DE2736955A1

DE2736955A1 - Katalysator fuer kohlenwasserstoff- umwandlungen

Info

Publication number: DE2736955A1
Application number: DE19772736955
Authority: DE
Inventors: James A Cusumano; Donald G Fedak
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1978-03-02
Also published as: NL7709241A; JPS5326791A; FR2362663A1

Description

RECHTSANWÄLTE ' O *

ADELONSTRASSE 58

FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 21 28l _D/_wl

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V. St. A.

Katalysator für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren und deren Verwendung. Die erfindungsgemässen neuen Katalysatoren enthalten ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems und Wolfram oder Molybdän auf einem hitzebeständigen oxidischen Träger. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Edelmetall wie Wolfram oder Molybdän in metallischen Zustand vorliegen. Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren umfasst folgende Stufen:

(1) Imprägnierung eines hitzebeständigen Oxids grosser Oberfläche mit einer Lösung, welche die Vorprodukte für das Edelmetall und Wolfram oder Molybdän gelöst enthält, (2) die Trocknung und (3) Calcinierung des Katalysators in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 600 ⁰C während einer Zeit, die ausreicht zur Reduktion beider Vorprodukte-Verbindungen zu den betreffenden Metallen. Das Edelmetall besteht vorzugsweise aus Iridium oder Platin, es kann mit einem Metall aus der Gruppe IB des periodischen Systems kombiniert sein. Der Träger besteht vorzugsweise aus thermisch vorbehandelter Tonerde, <d> -Tonerde oder Kieselsäure. Der erfindungsgemässe Katalysator zeigt verminderte Neigung zur Agglomeration bei Verwendung in oxydierender Umgebung, wie diese zum Beispiel herrscht bei der Regenerierung dieser Katalysatoren nach einer Deaktivierung durch die Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren. Bei einer Reformierung zeigen die erfindungsgemässen Katalysatoren, zum Beispiel aus Platin, Iridium und Wolfram auf Tonerde, verminderte Hydrogenolyse-Aktivität, wie aus dem niedrigen Verhältnis von C₁- zu C,- und C.-Produkten eritechtlich.

13 4 C-

Zu Kohlenwasserstoff-Umwandlungen geeignete Katalysatoren, die Platin in Kombination mit Wolfram auf Tonerde enthalten, sind bekannt, siehe zum Beispiel die PR-PSS 2 126 565, 2 IJb und 2 125 753 und US-PSS 2 957 819 und 3 66I 769. In diesen

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■jr-

Patentschriften fehlt jedoch jeder Hinweis auf die Vorteile, die durch Aktivierung der trägerhaltigen Katalysatoren beim Erhitzen in reduzierender Atmosphäre auf Temperaturen von mindestens 600 ⁰C, und vorzugsweise von 700 bis 1000 ⁰C erzielt werden. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Katalysatoren können daher nicht sowohl Platin als auch Wolfram in metallischem Zustand enthalten. Dies gilt inbesondere für Wolfram und Molybdän, da die Salze dieser Metalle auf Tonerde als Träger sehr schwer zum Metall zu reduzieren sind. Die üblichen Calcinierverfahren, die in obigen Patentschriften vorgeschlagen werden, ergeben daher vermutlich Wolfram in Form des Oxids. Wie nachstehend noch beschrieben wird, besteht der Hauptunterschied zwischen diesen Katalysatoren und den erfindungsgemässen Katalysatoren darin, dass letztere thermisch stabiler und bei der katalytischen Reformierung selektiver sind, d.h. sie zeigen eine niedrigere Hydrogenolyse-Aktivität und ergeben höhe: Aromatenausbeute.

Die erfindungsgeraässen Katalysatoren enthalten 0,05 bis 5*0, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% ein oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systeme auf einem hitzebeständigen Oxid als Träger. Wolfram oder Molybdän sind in mindestens zur Bildung der gewünschten stöchiometrischen intermetallischen Verbindung ausreichender Menge vorhanden. Besteht zum Beispiel die auf dem Träger befindliche Verbindung aus Rh,W/Al₂O, mit einem Rh-Gehalt von 0,4 Gew.Ji, so beträgt der W-Gehalt mindestens 0,24 Gew.^, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators. Gewöhnlich wird ein Überschuss an Wolfram oder Molybdän bevorzugt. Im allgemeinen macht der Wolfram- oder Molybdän-Anteil des Katalysators 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,3 bis 20, und besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.% der gesamten Katalysatorzusammensetzung aus. Die erfindungsgemässen Katalysatoren können

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iff

zusätzlich Halogen zur Verstärkung der Azidität des Trägers enthalten, wodurch die Aktivität

beim Reformieren und hydrierenden Kracken gesteigert wird. Das Halogen kann in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden, zum Beispiel während der Imprägnierungsstufe in Form eines Anions im Vorprodukt, zum Beispiel in Chlorplatinsäure. V/eitere Halogenmengen können in den Katalysator eingeführt werden, indem man ihn mit Stoffen wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniumfluorid oder Ammoniumchlorid in Berührung bringt, und zwar vor oder nach der Imprägnierung mit dem Metall. Halogen kann auch einverleibt werden, indem man den Katalysator mit einem halogenhaltigen Gasstrom, im allgemeinen Chlor, in Berührung bringt.

Der Träger aus hitzebeständigem Oxid besitzt vorzugsweise eine hohe Oberfläche. Geeignet sind zum Beispiel Träger mit einer Oberfläche von 20 bis 800, und vorzugsweise von

100 bis 300 m /g, bestimmt nach der BET-Methode zur Ermittlung von Oberflächen. Das hitzebeständige Oxid wird ausgewählt unter Stoffen, die nach dem Calcinieren in Wasserstoff bei Temperaturen von mindestens 600 ⁰C ihre grosse Oberfläche beibehalten. Die Bedeutung dieses Kriteriums für die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendeten Träger ergibt sich aus der Anforderung, dass das Wolfram oder Molybdän in metallischem Zustand vorliegen müssen. Um diesen Zustand zu erreichen, muss man das Vorprodukt für Wolfram- oder Molybdän-Metall in Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1100 °C, und inbesondere von etwa 700 bis 900 °C reduzieren. Bei Temperaturen weit unter 600 °c bleiben Wolfram oder Molybdän in oxidischer Form, auch in Wasserstoffhaitiger Umgebung. Bei Temperaturen oberhalb 600 ⁰C werden Wolfram oder Molybdän

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reduziert und bilden,insbesondere in Korabination mit Iridium als Edelmetall der Gruppe VIII, intermetallische Verbindungen. Diese Verbindungen werden weniger leicht agglomeriert und behalten daher die grosse Oberfläche der Metalle.

Die sich ergebenden Vorteile, wenn Katalysatormetall und Träger mit hoher Oberfläche vorliegen, sind auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren mit Edelmetallkatalysatoren bekannt, siehe zum Beispiel die US-PS 3 147 229. Dem Fachmann ist es daher klar, dass die Temperaturgrenzen der Aktivierungsstufe bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren wichtig sind. Temperaturen, die die Oberfläche des Trägers irreversibel verkleinern, sollten vermieden werden.

Das Trägermaterial sollte bei den bei der Herstellung der Katalysatoren oder bei den Jeweiligen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren auftretenden Temperaturen und Druckbedingungen thermisch beständig sein. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören (a) Siliciumverbindungen wie Kieselsäure oder Silicagel, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Tone, natürliche oder synthetische Silikate wie Kiselgur, Kaolin, Attapulgit und dergleichen, (b) Keramikmaterialien wie zerstossenes Porzellan, Schamottstein, Alundum und verschiedene wabenartige monolithische Strukturen, (c) hitzebeständige anorganische Oxide wie Tonerde, Titandioxid, Magnesia, Toriumoxid, Chromoxid, Kieselsäure/Tonerde, Tonerde/Titandioxid, Kieselsäure/Zirkonoxid, Tonerde/Chromoxid und dergleichen und (d) Gemische aus ein oder mehreren der obigen Materialien. Vorzugsweise bestehen die im erflndungsgemässen Verfahren verwendeten Träger aus Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder Tonerde, das heisst deroi-, Ύ- oder η-Form von Tonerde. oC-Tonerde und Kieselsäure stellen die am meisten bevorzugten Träger dar bei Reduktionstemperaturen

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oberhalb 700 ⁰C, und zwar wegen ihrer Beständigkeit bei der hohen Temperatur. Werden zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren Träger niedriger Azidität wie oC-Tonerde oder Kieselsäure verwendet, so kann man für Reaktionen wie zum Beispiel das Reformieren diesen Katalysatoren Azidität verleihen, indem man den Katalysator physikalisch (zum Beispiel in der Kugelmühle) mit r\- oder ^Tonerde verascht. Dieses Verfahren eignet sich zur Verleihung von Azidität an Katalysatoren, die in Reaktionen verwendet werden, bei welchen die reaktionsfähigen Zwischenprodukte im Gleichgewicht mit der Gasphase stehen (zum Beispiel Reformieren von Naphtha).

öUTonerde stellt den am meisten bevorzugten Träger in den erfindungsgemassen Katalysatoren dar. Verwendet man andere Träger, die sich bei den Aktivierungstemperaturen des Katalysators an der Grenze ihrer Beständigkeit befinden, so muss man darauf achten, dass man am unteren Ende des zur Aktivierung des Katalysators vorgesehenen Termperaturbereichs bleibt. Wird beispielsweise "S^- oder ^-Tonerde als Trägermaterial verwendet, so kann man Temperaturen bis 750 ⁰C während Zeiträumen bis zu l6 Stunden anwenden, ohne dass ein empfindlicher Verlust an Oberfläche eintritt. Bei Anwendung von Temperaturen von 750 bis 900 ⁰C kann ff- oder •^-Tonerde in Luft 8 Stunden bei diesen Temperaturen vorgesintert werden, ehe sie als Träger verwendet wird. Dabei entsteht im allgemeinen eine Mischphasen-Tonerde mit einer

Oberfläche von 20 bis 150 m /g, je nach der Temperatur dieser Vorbehandlung. Ist nur eine geringe Beladung mit Wolfram oder Molybdän vorgesehen, so sollten derartige Träger jedoch vermieden werden, da es schwierig ist, eine vollständige Reduktion von Katalysatoren mit geringen Wolfram- oder Molybdänmengen zu erzielen bei Temperaturen, bei denen grosse Ober-

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flächen aufrechterhalten werden können. Dies geht zurück auf die starken Wechselwirkungen zwischen WO, oder MoO, und der Tonerdenoberfläche bei geringen Beladungen.

Die erfindungsgaässen Kataysatoren werden hergestellt« indem man Träger aus hitzebeständigen Oxiden mit grosser Oberfläche mit einer Lösung, die ein oder mehrere Edelmetall-Vorprodukte bzw.Vorprodukte für das Wolfram- oder Molybdän-Metall gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge imprägniert. Die Vorproduktverbindungen können als Lösungen in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln, je nach ihren Löslichkeiten, verwendet warden. Aus Zweckmässigkeitsgründen werden zur Imprägnierung des Trägermaterials wässrige Lösungen bevorzugt. Zu den wasserlöslichen Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren dienen können, gehören Chloriridiumsäure, Iridiumtrichlorid, Iridiumtribromid, Ammoniumchloridat, Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Platin-aminsalze, Rutheniuaitrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladiumaminsalze, Osmiumtrichlorid und Chlorosmiumsäure. Zu den Verbindungen der Edelmetalle, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, gehören die meisten der oben genannten Verbindungen und ausserdem die Acetoacetonate, Carbonylchloride, Carbony!verbindungen und andere metallorganische Verbindungen von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium.

Zu den wasserlöslichen Vorprodukten für das Wolfram- und Molybdän-Metall, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, gehören Molybdäntrioxid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdänsäure, Ammonium-meta- oder -para-molybdat, Wolframoxy.dichlorid, Wolframsäure und Ammonium-

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wolfraraat. Folgende Wolfram- und Molybdänverbindungen können verwendet werden, wenn man mit organischen Lösungen arbeiten will: die meisten der vorstehend genannten Verbindungen, ferner die Molybdän- und Wolframcarbonyle. Molybdän- und Wolframchlorid , Molybdän- und Wolframfluorid, Molybdän- und Wolframiodid, Molybdänpentoxid, Molybdän- und Wolframbromid.

Die Imprägnierung kann nacheinander erfolgen, wird Jedoch vorzugsweise gleichzeitig ausgeführt. Imprägnierungsverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren bekannt. Zweckmässig verwendet man eine wässrige Lösung der Metallverbindungen. Vorzugsweise wird der Katalysatorträger gleichzeitig mit den Metallverbindungen imprägniert, um die gewünschte Wechselwirkung zwischen Edelmetall oder -metallen und Wolfram oder Molybdän zu erhöhen und damit die Bildung einer hochdispersen intermetallischen Verbindungen auf der Oberfläche des fertigen reduzierten Katalysators zu steigern. Das Trägermaterial wird mit einer wässrigen Lösung zersetzlicher Verbindungen des oder der Edelmetalle und eines zersetzlichen Wolfram- oder Molybdänsalzes von solcher Konzentration imprägniert, dass die gewünschte Metallmenge auf dem fertigen Katalysator vorliegt. Das Imprägnierverfahren kann aus einer Adsorption der geeigneten Metallionen aus Lösung bestehen, vorzugsweise jedoch aus einer Nassimprägnierung, bei welcher die Poren

gerade
des trägermaterial vollständig mit der Imprägnierlösung gefüllt werden/incipient wetness impregnation).

Der imprägnierte Katalysator wird dann zwe%mässig bei Temperaturen von 100 bis 200 °c in oxidierender, reduzierender oder inerter Atmosphäre getrocknet. Vorzugsweise besteht die Atmosphäre beim Trocknen aus Luft. Die Trocknung wird solange

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■-r-

fortgesetzt, bis das bei der Herstellung der Lösungen der Edelmetall- und Wolfram- oder Molybdän-Verbindungen verwendete Lösungsmittel im wesentlichen entfernt ist. Im allgemeinen dauert die Trocknungsstufe 1 bis 24, und vorzugsweise 8 bis 16 Stunden.

Die Katalysatoren können auch durch konventionelle Ausfällverfahren hergestellt werden, wobei in diesem Fall ein lösliches Salz von Wolfram oder Molybdän in Lösung mit einem löslichen Silicium- oder Aluminiumsalz vermischt wird. Das Trägermaterial aus Mischoxid hoher Oberfläche wird dann durch pH-Änderung oder, falls die Salze in nicht-wässriger Lösung vorliegen, durch Zusatz von Wasser zwecks Hydrolyse ausgefällt· Das letzgenannte Verfahren eignet sich insbesondere, wenn man Salze wie Aluminiumisopropylat oder Ethylorthosilicat in nicht-wässriger Lösung verwendet. Das Mischoxid mit grosser Oberfläche, zum Beispiel WO₇VAl₀O, oder W0-./Si0_o, wird dann

erwähnten ,7 ²3 V 2' in Luft calciniert und im/Nassverfahren mit dem oder den

Edelmetallen imprägniert.

Die kritische Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren ist die Aktivierungsstufe, die in allgemeiner Form bereits vorstehend beschrieben wurde. Die Aktivierung, bei der die Vorprodukte der Metalle in die Valenzstufe 0 überführt werden, erfolgt in reduzierender Atmosphäre. Die reduzierendeAtmosphäre kann Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan und dergleichen enthalten. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoff zur Aktivierung der erfindungsgemässen Katalysatoren. Das Edelmetall ist für die Reduktionsstufe notwendig und katalysiert die Bildung von metallischem Wolfram oder Molybdän au3 den Vorprodukt-Oxiden, wenn letztere sich auf dem Trägermaterial hoher Oberfläche lffinden, vorausgesetzt, daes man bestimmte kritische Temperaturen bei dieser Reduktion anwendet.

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Erfindungsgeraässe Katalysatoren zur Verwendung In Reformlerungsverfahren enthalten zusätzlich Halogen. Das Halogen kann dem Katalysator während der Imprägnierung mit dem Edelmetall-Vorprodukt zugesetzt werden, zum Beispiel in Kombination mit Platin oder Iridium als Anion eines wasserlöslichen Vorproduktsalzes wie etwa im Trichlorid. Das Halogen kann auch in jeder anderen beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden, zum Beispiel indem man den Katalysator nach der Aktivierung mit einem Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff in Gasphase oder in wässriger Lösung in Berührung bringt. Werden nicht-saure Träger wie oC-Tonerde oder Kieselsäure (Siliciumoxid) verwendet, so kann dem Katalysator Azidität verliehen werden, indem man ihn mechanisch mit *£ oder η -Tonerde in einer Kugelmühle vermischt. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt.

Das Halogen besteht vorzugsweise aus Chlor oder Fluor und insbesondere aus Chlor.

Die zur Verwendung in Reformierverfahren geeigneten erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gew.# gebundenes Halogen.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren können ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII in Kombination mit Wolfram enthalten. Zu den Edelmetallen der Gruppe VIII gehören Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Palladium. Die in den erfindungsgemässen Katalysatoren am meisten bevorzugten Edelmetalle sind Platin und Iridium, insbesondere das Iridium. Eine besonders bevorzugte Kombination von Edelmetallen besteht aus Platin und Iridium, die mit Wolfram, wie vorstehend beschrieben, kombiniert werden. Ein derartiger Katalysator ist ein ausgezeichneter Reformierkatalysator, der überraschenderweise eine erhöhte Selektivität für Aromaten zeigt,

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verglichen mit den bekannten Platin/Iridium-Katalysatoren. Ein derartiger Katalysator, insbesondere mit 0,05 bis 5*0 Gew.^ Wolfram, zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sinterung sowohl in oxidierender als auch in reduzierender Atmosphäre.

Es ist bekannt, dass iridiumhaltige Katalysatoren, einschliesslich der Platin/Iridiuni-Reformierkatalysatoren, in oxidierender Atmosphäre rasch agglomerieren und an Aktivität verlieren. Die Agglomerierung resultiert aus der Neigung des Iridiums zur Bildung grösserer Kristallite aus Iridiumoxid bei hohen Temperaturen in sauerstoff haitiger Umgebung. In der US-PS 5 937 660 wird dieses Problem eingehend dargestellt, und als Erfindung werden schwierige Ragenerierverfahren zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität beschrieben und beansprucht. Die erfindungsgemässen iridiumhaltigen Katalysatoren, in welchen das Iridium mit metallischem Wolfram oder Molybdän kombiniert ist, zeigen verminderte Neigung zur Agglomeration, so dass eine erneute Dispergierung des Iridiums wesentlich seltener erforderlich ist als bei konventionellen Iridiumkatalysatoren. Das Regenerierverfahren ist ausserdem wesentlich unproblematischer als bei den konventionellen Iridiumkatalysatoren. Bei letzteren muss das Abbrennen des Kohlenstoffs im Regenerierverfahren sehr sorgfältig ausgeführt werden, um hohe lokale Überhit zungen und daraus folgende Agglomerierung des Iridiumbestandteils zu verhindern. Durch die erfindungsgemässen Katalysatoren wird somit ein bekanntes Problem gelöst, das die Verwendung von Iridiuai-Reformierkatalysatoren bisher eingeschränkt hat. Die Lösung des Problems erfolgt ohne Verlust an Reformiereigenschaften, vielmehr wird darüberhinaus, wie bereits erwähnt, die Selektivität erhöht.

Die erfindungsgemässen Edelmetallkatalysatoren können auch

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ein Metall der Gruppe IB enthalten. Metalle der Gruppe IB werden bekanntlich verwendet zur Kombinierung mit Edelraetallkatalysatoren der Gruppe VIII, um (1) die Hydrogenolyse-Aktivität zu senken und (2) Stabilität gegen Phasentrennung bei bestimmten birnetallischen Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII herzustellen. Wegen der erstgenannten Verwendung wird auf die US-PS 3 6l7 518, bezüglich der letzgenannten Verwendung auf die US-PS J 901 827 verwiesen. Erfindungsgemäss ist somit die Kombination von Wolfram oder Molybdän als Metall mit anderen Metallen vorgesehen, die als Reformierkatalysatormetalle bekannt sind, einschliesslich Kombinationen aus mehr als einem Edelmetall der Gruppe VIII und aus Edelmetallen der Gruppe VIII mit Metallen der Gruppe IB.

Ein bevorzugtes Mengenverhältnis bei der Kombination von Edelmetall der Gruppe VIII mit Wolfram oder Molybdän liegt im Verhältnis vor, in dem sich eine intermetallische Verbindung aus Edelmetall und Wolfram oder Molybdän bildet. Intermetallische Verbindungen zwischen Edelmetallen der Gruppe VIII und Wolfram und Molybdän sind in "Intermetallic Compounds," J.H. Weetbrook, Wiley, New York, I965, beschrieben. Dort werden bevorzugte Kombinationen genannt, in denen Iridium mit Wolfram oder Molybdän in äquimolarer Menge, ferner Platin mit Wolfram oder Molybdän ebenso in äquimolarer Menge kombiniert sind. Durch die Bindung in intermetallischen Verbindungen wird die thermische Stabilität einer oder beider der reinen Bestandteile erhöht. Die Bildung derartiger Verbindungen wird daher als direkt verantwortlich für die Beständigkeit gegen Kristallitwachstura (Sinterung) angesehen, die für vorliegende Erfindung charakteristisch ist. Ein weiterer Vorteil dieser Kombinationen besteht darin, dass das Edelmetall in der intermetallischen Verbindung unter reduzierenden Bedingungen gewöhnlich zur

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-Xf-

bevorzugten Ansanunlung an der Oberfläche neigt. Die wirtschaftliche Verwendung des teueren Edelmetalls stellt daher ein weiteres Charakteristikum der Erfindung dar.

Beispiel 1

Beständigkeit gegen Sinterung

0,6 Gew.# Iridium und 0,6 Gew.% Iridium/Wolfram werden in konventionellem Imprägnierverfahren auf Tonerde aufgebracht, worauf 4 Std. in Wasserstoff bei 650 ⁰C reduziert wird. Die Katalysatoren werden dann l6 Std. bei 5^0 ⁰C in Luft calciniert und anschliessend bei 650 ⁰C zum Metall reduziert. Prozentuale ¹¹ Agglomerierung" und Kristallitgrösse werden dann durch Röntgenstreuung gemessen. Unter prozentualer Agglomerierung versteht man hier die prozentuale Menge des ursprünglichen monodispersen Metalls, das gesintert und bis zur gemessenen mittleren Kristalligrösse gewachsen ist. Die Werte zeigt Tabelle I.

Tabelle I Vergleich von luftgeeinterten Iridiumkatalysatoren

Katalysatoren* IR-Kristallit- %

Grosse (A) Agglomeration

0,6 Gew.% Ir/AIgO, 201 100

0,6 Gew.% Ir-W/Al₂O, 200 85

+) 16 Std. bei 540 ⁰C in Luft calciniert, dann bei 650 ⁰C zum Metall reduziert. Alle Katalysatoren auf η-Tonerde.

Diese Werte zeigen die Stabilisierung des Iridiumbestandteils durch die Wolfram-Komponente.

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- Jtf-

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden höhere Metallbeladungen untersucht. Die entsprechenden Werte zeigt Tabelle II. Aus diesen Werten 1st ersichtlich, dass

durch Wolfram die Neigung des Iridiums zum Sintern in oxidierender Atmosphäre eindeutig vermindert wird,

Wolfram in einer Menge von 10 Gew.% das Kristallitwachstum des Iridiums um nahezu den Faktor h inhibiert,

bei einer Wolfram-Menge von 5 Gew.% die Reihenfolge bei der Imprägnierung für die Iridium-Stabilität unerheblich ist.

Tabelle II Vergleich von luftgesinterten Iridiumkatalysatoren

Katalysator Ir-Kristallit-Grösse (A)⁺

2 Gew.g Ir/AlgO, 250

2 Gew.% Ir auf 5 Oew.% W/AlgO, 211

5 Gew.g'auf 2 Gw.# Ir/Al^O, 211

2 Gew.% Ir auf 10 Gew.% WAl₃O₅ 7I

+) nach vierstündiger Reduktion in Wasserstoff bei 650 ⁰C und vierstündiger Calcinierung in Luft bei 500 ⁰C, unter anschliessender Reduktion zum Metall In Wasserstoff bei

650 °c.

Beispiel 3

Katalytische Eigenschaften

Die dehydrierende Cyclisierung von n-Heptan über /""0,3 Gew.% Pt, 0,3 Gew.g Ir, 0,3 Gew.g V/ und /"0,3 Gew.$ Ir, 0,3 Gew.g W7, die beide auf «1-Tonerde vorlagen, wurde untersucht. Die

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Katalysatoren wurden 200 Std. unter folgenden Bedingungen

verwendet:

Raumgeschwindigkeit IHSV: 8,0

Geschwindigkeit der Wasserstoffzufuhr: 35,8 1/Std. (875 cbm/cbm

n-Heptan)

2 Std. Reduktion bei 650 ⁰C in Wasserstoff Temperatur: 496 ⁰C H_o/n-C™ Molverhältnis: 5/1 Druck: 15,1 kg/cm n-O, Feed Rate: 46,8 cnr/Std.

Die Daten sind in Figur 1 eingetragen. Sie zeigen, dass der Katalysator- 0,3 Ptj 0,3 Ir; 0,3Wy^-Al₂O, bei der dehydrierenden Cyclisierung zu Toluol einen Selektivitätsvorteil gegenüber 0,3 Pt; 0,3 Ir/η -A120, besitzt. Der 0,3 Ir;0,3 W-Katalysator ist weniger selektiv, jedoch nur wegen der erhöhten Hydrogenolyse-Aktivität des Iridiums im Vergleich zu Platin/ Iridium. Voraussichtlich könnte man die hohe Hydrogenolyse-Aktivität des Iridiums in diesem Katalysator leicht vermindern durch Sulfidieren mit Schwefelwasserstoff oder organischen Schwefelverbindungen. Damit würde die Selektivität des Katalysators erhöht. Ähnliche Selektivitätseffekte werden bei O,3PtO,3IrO,3W/fi-Al₂O, im Vergleich mit einem übliohen 0,3PtO, 3Ir/r2-Al₂O,-Katalysator zum Reformieren von Naphtha

beobachtet. Der Vorteil der Selektivität zeigt sich am

Krack-

niedrigen Verhältnis C₁Z(C, + C^) (Verhältnis Metall/Säure)

; beim Wolfram-Katalysator bei konstanten Oktanzahlen, verglichen mit dem 0,3PtO,3Ir/Al₂O,-Katalysator (siehe Tabelle III)

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von Wolfram und Molybdän zur Stabilisierung von Metallen der Gruppe IB und Edelmetallen der Gruppe VIII und deren Verwendung bei hydrierenden Kohlenwasserstoff-Umlagerungen.

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OO O CD OO

Tabelle III

Vergleich von O,3PtO,3Ir/Al₃O, mit O,3PtO,3lrO,3W/Al₂O, beim Reformieren von Naphtha

Katalysator 17_0_Std· _ini_öl

0,3 BeW. # Pt 0,3 Gew.% Ir/AlgO,

0,3 Gew.% Pt 0,3 Gew.% Ir 0,3 Gew.% W/AlgO,

geschätzte (Research)	Oktanzahl	C₁Z(C₃ + C₄)
97,5		0,270
97,5		0,195

N> Bedingungen:

Temperatur: 496 ⁰C

Druck 15,1 kg/cm

Raumgeschwindigkeit: (LHSV) » 3 Gew.Tle/Gew.teil/Std.

Hg-Menge = 875 »/m Beschickung 1 ppm Schwefel in der Beschickung

cn co cn cn

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J.., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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e e r s e i t e

Claims

1. Katalysator für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen, gekennzeichnet durch ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems in Kombination mit Wolfram oder Molybdän der Wertigkeit 0 auf einem hitzebeständigen Oxid als Träger.

2. Katalysator nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall der Gruppe VIII aus Platin und/oder Iridium besteht.

j5. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzebeständige Oxid aus o4-Tonerde oder Kieselsäure besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das hitzebeständige Oxid eine Oberfläche von 20 bis 800 m /g aufweist.

5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall der Gruppe VIII mit Wolfram kombiniert ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall der Gruppe VIII 0,1 bis 1,0 Gew.Ji des Katalysators ausmacht und Wolfram oder Molybdän in zur Bildung einer intermetallischen Verbindung ausreichender Menge vorhanden sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man

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ORIGINAL INSPECTED

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ein hitzbeständiges Oxid mit grosser Oberfläche mit einer Lösung imprägniert, welche die Vorprodukte für ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems und Wolfram oder Molybdän enthält, zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel trocknet und den getrockneten Katalysator in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 600 ⁰C solange calciniert, dass beide Vorprodukt-Verbindungen in den metallischen Zustand überführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vorprodukt entsprechend dem Edelmetall der Gruppe VIII und das Vorprodukt für Wolfram oder Molybdän gleichzeitig auf das hitzebeständige Oxid imprägniert.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung verwendet.

10. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Benzin mit hoher Oktanzahl, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom mit einem Katalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis in Berührung bringt unter Bedingungen, die zu einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit hoher Oktanzahl führen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einem sauren hitzebeständigen Oxid vermischt verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures hitzebeständiges Oxid Tonerde verwendet.

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