KR101151198B1 - 탄화수소 공급원료로부터 황화합물의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 오염된 황화합물, 더욱 특별히는 티오펜 황화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 수소의 존재하에 공급원료를 황화된 니켈 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하고, 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고 니켈의 상기 흡착제 부분은 금속형태로 존재한다.
수소첨가반응, 황화합물, 티오펜 황화합물, 탄화수소 공급원료

Description

탄화수소 공급원료로부터 황화합물의 제거방법{PROCESS FOR THE REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS FROM HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 황화합물을 제거하는 방법에 관한 것이고, 더욱 특별히는 벤젠 및/또는 탄화수소 수지를 포함하는 공급원료로부터 티오펜 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
수소화반응 및/또는 탈수소화반응과 같은 화학적 방법에서, 공급원료 중의 황 및/또는 황화합물은, 특히 니켈 촉매의 경우, 방법에 사용되는 촉매의 반감기에 부정적으로 영향을 미치는 문제가 있다. 이 문제를 피하기 위해, 기체 또는 액체 공급원료에서 실제 수소화반응 및/또는 탈수소화반응에 앞서 황 화합물을 제거하는데 많은 관심이 집중되었다. 추가로, 황의 존재는 수소화 재료의 의도된 용도의 면에서 상당히 자주 바람직하지않다.
탄화수소 공급원료로부터 황화합물을 제거하기 위한 중요한 시스템은 흡착제 상에 황화합물의 흡착을 기초로 한다. 잘 알려진 흡착제는 예를 들면, 니켈 흡착제이다. 이들 니켈 흡착제들은 일반적으로 담지된 니켈 금속 결정의 형태이다.
알려진 다른 시스템은 금속 산화물 상의 황화합물의 흡착을 기초로 하고, 금속 산화물과 황화합물의 반응을 가져와 안정한 금속 황화물을 생산한다.
US-A 5,482,616은 황화합물의 제거방법을 개시하며, 여기서 황화합물은 반응조건하에서 안정한 금속황화물을 형성하는 금속산화물과 니켈 또는 귀금속과 같은 수소첨가 성분을 기재로 하는 결합된 흡착제와의 접촉에 의해 제거된다.
US-A 5,223,470은 알루미늄 촉매상의 니켈을 개시하고, 이것은 식용유의 선택적 수소첨가반응에서 황에 의해 촉진되어진다.
일반적으로 황 불순물은 공급원료 중에 황화물, 메르캅탄 또는 티오페넨으로 존재한다. 그러나, 특정 벤젠 공급원료, 중간 증류물, 가솔린, 케로센, MTBE 및 탄화수소 수지와 같은 몇몇 공급원료에서, 황불순물은 예를 들면, 고급 티오펜 또는 (디메틸-티오술포네이트와 같은)낮은 반응성을 갖는 다른 황화합물로서 존재한다. 이와 같은 황화합물을 함유하는 공급원료의 예는 벤젠, 톨루엔, MTME, 푸르푸랄 및 관련 화합물, 탄화수소 수지 등과 같은, 여러 탄화수소 및 관련 화합물의 제조에 사용되는 공급원료이다.
상당히 자주, 처리가 탄화수소 공급원료의 수소첨가반응을 가져오지 않는다는 것이 요구된다. 예를 들면, 황화합물이 벤젠에서 제거되어야만 하는 경우, 벤젠의 수소첨가반응은 공정의 수득률을 감소시키는 결과를 가져온다.
US-A 6,503,388은 공급원료를 백금 군(group) 촉매 및 니켈촉매의 조합물과 접촉시키는 것을 포함하고, 그것에 의해 공급원료로부터 제거된 황의 양이 상당히 증가는 것을 포함하는 티오펜 불순물을 함유하는 공급원료의 수소첨가반응에 관한 것이다.
황화합물에 대한 니켈 흡착제의 용량은 일반적으로 약 14중량%의 크기이다. 이 수는 황 불순물이 황화물 및/또는 메르캅토의 형태인 경우 무효이다. 그러나, 황이 티오펜 화합물과 같은, 높은 S-화합물의 형태인 경우, 용량은 약 2중량%로 감소한다. 그 결과, 요구되는 흡착제의 양은 이들 황화합물이 공급원료에 존재하면 크게 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소 공급원료로부터 황화합물을 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이고, 더욱 구체적으로는 벤젠 및/또는 탄화수소 수지를 포함하는 공급원료로부터 티오펜 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것으로, 여기서 흡착제의 용량은 황과 메르캅탄에 대한 용량과 비교하여 바람직하기는 증가된다.
본 발명은 탈황화반응이 수소의 존재하에 실시되는 것을 조건으로 니켈 표면이 불활성화된 니켈 흡착제가 본 목적을 이룬다는 식견을 기초로 한다. 더욱 특별히는, 니켈 흡착제는 황에 대한 남은 흡착 용량을 갖는 것이 중요하다. 이것은 한편, 흡착이 탄화수소의 수소화반응을 막기에 충분한 양으로 황화되어야 하고, 반면 동시에 티오펜 황화물과 같은 무거운 황화물을 흡착할 수 있어야 한다는 의미이다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료에서 황화합물 오염을 제거하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 공급원료를 수소의 존재하에 니켈 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하고, 흡착제의 니켈 표면은 S 또는 S-화합물에 의해 불활성화된다. 따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 황화합물 오염, 더욱 구체적으로는 황화티오펜을 제거하는 방법으로 정의되고, 상기 공정은 공급원료를 수소의 존재하에 황화 니켈 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하고, 150℃에서 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 흡착제의 속도상수는 0.01 ℓ/s.g cat 미만이고, 여기서 상기 흡착제에서 니켈의 부분은 금속성 형태로 존재한다.
본 발명에 사용되어질 촉매의 필수적인 특성 중 하나인 테트랄린 수소첨가반응의 속도상수는 다음과 같이 측정된다. 마이크로-반응기에서 테트랄린의 기체상 수소첨가반응을 실시한다. 포화온도 13.6℃에 상응하는 테트랄린 농도를 갖는 50cm3(STP)/분의 수소흐름은 150℃에서 반응기를 통해 나와진다. 촉매 베드는 30~60 메쉬의 체 부분의 촉매 200mg(0.1~2.0cm3 , 밀도 0.2~2.0g/cm3)으로 이루어지고 동일한 메쉬 크기의 불활성 재료로 희석된다(대기압 및 GHSV 30~300ℓ/시). 반응생성물은 기체크로마토그래피에 따라 분석된다.
분석으로부터 테트랄린 전환을 산출한다.
[전환= (투입(in) 테트랄린- 산출(out) 테트랄린) /투입 테트랄린]
산출은 ℓ/s.g(촉매)로 표현되는 속도상수 k를 가져온다.
(k=GHSV*(1n(1-전환))/중량)
본 발명의 방법에 사용되어질 재료의 활성은 150℃에서의 속도상수가 0.01ℓ/sg.cat 미만이 되어야 한다. 이것은 실제로 테트랄린이 거의 수소화되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 이러한 특징은 일반적으로 50℃에서의 정적 수소 화학흡착으로 측정하여 10 마이크로-몰/g.cat 미만의 수소흡착용량에 상응한다(ASTM법 D 3908-82).
본 발명의 다른 중요한 특성은 니켈의 일부는 금속으로 존재한다는 것에 있다. 바람직하기는 원자를 기준으로 적어도 10%이다. 금속성 니켈의 양의 상한은 원하지 않는 공급원료의 수소첨가반응이 일어나지 않는 것에 의해 결정된다. 이 특성은 첫째로 테트랄린 속도상수에 의해, 그리고 바람직한 구현예에서 니켈 표면이 0.5 미만의 S 대 Ni 비율(원자)을 갖는 요구사항에 의해 결정된다.
본 발명의 방법은, 수소 부재시 단순히 니켈 흡착으로는 탈황화반응이 일어나지 않고, 수소의 존재시 정상적인 니켈 흡착에 의한 탈황화반응은 공급원료의 수소화가 일어남에 따라, 반응에서 멀어지게 되면서 양호한 제거물을 가져온다는 것은 상당히 놀랍다.
본 발명의 방법은 잘 알려진 수소첨가탈황반응(HDS)과 본질적으로 다르다는 것을 기억해야 한다. 이 방법에서 황 함유 공급원료는 완전히 황화된 촉매로 처리된다. 황함유 화합물은 촉매 위에서 수소첨가되고 일반적으로 황화수소로 쪼개지고, 이것은 이어서 제거된다. 원자를 기준으로, 촉매 베드의 초기와 끝에 황의 양은, 수소첨가반응 처리 후에 동일하다. 이것과 반대로, 본 발명의 방법은 흡착제를 사용하고 공급원료의 황 함량이 감소된다.
본 발명은 탄화수소 공급원료에서 오염된 황화합물, 특히 상기의 공급원료의 제거에 적용될 수 있다.
본 발명은 불포화물을 함유하는 공급원료의 처리에도 사용될 수 있고, 이것은 수소첨가되지 않아야 한다. 본 발명의 방법은 공급원료의 수소첨가 반응없이, 오염된 황화합물의 효율적인 제거를 가져온다는 것이 발견되었다. 그러나, 몇몇의 경우, 조건은 몇몇 불포화된 성분의 수소첨가반응을 요구하는 고무 전구체(스티렌형 화합물)과 같은 공급원료의 안정을 얻기 위해 변형되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흡착제는 금속산화물 흡착제와 결합되어 사용된다. 흡착제의 금속은 탄화수소 공급원료로부터 오염된 황화합물을 제거하는 방법에 적용되는 조건하에서 안정한 황화물을 형성하는 금속이다. 이 금속 산화물은 UA-A 5,482,616에 기재된 바와 같이, 비록 흡착제가 상기 발명의 모든 기준을 맞추어야 할 필요는 없지만, 니켈 흡착제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 입자크기 요건에 맞지않는 단순한 물리적 혼합물의 사용이 가능하다.
다른 구현예에서, 처리의 유출물을 니켈촉매로, 상기 금속 산화물로, 바람직하기는 그것의 베드에서 처리하는 것이 가능하다.
두 구현예 모두에서, 그 결과는 추가의 개선 및 더욱 확실한 황 제거이다.
오염된 황화합물의 제거는 바람직하기는 수소부분압력 0.1~200 바, 바람직하기는 10~75 바, 더욱 바람직하기는 30~50 바에서 행해지는 것이 바람직하다. 온도는 바람직하기는 50~300℃, 더욱 바람직하기는 100~200℃이다.
본 방법은 바람직하기는 LHSV 0.1~10/h에서 실시되는 반면, GHSV는 바람직하기는 50~5000/h에서 실시된다.
흡착제는 바람직하기는, 임의로 담체 상에 또는 구조화 촉진제의 존재하에서 산화니켈을 함유하는 부동태화 니켈 흡착제가 100~200℃의 온도에서 수소로 환원되고, 환원된 재료의 표면을 바람직하기는 불활성 용매 중에서 황 또는 황화합물로 처리하여 상기와 같은 니켈 흡착제를 생산하는 방법으로 제조될 수 있다. 니켈 흡착제가 상기와 같이 예비 환원 및 부동태화 없이 니켈산화물 전구체로부터 직접 제조되는 경우, 환원온도는 바람직하기는 100~500℃이다.
사용되어질 황화합물은 바람직하기는 디-벤조-티오펜, 2-메틸 티오펜, 벤조티오펜 또는 디메틸 디오펜과 같은 방향족 황화합물이다. 황분말, 다황화물 등을 사용하는 것도 가능하다. 처리는 바람직하기는 니켈 흡착제 상에 S, 다황화물 또는 S-화합물의 침전, 또는 S, 다황화물 또는 S-화합물에 의한 니켈 촉매의 침지를 포함한다. US-A 5,223,470에 기재된 바와 같은 황을 포함하는 촉매의 공침도 가능하다. 후자의 방법의 장점은 최종 니켈 흡착제의 개선된 활성이다. 이 공정은 니켈, 임의로 용해된 또는 고체 담체 또는 구조적 촉진제 전구체 재료 및 황화합물 함유 용액으로부터 흡착제의 전구체를 공침시키는 단계, 및 침전된 재료를 하소 및/또는 부동태화하는 단계를 포함한다.
실시예 1
실리카 흡착제 상의 니켈 60중량%를 공침에 의해 제조하였다. 황을 황화염으로서 침전단계에 첨가하였다. 침전물을 탈이온수로 세척하고 여과하였다. 필터-케이크를 건조시키고 하소시키고 환원/안정화시켰다.
생성물은 흡착제 B이고 Ni 60중량%와 황 2.75중량%를 함유한다. 흡착제 B는 425℃에서 2시간 동안 수소 중에 환원시킨 후 테트랄린 활성에 대해 평가되었고 속도상수는 150℃에서 0.0085ℓ/s.g(cat.)였다. 흡착제에서 금속 니켈의 양은 니켈의 총량을 기준으로 30%로 산출되었다.
실시예 2
(환원 및 부동태화된) 니켈 압출물 60중량%를 염기 흡착제로 적용하였다. 이 재료를 반응기에 장착하고 디-벤조-티오펜으로서 황 100ppm을 함유하는 파라핀 용매로 처리하였다. 흡착제를 150℃ 및 수소압력 30 바에서 처리하였다. LHSV 10ℓ/시; GHSV 1500ℓ/시에서, 용출물 중의 DBT 함량을 측정하여 처리를 모니터하였다. 일단 용출물 황 함량 및 공급 황 함량이 일정하면, 처리는 완성된 것으로 인식된다. 그 다음, 흡착제를 건조하였다. 얻어진 흡착제는 흡착제 A이다.
흡착제 A는 고정 베드 반응기에 장착되었고 벤젠의 탈황반응에 적용되었다. 공급원료는 티오펜으로서 4.0중량ppm의 황을 함유하였다.
조건은 다음과 같다: LHSV 2ℓ/시; GHSV 500ℓ/시.
170℃에서의 결과는 다음과 같다:
압력 10바
생성물에서 92.5%제거 또는 308 ppb S.
압력 20바
생성물에서 98.5% 제거 또는 59 ppb S.
압력 40바
생성물에서 99.6% 제거 또는 28 ppb S.
상기 조건하에서 벤젠 수소첨가반응 활성은 관찰되지 않아다.
실시예 3
흡착제 A를 고정베드 반응기에 장착하고 추가로 1000 중량ppm 스티렌을 함유하는 벤젠의 탈황화반응에 적용하였다. 스티렌은 조 벤젠의 통상의 성분이고 촉매 표면상의 중합체 형성 때문에, 종종 부착 문제를 야기한다. 공급원료는 티오펜으로 40 중량 ppm의 황을 함유하였다.
조건은 다음과 같다: LHSV 2ℓ/시; GHSV 500ℓ/시.
150℃ 및 압력 40 바에서의 결과는 다음과 같다:
벤젠 전환 0%
스티렌 전환 100%
티오펜 전환 99.0%

Claims (22)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 황 화합물 오염을 제거하는 방법으로, 상기 방법은
    상기 공급원료를 수소의 존재하에 황화니켈 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응(hydrogenation) 활성에 대한 속도상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 여기서 니켈의 상기 흡착제 부분은 금속형태로 존재하고, 그리고
    상기 니켈 흡착제는 추가로 탄화수소 공급원료로부터 황 화합물 오염을 제거하는 방법에 적용되는 조건하에서 안정한 황화물을 형성하는 금속 산화물을 함유하거나, 또는
    상기 탄화수소 공급원료가 상기 황화니켈 흡착체와의 접촉 후, 탄화수소 공급원료로부터 황 화합물 오염을 제거하는 방법에서 안정한 황화물을 형성하는 금속 산화물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원자를 기준으로, 니켈의 10% 이상은 금속 형태인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈 표면은 0.5 이상의 S/Ni 원자비를 갖는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 벤젠 또는 탄화수소 수지인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황 화합물은 티오펜 황 화합물인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 사용하기에 알맞은 니켈 흡착제의 제조방법으로, 상기 방법은
    산화니켈을 함유하는 부동태화된 니켈 흡착제 재료를 100~200℃의 온도에서 수소에 의해 환원시키고, 황 또는 황화합물로 환원된 재료의 표면을 처리하여 니켈 흡착제를 생성하는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하고; 또는
    산화니켈을 함유하는 하소된 니켈 흡착제 재료를 100~500℃의 온도에서 수소에 의해 환원시키고, 황 또는 황화합물로 환원된 재료의 표면을 처리하여 니켈 흡착제를 제조하는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하고; 또는
    니켈 및 황 화합물을 함유하는 용액으로부터 흡착제의 전구체를 공침시키고, 침전된 재료를 하소 및/또는 부동태화하고, 100~500℃의 온도에서 수소에 의해 환원시킴에 의해 니켈 흡착제를 제조하는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 황 화합물은 디-벤조-티오펜, 2-메틸 티오펜, 벤조티오펜 또는 디메틸 티오펜의 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 원자 기준으로, 니켈의 10% 이상은 금속 형태인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 흡착제의 니켈 표면은 0.5 이상의 S/Ni 원자비를 갖는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에서 사용하기에 알맞는 니켈 흡착제로, 니켈 재료를 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하는 니켈 흡착제.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 사용하기에 알맞는 니켈 흡착제의 제조방법으로, 상기 방법은
    산화니켈을 함유하는 부동태화된 니켈 흡착제 재료를 담체 상에 또는 구조적 촉진제의 존재하에서 100~200℃의 온도에서 수소에 의해 환원시키고, 불활성 용매 중에서 황 또는 황화합물로 환원된 재료의 표면을 처리하여 니켈 흡착제를 생성하는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하고; 또는
    산화니켈을 함유하는 하소된 니켈 흡착제 재료를 담체 상에 또는 구조적 촉진제의 존재하에서 100~500℃의 온도에서 수소에 의해 환원시키고, 불활성 용매 중에서 황 또는 황화합물로 환원된 재료의 표면을 처리하여 니켈 흡착제를 제조하는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하고; 또는
    니켈, 용해된 또는 고체 담체 또는 구조적 촉진제 전구체 재료 및 황 화합물을 함유하는 용액으로부터 흡착제의 전구체를 공침시키고 침전된 재료를 하소 및/또는 부동태화하고, 100~500℃의 온도에서 수소로 환원시킴에 의해 니켈 흡착제를 제조하는 것을 포함하고, 상기 흡착제의 테트랄린 수소첨가반응 활성에 대한 반응 상수는 150℃에서 0.01ℓ/s.g cat 미만이고, 상기 니켈의 흡착제 부분은 금속형태로 존재하는 것인 방법.
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