 흡착되며, 여기서 상기 촉매의 금속은 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐, 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, 여기서 상기 탄화수소 원료는 비등점 범위가 60℃ 내지 180℃인 중질납사이며, 여기서 상기 수소화 처리 단계는 270℃ 내지 400℃에서 수행되는 한 단계 반응을 통해 탄화수소 원료로부터 황 및 수은을 동시에 제거하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 탄화수소 원료에 황 화합물을 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 황 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 화합물이며,
    [화학식]
    R1-(S)x-R2
    여기서, x는 1 내지 7이며, R1 및 R2는 수소, 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 및 아릴(aryl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 황 화합물은 황화수소, 디메틸술파이드(dimethylsulfide, DMS), 디메틸디술파이드(dimethyldisulfide, DMDS), 디에틸술파이드(diethylsulfide, DES), 디에틸디술파이드(diethyldisulfide, DEDS), 및 사워가스 (sour gas)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄화수소 원료에 추가되는 황 화합물의 함량은 1㎏의 탄화수소 원료당 황 원자 기준으로 1㎎ 내지 10000㎎인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄화수소 원료에 추가되는 황 화합물의 함량은 1㎏의 탄화수소 원료당 황 원자 기준으로 1㎎ 내지 3000㎎인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 촉매를 포함한 동일 반응기 후단에 흡착물질을 포함하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 흡착물질은 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
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US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US20140058089A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Sulfur removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
JP6145619B2 (ja) * 2013-08-29 2017-06-14 日本インスツルメンツ株式会社 還元気化水銀測定装置
EP3411149A1 (en) * 2016-02-01 2018-12-12 Albemarle Europe Sprl. Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their application
US11697538B2 (en) 2018-06-21 2023-07-11 First Quality Tissue, Llc Bundled product and system and method for forming the same
US11738927B2 (en) 2018-06-21 2023-08-29 First Quality Tissue, Llc Bundled product and system and method for forming the same
CN115698231A (zh) * 2020-05-29 2023-02-03 埃克森美孚化学专利公司 含汞进料的烃热解
WO2024035875A1 (en) * 2022-08-12 2024-02-15 Championx Llc Development of hydrogen compatible chemicals and test methods for energy sector application

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814152A (en) * 1987-10-13 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Process for removing mercury vapor and chemisorbent composition therefor
FR2628338B1 (fr) * 1988-03-10 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure dans les hydrocarbures
CN1024135C (zh) * 1988-10-04 1994-04-06 切夫尔昂研究公司 使用大孔隙催化剂加氧脱金属和加氢脱硫的方法
FR2644472B1 (fr) * 1989-03-16 1991-06-21 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures
US4966683A (en) * 1989-04-27 1990-10-30 Mobil Oil Corporation Process for the removal of mercury from natural gas condensate
FR2690923B1 (fr) 1992-05-11 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de captation de mercure et d'arsenic dans une coupe d'hydrocarbure.
FR2701270B1 (fr) * 1993-02-08 1995-04-14 Inst Francais Du Petrole Procédé d'élimination du mercure dans les hydrocarbures par passage sur un catalyseur présulfuré.
JP3624671B2 (ja) * 1997-01-13 2005-03-02 太陽テクノサービス株式会社 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法
GB2365874B (en) * 2000-06-29 2004-12-08 Wcp Internat Ltd Purifying hydrocarbons
CN1394230A (zh) 2000-10-30 2003-01-29 出光石油化学株式会社 脱除液态烃中的汞的方法
GB0616343D0 (en) 2006-08-17 2006-09-27 Johnson Matthey Plc Mercury removal
JP4766390B2 (ja) * 2006-08-22 2011-09-07 住友金属工業株式会社 マンドレルバー洗浄設備
FR2923837B1 (fr) * 2007-11-19 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration en deux etapes d'essences olefiniques comprenant de l'arsenic.

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