JPH115986A - ジオレフィン、スチレン化合物および場合によってはメルカプタンを含むガソリン留分の処理方法 - Google Patents
ジオレフィン、スチレン化合物および場合によってはメルカプタンを含むガソリン留分の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和ガソリン中のジオレフィン化合物およ
びスチレン化合物の改善された性能を示す選択的水素化
方法を提供する。 【解決手段】 ジオレフィン化合物とスチレン化合物と
を含むガソリン留分の処理方法において、前記ガソリン
留分からなる仕込原料を、水素の存在下に反応器内で耐
火性酸化物から選ばれる粒状担体を含む触媒に接触させ
て通過させ、この担体に、少なくとも１つの第VIII族貴
金属と少なくとも１つの第VIB 族金属とが担持されるガ
ソリン留分の処理方法である。
びスチレン化合物の改善された性能を示す選択的水素化
方法を提供する。 【解決手段】 ジオレフィン化合物とスチレン化合物と
を含むガソリン留分の処理方法において、前記ガソリン
留分からなる仕込原料を、水素の存在下に反応器内で耐
火性酸化物から選ばれる粒状担体を含む触媒に接触させ
て通過させ、この担体に、少なくとも１つの第VIII族貴
金属と少なくとも１つの第VIB 族金属とが担持されるガ
ソリン留分の処理方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジオレフィン、ス
チレン化合物（特にスチレン）および場合によってはメ
ルカプタンを含むガソリンの処理方法に関する。本発明
は、特に水蒸気クラッキング・ガソリンまたは接触クラ
ッキング・ガソリンの処理に適用される。
チレン化合物（特にスチレン）および場合によってはメ
ルカプタンを含むガソリンの処理方法に関する。本発明
は、特に水蒸気クラッキング・ガソリンまたは接触クラ
ッキング・ガソリンの処理に適用される。
【０００２】
【従来の技術】水蒸気クラッキング・ガソリンが、ゴム
の前駆体化合物、例えばジオレフィンと、スチレン化合
物（例えばスチレン自体）とを、モノオレフィン化合物
と芳香族化合物との混合物状で含むことは知られてい
る。モノオレフィン化合物のグレードアップは、ジオレ
フィンとスチレン化合物との選択的水素化を経るもので
ある。
の前駆体化合物、例えばジオレフィンと、スチレン化合
物（例えばスチレン自体）とを、モノオレフィン化合物
と芳香族化合物との混合物状で含むことは知られてい
る。モノオレフィン化合物のグレードアップは、ジオレ
フィンとスチレン化合物との選択的水素化を経るもので
ある。
【０００３】オレフィン製造における炭化水素クラッキ
ングは、液体留分を産出し、その化合物の一部は、伝統
的なガソリン留分に相当する沸点を有する。この混合物
は、芳香族化合物およびモノオレフィン化合物を高い含
有量で含む。これら化合物は、混合物に気化燃料として
の良好な特性を付与しかつ混合物が、「ガソリン・プー
ル」内においてか、あるいは芳香族化合物源としてグレ
ードアップされることを可能にする。しかしながら、こ
れらクラッキング・ガソリンは、非常に反応性の化合
物、例えばゴムの前駆体化合物であるジオレフィンとス
チレン化合物（特にスチレン）との大きな含有量を含む
ものである。従って、このガソリンは、不安定である。
このことは、その使用前に水素化方法を行うことを必要
とする。さらに、転換方法によっては、ガソリンは、無
視できないメルカプタン量を含むことがあり、このメル
カプタンは、「ドクター・テスト」に陰性である「スイ
ートニング処理済」ガソリンを得るために除去されねば
ならない。
ングは、液体留分を産出し、その化合物の一部は、伝統
的なガソリン留分に相当する沸点を有する。この混合物
は、芳香族化合物およびモノオレフィン化合物を高い含
有量で含む。これら化合物は、混合物に気化燃料として
の良好な特性を付与しかつ混合物が、「ガソリン・プー
ル」内においてか、あるいは芳香族化合物源としてグレ
ードアップされることを可能にする。しかしながら、こ
れらクラッキング・ガソリンは、非常に反応性の化合
物、例えばゴムの前駆体化合物であるジオレフィンとス
チレン化合物（特にスチレン）との大きな含有量を含む
ものである。従って、このガソリンは、不安定である。
このことは、その使用前に水素化方法を行うことを必要
とする。さらに、転換方法によっては、ガソリンは、無
視できないメルカプタン量を含むことがあり、このメル
カプタンは、「ドクター・テスト」に陰性である「スイ
ートニング処理済」ガソリンを得るために除去されねば
ならない。
【０００４】ジオレフィンおよびスチレン化合物の水素
化に関して、２つの主要な型の触媒が一般に使用され
る。すなわち、第VIII族の貴金属、例えばパラジウムを
用いる触媒と、第VIII族の非貴金属、例えばニッケルを
用いる触媒とである。（本明細書においては、検討され
る元素周期表は、Chemical Abstracts Service(CAS) の
元素周期表である。）しかしながら、この２番目の型の
触媒は、一般により弱い活性とオリゴマー化特性とを示
す。この触媒は、頻繁な再生と、重質化合物を除去する
ために水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。この型
の触媒の使用例は、米国特許ＵＳ−Ａ−３６９１０６６
に記載されている。貴金属をベースとする触媒は、一般
に非貴金属をベースとする触媒よりも活性である。
化に関して、２つの主要な型の触媒が一般に使用され
る。すなわち、第VIII族の貴金属、例えばパラジウムを
用いる触媒と、第VIII族の非貴金属、例えばニッケルを
用いる触媒とである。（本明細書においては、検討され
る元素周期表は、Chemical Abstracts Service(CAS) の
元素周期表である。）しかしながら、この２番目の型の
触媒は、一般により弱い活性とオリゴマー化特性とを示
す。この触媒は、頻繁な再生と、重質化合物を除去する
ために水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。この型
の触媒の使用例は、米国特許ＵＳ−Ａ−３６９１０６６
に記載されている。貴金属をベースとする触媒は、一般
に非貴金属をベースとする触媒よりも活性である。
【０００５】メルカプタンの除去に関しては、第VIII族
の非貴金属、例えばニッケルを用いる触媒により、メル
カプタンの硫化物形態への転換が可能になる。しかしな
がら、この型の触媒は、一般にオリゴマー化特性を示
す。これは、頻繁な再生と、重質化合物を除去するため
に水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。その上に、
これら触媒は、接触クラッキング・ガソリンにおいて見
出され得るように、メルカプタンの大きな含有量を有す
る仕込原料しか処理できない。
の非貴金属、例えばニッケルを用いる触媒により、メル
カプタンの硫化物形態への転換が可能になる。しかしな
がら、この型の触媒は、一般にオリゴマー化特性を示
す。これは、頻繁な再生と、重質化合物を除去するため
に水素化後に蒸留塔の使用とを必要とする。その上に、
これら触媒は、接触クラッキング・ガソリンにおいて見
出され得るように、メルカプタンの大きな含有量を有す
る仕込原料しか処理できない。
【０００６】さらに、第VIII族の貴金属をベースとする
触媒は、一般に非貴金属をベースとする触媒よりもジオ
レフィン化合物およびスチレン化合物の水素化において
活性であるが、この触媒は、常にメルカプタンの転換を
可能にするとは限らない。従って、それを使用すること
は、水素添加したガソリンに、例えば本出願人名義のフ
ランス特許出願番号２７５３７１７および２７５３７１
８に記載されているような方法によりスイートニング処
理を行うことを必要とする。
触媒は、一般に非貴金属をベースとする触媒よりもジオ
レフィン化合物およびスチレン化合物の水素化において
活性であるが、この触媒は、常にメルカプタンの転換を
可能にするとは限らない。従って、それを使用すること
は、水素添加したガソリンに、例えば本出願人名義のフ
ランス特許出願番号２７５３７１７および２７５３７１
８に記載されているような方法によりスイートニング処
理を行うことを必要とする。
【０００７】さらに、第VIII族金属・第VIB 族金属系の
使用が、例えばM.Yamada、J.Yasumaru 、M.Houalla お
よびD.Herculesにより(1991)7037-7042 、95、J.Phys.C
hem.の「Distribution of Molybdenum Oxidation State
s in Reduced Mo/Al2O3 Catalysts. Correlation with
Benzene Hydrogenation Activity 」における、あるい
はA.Jimenez-GonzalezおよびD.Schmeisserにより(1991)
332-346 、130 、J.Catal.の「Electron Spectroscopic
Studies of Mo and Pt Modifiedγ-Al2O3 Model Catal
yst」における文献において既に記載されていたことに
留意されるべきである。しかしながら、これらの文献
は、全体的水素化反応に関するものである。
使用が、例えばM.Yamada、J.Yasumaru 、M.Houalla お
よびD.Herculesにより(1991)7037-7042 、95、J.Phys.C
hem.の「Distribution of Molybdenum Oxidation State
s in Reduced Mo/Al2O3 Catalysts. Correlation with
Benzene Hydrogenation Activity 」における、あるい
はA.Jimenez-GonzalezおよびD.Schmeisserにより(1991)
332-346 、130 、J.Catal.の「Electron Spectroscopic
Studies of Mo and Pt Modifiedγ-Al2O3 Model Catal
yst」における文献において既に記載されていたことに
留意されるべきである。しかしながら、これらの文献
は、全体的水素化反応に関するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一目的は、
不飽和ガソリン中のジオレフィン化合物およびスチレン
化合物の改善された性能を示す選択的水素化方法を提供
することである。
不飽和ガソリン中のジオレフィン化合物およびスチレン
化合物の改善された性能を示す選択的水素化方法を提供
することである。
【０００９】さらにジオレフィンおよびスチレン化合物
以外にメルカプタンを含むガソリンに関しては、少なく
とも１つの第VIII族貴金属と、第VIB 族金属から選ばれ
る、より詳細にはモリブデンおよびタングステンから選
ばれる少なくとも１つの金属とをベースとする触媒を用
いて、単一工程でジオレフィンおよびスチレン化合物の
水素化およびメルカプタンの転換を行うことが可能であ
るのが今や見出された。これは、本発明のもう一つの目
的でもある。
以外にメルカプタンを含むガソリンに関しては、少なく
とも１つの第VIII族貴金属と、第VIB 族金属から選ばれ
る、より詳細にはモリブデンおよびタングステンから選
ばれる少なくとも１つの金属とをベースとする触媒を用
いて、単一工程でジオレフィンおよびスチレン化合物の
水素化およびメルカプタンの転換を行うことが可能であ
るのが今や見出された。これは、本発明のもう一つの目
的でもある。
【００１０】そのような触媒を使用することにより、本
発明の方法は、パラジウムだけの触媒を用いて達せられ
る転換率よりも優れた、ジオレフィンおよびスチレン化
合物の転換率に達し得る利点を示す。この方法により、
メルカプタンの高転換率も可能になる。さらに使用され
る触媒の触媒性能は、単一金属系の触媒性能よりも経時
下においてより安定したものである。
発明の方法は、パラジウムだけの触媒を用いて達せられ
る転換率よりも優れた、ジオレフィンおよびスチレン化
合物の転換率に達し得る利点を示す。この方法により、
メルカプタンの高転換率も可能になる。さらに使用され
る触媒の触媒性能は、単一金属系の触媒性能よりも経時
下においてより安定したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によるガソリン留
分の処理方法は、一般にこの方法が、適当な条件下、水
素の存在下にガソリン留分を、少なくとも１種の耐火性
酸化物からなる粒状担体を含む触媒に接触させることを
含み、この担体上に、少なくとも１つの第VIII族貴金
属、例えばパラジウムと、少なくとも１つの第VIB 族金
属、例えばモリブデンまたはタングステンとが担持され
ることにより定義されてよい。
分の処理方法は、一般にこの方法が、適当な条件下、水
素の存在下にガソリン留分を、少なくとも１種の耐火性
酸化物からなる粒状担体を含む触媒に接触させることを
含み、この担体上に、少なくとも１つの第VIII族貴金
属、例えばパラジウムと、少なくとも１つの第VIB 族金
属、例えばモリブデンまたはタングステンとが担持され
ることにより定義されてよい。
【００１２】好ましくは、本発明による方法において使
用される触媒は、少なくとも１つの耐火性酸化物の粒状
物からなる担体を含んでおり、この担体上に、前記担体
の粒状物の周辺部に分配されるパラジウムと、少なくと
も１つの酸化物形態でモリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる少なくとも１つの金属とが担持される。より
詳細には、パラジウムは、球体または円筒の半径の例え
ば８０％未満の深さで粒状物の周辺層内に浸透して前記
担体の粒状物、例えば球体または円筒状押出物の周辺部
に分配される。
用される触媒は、少なくとも１つの耐火性酸化物の粒状
物からなる担体を含んでおり、この担体上に、前記担体
の粒状物の周辺部に分配されるパラジウムと、少なくと
も１つの酸化物形態でモリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる少なくとも１つの金属とが担持される。より
詳細には、パラジウムは、球体または円筒の半径の例え
ば８０％未満の深さで粒状物の周辺層内に浸透して前記
担体の粒状物、例えば球体または円筒状押出物の周辺部
に分配される。
【００１３】より詳細には、第VIII族金属（例えばパラ
ジウム）の含有量は、０．２〜５重量％であり、第VIB
族金属（例えばモリブデンおよび／またはタングステ
ン）の含有量は、０．５〜５重量％である。
ジウム）の含有量は、０．２〜５重量％であり、第VIB
族金属（例えばモリブデンおよび／またはタングステ
ン）の含有量は、０．５〜５重量％である。
【００１４】本発明の方法において使用される触媒の担
体は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸
化マグネシウム、あるいはそれらの混合物から選ばれ
る。好ましい担体は、アルミナ、より詳細には比表面積
５〜２００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１０〜１１０ｍ2 ／
ｇ、さらにより有利には２０〜８０ｍ2 ／ｇのアルミナ
である。耐火性酸化物担体の細孔容積は、例えば０．４
〜１ｃｍ3 ／ｇであってよい。
体は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸
化マグネシウム、あるいはそれらの混合物から選ばれ
る。好ましい担体は、アルミナ、より詳細には比表面積
５〜２００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１０〜１１０ｍ2 ／
ｇ、さらにより有利には２０〜８０ｍ2 ／ｇのアルミナ
である。耐火性酸化物担体の細孔容積は、例えば０．４
〜１ｃｍ3 ／ｇであってよい。
【００１５】処理すべきガソリン留分は、ＵＯＰ３２６
−８２法により測定される、例えばＭＡＶ（英語「Male
ic Anhydride Value」（無水マレイン酸価）の略号）に
一致するジオレフィンの高含有量２０〜１００と、例え
ば５重量％までのスチレンの含有量とを有するものであ
ってよく、これらの値は限定されない。水素化後、ジオ
レフィン含有量は、一般に８未満、好ましくは４未満、
より好ましくは２未満のＭＡＶを生じる。水素化後のス
チレン濃度は、一般に１重量％未満、好ましくは０．５
重量％未満である。
−８２法により測定される、例えばＭＡＶ（英語「Male
ic Anhydride Value」（無水マレイン酸価）の略号）に
一致するジオレフィンの高含有量２０〜１００と、例え
ば５重量％までのスチレンの含有量とを有するものであ
ってよく、これらの値は限定されない。水素化後、ジオ
レフィン含有量は、一般に８未満、好ましくは４未満、
より好ましくは２未満のＭＡＶを生じる。水素化後のス
チレン濃度は、一般に１重量％未満、好ましくは０．５
重量％未満である。
【００１６】ガソリンは、その源に応じてメルカプタン
形態で硫黄を例えば１〜６００ｐｐｍ含むものである。
本発明の方法により、存在するメルカプタンの少なくと
も５０％を硫化物に転換することが可能になる。この反
応は、ジオレフィンおよび／またはスチレン化合物の水
素化を目的とする本発明による処理の際に起きる。
形態で硫黄を例えば１〜６００ｐｐｍ含むものである。
本発明の方法により、存在するメルカプタンの少なくと
も５０％を硫化物に転換することが可能になる。この反
応は、ジオレフィンおよび／またはスチレン化合物の水
素化を目的とする本発明による処理の際に起きる。
【００１７】本発明によるガソリン留分の処理は、一般
に加圧下、ジオレフィンおよびスチレン化合物の水素化
が可能な理論量値に比して少し過剰な水素量の存在下に
行われる。水素および仕込原料は、例えば固定床反応器
内に上昇流または下降流で注入される。反応器の温度は
１０〜２００℃である。圧力は、一般に反応器の入口に
おいて処理すべきガソリンの８０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上を液体のままに保つのに十分な値であ
る。圧力は、一般に４〜５０バール、より有利には１０
〜５０バールである。これらの条件下に設定される、
（触媒１容積に対する仕込原料の容積流量比として定義
される）毎時空間速度すなわちＶＶＨは、１〜２０
ｈ-1、好ましくは２〜１０ｈ-1、より好ましくは３〜１
０ｈ-1である。
に加圧下、ジオレフィンおよびスチレン化合物の水素化
が可能な理論量値に比して少し過剰な水素量の存在下に
行われる。水素および仕込原料は、例えば固定床反応器
内に上昇流または下降流で注入される。反応器の温度は
１０〜２００℃である。圧力は、一般に反応器の入口に
おいて処理すべきガソリンの８０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上を液体のままに保つのに十分な値であ
る。圧力は、一般に４〜５０バール、より有利には１０
〜５０バールである。これらの条件下に設定される、
（触媒１容積に対する仕込原料の容積流量比として定義
される）毎時空間速度すなわちＶＶＨは、１〜２０
ｈ-1、好ましくは２〜１０ｈ-1、より好ましくは３〜１
０ｈ-1である。
【００１８】本発明の方法もまた異なる技術により実施
されてよい。従って、例えば水素化反応は、蒸留塔内に
設置された反応器内において、あるいは例えば同出願人
によりフランス特許出願番号ＦＲ−Ａ−２７５２２３６
に記載されているように蒸留塔に外部でかつこれに組合
わされた反応器内において、実施されてよい。
されてよい。従って、例えば水素化反応は、蒸留塔内に
設置された反応器内において、あるいは例えば同出願人
によりフランス特許出願番号ＦＲ−Ａ−２７５２２３６
に記載されているように蒸留塔に外部でかつこれに組合
わされた反応器内において、実施されてよい。
【００１９】上記および下記に引用されるあらゆる出
願、あらゆる特許および出版物、並びに１９９７年６月
９日に出願された対応するフランス特許出願９７／０７
２１３および９７／０７２１４の全記載が、本明細書に
参照として含まれるものである。
願、あらゆる特許および出版物、並びに１９９７年６月
９日に出願された対応するフランス特許出願９７／０７
２１３および９７／０７２１４の全記載が、本明細書に
参照として含まれるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】次の実施例は、限定されないで本
発明を例証するものである。
発明を例証するものである。
【００２１】［実施例１］（比較） 比較触媒Ａを、硝酸パラジウム溶液を用いる担体の含浸
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は３０ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．８ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。比較触媒Ａの
パラジウム含有量は、０．３５重量％であった。この触
媒では、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は３０ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．８ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。比較触媒Ａの
パラジウム含有量は、０．３５重量％であった。この触
媒では、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００２２】［実施例２］触媒Ｂを、比表面積３０ｍ2
／ｇおよび細孔容積０．８ｍｌ／ｇの担体から調製し
た。まず担体を、メタタングステン酸アンモニウム溶液
により含浸した。次いで担体を１２０℃で乾燥させ、４
５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウム溶液を、この
担体に含浸させた。最後に、触媒を１２０℃で乾燥さ
せ、４５０℃で焼成した。
／ｇおよび細孔容積０．８ｍｌ／ｇの担体から調製し
た。まず担体を、メタタングステン酸アンモニウム溶液
により含浸した。次いで担体を１２０℃で乾燥させ、４
５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウム溶液を、この
担体に含浸させた。最後に、触媒を１２０℃で乾燥さ
せ、４５０℃で焼成した。
【００２３】触媒Ｂは、パラジウム０．３５重量％と、
タングステン１．５重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
タングステン１．５重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００２４】［実施例３］（比較） 比較触媒Ｃを、硝酸パラジウム溶液を用いる担体の含浸
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は６５ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．６ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
により調製した。この担体は、直径２〜４ｍｍの球体形
態であった。その比表面積は６５ｍ2 ／ｇであり、その
細孔容積は０．６ｍｌ／ｇであった。含浸後、触媒を１
２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
【００２５】比較触媒Ｃのパラジウム含有量は、０．３
重量％であった。この触媒では、パラジウムは球体の周
辺部に分配された。 ［実施例４］触媒Ｄを、実施例３で使用した担体と同じ
担体から調製した。まず担体を、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液により含浸した。次いで担体を１２０℃
で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウ
ム溶液を、この担体に含浸させた。最後に、触媒を１２
０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
重量％であった。この触媒では、パラジウムは球体の周
辺部に分配された。 ［実施例４］触媒Ｄを、実施例３で使用した担体と同じ
担体から調製した。まず担体を、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液により含浸した。次いで担体を１２０℃
で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで硝酸パラジウ
ム溶液を、この担体に含浸させた。最後に、触媒を１２
０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
【００２６】触媒Ｄは、パラジウム０．３重量％と、モ
リブデン１．０重量％とを含んでいた。この触媒では、
パラジウムは球体の周辺部に分配された。
リブデン１．０重量％とを含んでいた。この触媒では、
パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００２７】［実施例５］触媒Ｅを、実施例３で使用し
た担体と同じ担体から調製した。まず担体を、メタタン
グステン酸アンモニウム溶液により含浸した。次いで担
体を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで
硝酸パラジウム溶液を、この担体に含浸させた。最後
に、触媒を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
た担体と同じ担体から調製した。まず担体を、メタタン
グステン酸アンモニウム溶液により含浸した。次いで担
体を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。次いで
硝酸パラジウム溶液を、この担体に含浸させた。最後
に、触媒を１２０℃で乾燥させ、４５０℃で焼成した。
【００２８】触媒Ｅは、パラジウム０．３重量％と、タ
ングステン３．０重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
ングステン３．０重量％とを含んでいた。この触媒で
は、パラジウムは球体の周辺部に分配された。
【００２９】［実施例６］触媒Ａおよび触媒Ｂの水素化
特性を、完全攪拌された反応器内でバッチテストにより
評価した。各試験において、触媒２ｇを、水素流下に１
５０℃で２時間還元し、次いで不活性下に水素化反応器
内に移送した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン
１８０ｃｍ3 中に希釈したジオレフィン１２ｇを含む混
合物であった。テスト温度を２０℃に維持し、圧力を１
０バールに維持した。結果を表１にまとめた。水素化活
性を、モル×分-1×ｇ-1（触媒）で表示した。
特性を、完全攪拌された反応器内でバッチテストにより
評価した。各試験において、触媒２ｇを、水素流下に１
５０℃で２時間還元し、次いで不活性下に水素化反応器
内に移送した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン
１８０ｃｍ3 中に希釈したジオレフィン１２ｇを含む混
合物であった。テスト温度を２０℃に維持し、圧力を１
０バールに維持した。結果を表１にまとめた。水素化活
性を、モル×分-1×ｇ-1（触媒）で表示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】本発明による触媒Ｂの活性が、比較触媒Ａ
の活性より１．１３倍大きく、触媒Ｂが1-ブテンの高選
択率を保持することがわかる。
の活性より１．１３倍大きく、触媒Ｂが1-ブテンの高選
択率を保持することがわかる。
【００３２】［実施例７］触媒Ａおよび触媒Ｂの水素化
特性を、横断床（トラバース床traversed bed ）等温反
応器で評価した。
特性を、横断床（トラバース床traversed bed ）等温反
応器で評価した。
【００３３】各試験において、触媒２０ｃｍ3 を、水素
化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水素流量３
０リットル／時下に１５０℃で４時間還元した。触媒の
還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を７０℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン中スチ
レン１０重量％、イソプレン１０重量％およびペンタン
チオール形態の硫黄３００ｐｐｍで構成されるモデル仕
込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３
ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比１５）。テスト期
間は６時間であった。
化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水素流量３
０リットル／時下に１５０℃で４時間還元した。触媒の
還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を７０℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、ｎ−ヘプタン中スチ
レン１０重量％、イソプレン１０重量％およびペンタン
チオール形態の硫黄３００ｐｐｍで構成されるモデル仕
込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３
ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比１５）。テスト期
間は６時間であった。
【００３４】液体試料を採取して、ガス・クロマトグラ
フィーで分析した。
フィーで分析した。
【００３５】これらの分析から、スチレンおよびイソプ
レンの転換率を測定した。転換率を、下記比により表示
した： ［（入口濃度−出口濃度）／（入口濃度）］
レンの転換率を測定した。転換率を、下記比により表示
した： ［（入口濃度−出口濃度）／（入口濃度）］
【００３６】これらの条件下において得られた結果を表
２に示す。
２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】［実施例８］横断床等温反応器での２回目
の一連のテストを、次の条件下に水蒸気クラッキング用
ガソリン仕込原料について触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いて
実施した：各試験において、ベース触媒１２．５ｃｍ3
を、水素化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水
素流量２７リットル／時下に１５０℃で２時間還元し
た。触媒の還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を
７０℃に維持した。水素化すべき仕込原料は、水蒸気ク
ラッキング用ガソリン留分であった（終留点２００℃、
硫黄含有量：５０ｐｐｍ、ＭＡＶ：６８ｍｇ／ｇ、およ
びスチレン含有量：４重量％）。仕込原料を、水素の存
在下にＶＶＨ８ｈ-1で注入した（水素流量flowrate ：
１６．５リットル／時）。表３に示される結果は、スチ
レンおよびジオレフィンの水素化に関する相対的流量定
数の一般的傾向と、２００時間の運転後のＭＡＶ値とを
提供した。
の一連のテストを、次の条件下に水蒸気クラッキング用
ガソリン仕込原料について触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いて
実施した：各試験において、ベース触媒１２．５ｃｍ3
を、水素化反応器内に配置して、圧力５バールおよび水
素流量２７リットル／時下に１５０℃で２時間還元し
た。触媒の還元後、圧力を３０バールに維持し、温度を
７０℃に維持した。水素化すべき仕込原料は、水蒸気ク
ラッキング用ガソリン留分であった（終留点２００℃、
硫黄含有量：５０ｐｐｍ、ＭＡＶ：６８ｍｇ／ｇ、およ
びスチレン含有量：４重量％）。仕込原料を、水素の存
在下にＶＶＨ８ｈ-1で注入した（水素流量flowrate ：
１６．５リットル／時）。表３に示される結果は、スチ
レンおよびジオレフィンの水素化に関する相対的流量定
数の一般的傾向と、２００時間の運転後のＭＡＶ値とを
提供した。
【００３９】上記流量定数を、水素化反応が一次である
と仮定して計算した。従って、該定数は、検討される物
質の触媒床の入口濃度と出口濃度との間の比の対数に比
例した。
と仮定して計算した。従って、該定数は、検討される物
質の触媒床の入口濃度と出口濃度との間の比の対数に比
例した。
【００４０】
【表３】
【００４１】タングステン１．５重量％を含む触媒Ｂ
が、比較触媒Ａよりもスチレンの水素化について１．８
倍活性であり、かつジオレフィンの水素化について１．
６倍活性であることがわかる。
が、比較触媒Ａよりもスチレンの水素化について１．８
倍活性であり、かつジオレフィンの水素化について１．
６倍活性であることがわかる。
【００４２】［実施例９］触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｅ
の水素化およびスイートニング特性を、横断床等温反応
器で評価した。
の水素化およびスイートニング特性を、横断床等温反応
器で評価した。
【００４３】各試験において、触媒２０ｇを、水素化反
応器内に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０
リットル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還
元後、圧力を３５バールに維持し、温度を１００℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、スチレン１０．３重
量％、イソプレン１０．３重量％およびトルエン中エタ
ンチオール形態の硫黄５２２ｐｐｍで構成されるモデル
仕込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ
１．４ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。
応器内に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０
リットル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還
元後、圧力を３５バールに維持し、温度を１００℃に維
持した。水素化すべき仕込原料は、スチレン１０．３重
量％、イソプレン１０．３重量％およびトルエン中エタ
ンチオール形態の硫黄５２２ｐｐｍで構成されるモデル
仕込原料であった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ
１．４ｈ-1で注入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。
【００４４】液体試料を採取して、ガス・クロマトグラ
フィーで分析した。行なった分析結果から、スチレンお
よびイソプレンの転換率を測定した。
フィーで分析した。行なった分析結果から、スチレンお
よびイソプレンの転換率を測定した。
【００４５】水素化後の流出物の硫黄含有量と出発留分
のメルカプタン含有量との分析により、メルカプタンの
転換率を測定することが可能になった。
のメルカプタン含有量との分析により、メルカプタンの
転換率を測定することが可能になった。
【００４６】転換率を、下記の比により表示した： ［（入口濃度−出口濃度）／（入口濃度）］
【００４７】これらの条件下において、安定化（２００
時間の運転）後に得られた結果は、表４に示す。
時間の運転）後に得られた結果は、表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】高い転換率では、触媒Ｄおよび触媒Ｅは、
スチレンおよびイソプレンの水素化についてと同様に、
メルカプタンの転換率についても比較触媒Ｃよりも優れ
た性能を示した。
スチレンおよびイソプレンの水素化についてと同様に、
メルカプタンの転換率についても比較触媒Ｃよりも優れ
た性能を示した。
【００５０】［実施例１０］２回目の一連のテストを、
次の条件下に触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて実施
した：各試験において、触媒２０ｇを、水素化反応器内
に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０リット
ル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還元後、
圧力を３０バールに維持し、温度を９０℃に維持した。
水素化すべき仕込原料は、スチレン１０重量％、イソプ
レン１０重量％およびｎ−ヘプタン中ペンタンチオール
形態の硫黄２５０ｐｐｍで構成されるモデル仕込原料で
あった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３ｈ-1で注
入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。表５に示される
結果は、２００時間の運転後のイソプレン、スチレンお
よびメルカプタンの転換率を提供した。
次の条件下に触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて実施
した：各試験において、触媒２０ｇを、水素化反応器内
に配置して、圧力３０バールおよび水素流量５０リット
ル／時下に１５０℃で２時間還元した。触媒の還元後、
圧力を３０バールに維持し、温度を９０℃に維持した。
水素化すべき仕込原料は、スチレン１０重量％、イソプ
レン１０重量％およびｎ−ヘプタン中ペンタンチオール
形態の硫黄２５０ｐｐｍで構成されるモデル仕込原料で
あった。仕込原料を、水素の存在下にＶＶＨ３ｈ-1で注
入した（Ｈ2 ／オレフィン比３．４）。表５に示される
結果は、２００時間の運転後のイソプレン、スチレンお
よびメルカプタンの転換率を提供した。
【００５１】
【表５】
【００５２】より低い転換率では、不飽和化合物（スチ
レンおよびイソプレン）の水素化に対して、およびメル
カプタンの除去に対して、モリブデンまたはタングステ
ンの添加によりもたらされる成果は、上述の実施例９に
おいてよりもさらに著しい。以上の実施例は、これら実
施例中で使用された反応体および／または条件の代わり
に本発明に記載されている一般的または特別な反応体お
よび／または条件を用いて類似する結果を伴って繰り返
されてよい。
レンおよびイソプレン）の水素化に対して、およびメル
カプタンの除去に対して、モリブデンまたはタングステ
ンの添加によりもたらされる成果は、上述の実施例９に
おいてよりもさらに著しい。以上の実施例は、これら実
施例中で使用された反応体および／または条件の代わり
に本発明に記載されている一般的または特別な反応体お
よび／または条件を用いて類似する結果を伴って繰り返
されてよい。
【００５３】以上の記述を検討することにより、当業者
は、本発明の主な特徴を容易に明確にすることが可能で
あるし、また本発明の精神および範囲から逸脱しない
で、種々の使用および種々の実施条件に本発明を適用さ
せるために、本発明に種々の変形または修正を行なうこ
とが可能である。
は、本発明の主な特徴を容易に明確にすることが可能で
あるし、また本発明の精神および範囲から逸脱しない
で、種々の使用および種々の実施条件に本発明を適用さ
せるために、本発明に種々の変形または修正を行なうこ
とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥニ ユズィオ フランス国 マルリー ル ロワ スクワ ール デ モンフェラン ８ (72)発明者 シャルル キャメロン フランス国 パリー リュ トゥルンフォ ール ６ (72)発明者 クリストフ ゴートロー フランス国 モンテソン リュ フォラン ドゥ バーンヴィル ９
Claims (17)
- 【請求項１】 ジオレフィン化合物とスチレン化合物と
を含むガソリン留分の処理方法において、前記ガソリン
留分からなる仕込原料を、水素の存在下に反応器内で耐
火性酸化物から選ばれる粒状担体を含む触媒に接触させ
て通過させ、この担体に、少なくとも１つの第VIII族貴
金属と少なくとも１つの第VIB 族金属とが担持されるこ
とを特徴とするガソリン留分の処理方法。 - 【請求項２】 前記触媒において、第VIII族金属の含有
量が０．２〜５重量％であり、第VIB 族金属の含有量が
０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒において、前記第VIII族貴金属
がパラジウムであり、前記第VIB 族金属がモリブデンま
たはタングステンであることを特徴とする、請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】 パラジウムが、前記担体の粒状物の周辺
部に分配されることを特徴とする、請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 触媒が球体または円筒状押出物形態であ
り、パラジウムが、前記球体または前記円筒の半径の８
０％未満の深さで周辺層内に浸透して球体または円筒状
押出物の表面に担持されることを特徴とする、請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒において、前記担体が、アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウムおよ
びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求
項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒において、前記担体が、比表面
積５〜２００ｍ2 ／ｇおよび細孔容積０．４〜１ｃｍ3
／ｇのアルミナであることを特徴とする、請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 前記触媒において、前記担体が、比表面
積１０〜１１０ｍ2／ｇのアルミナであることを特徴と
する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記留分と前記触媒とを、理論量値に比
して少し過剰な水素量の存在下、加圧下に温度１０〜２
００℃で接触させることと、触媒１容積に対する仕込原
料の容積流量比として定義される毎時空間速度１〜２０
ｈ-1でのジオレフィンおよびスチレン化合物の水素化と
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１０】 水素および前記ガソリン留分が、処理
すべき前記ガソリン留分の８０重量％以上を反応器の入
口において液体状態に保つのに十分な圧力下に、上昇流
または下降流で固定床反応器内に注入されることを特徴
とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 圧力が４〜５０バールであることを特
徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 処理すべきガソリン留分が、ＭＡＶ２
０〜１００に一致するジオレフィン含有量と、スチレン
含有量０〜５重量％とを示すことを特徴とする、請求項
１〜１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 さらにガソリンがメルカプタンを含む
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１４】 処理すべきガソリン留分が、水蒸気ク
ラッキング・ガソリンであることを特徴とする、請求項
１〜１３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 処理すべきガソリン留分が、接触クラ
ッキング・ガソリンであることを特徴とする、請求項１
〜１３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 水素化反応が、蒸留塔内に設置される
反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜１５
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 水素化反応が、蒸留塔に外部でかつこ
れに組合わされた反応器内で行われることを特徴とす
る、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9707213A FR2764210B1 (fr) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Catalyseur d'hydrogenation selective utilisable pour le traitement des coupes essences contenant des diolefines et des composes styreniques |
| FR9707214A FR2764299B1 (fr) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Procede de traitement de coupes essences contenant des diolefines, des composes styreniques et des mercaptans |
| FR9707214 | 1997-06-09 | ||
| FR9707213 | 1997-06-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115986A true JPH115986A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=26233599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10160919A Pending JPH115986A (ja) | 1997-06-09 | 1998-06-09 | ジオレフィン、スチレン化合物および場合によってはメルカプタンを含むガソリン留分の処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0884373B1 (ja) |
| JP (1) | JPH115986A (ja) |
| KR (1) | KR100583622B1 (ja) |
| CA (1) | CA2239078C (ja) |
| DE (1) | DE69812225T2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB954203A (en) * | 1960-06-14 | 1964-04-02 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation and catalyst therefor |
| US3422002A (en) * | 1965-09-10 | 1969-01-14 | Sinclair Research Inc | Hydrorefining with a sulfided catalyst of a platinum series metal and molybdena on alumina |
| BE756546A (fr) * | 1969-09-23 | 1971-03-23 | British Petroleum Co | Perfectionnements relatifs a l'hydrogenation d'essences insaturees |
| FR2087685A5 (ja) * | 1970-05-21 | 1971-12-31 | Inst Francais Du Petrole | |
| DE2736955A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Exxon Research Engineering Co | Katalysator fuer kohlenwasserstoff- umwandlungen |
| US4472529A (en) * | 1983-01-17 | 1984-09-18 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof |
| CZ267994A3 (en) * | 1993-11-04 | 1995-07-12 | Shell Int Research | Catalysts, process of their preparation and use |
| FR2720754B1 (fr) * | 1994-06-01 | 1996-07-26 | Inst Francais Du Petrole | Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique. |
-
1998
- 1998-05-20 DE DE69812225T patent/DE69812225T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-20 EP EP98401224A patent/EP0884373B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-08 KR KR1019980021020A patent/KR100583622B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-08 CA CA002239078A patent/CA2239078C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-09 JP JP10160919A patent/JPH115986A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990006741A (ko) | 1999-01-25 |
| DE69812225T2 (de) | 2003-12-04 |
| CA2239078C (fr) | 2008-09-16 |
| CA2239078A1 (fr) | 1998-12-09 |
| KR100583622B1 (ko) | 2006-09-27 |
| EP0884373B1 (fr) | 2003-03-19 |
| DE69812225D1 (de) | 2003-04-24 |
| EP0884373A1 (fr) | 1998-12-16 |
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