DE2056877A1

DE2056877A1 - Verfahren zur Herstellung und Ver wendung eines extrudierten Katalysators

Info

Publication number: DE2056877A1
Application number: DE19702056877
Authority: DE
Inventors: Mark Joseph Prospect Heights 111 OHara (V St A ) P
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-19
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE2056877C3; US3637525A; FR2069756A5; GB1327789A; JPS541677B1; DE2056877B2

Description

Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines extrudierten Katalysators

Die Erfindung betrifft eine extrudierte Katalysatorzusanunensetzung bzw. ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung des Katalysators. Der Katalysator ist besonders geeignet für die Hydrofinierung von Roherdölen und die Hydrofinierung von Rückstandsölen, die bei Abtrennung von leichteren Fraktionen aus Roherdölen anfallen. Bei diesen Rückstandsölen handelt es sich um hochsiedende öle auf Kohlenwasserstoffbasis, die verschiedentlich als Asphaltöle, flüssiger Asphalt, Schwarzöle, Erdölschwänze, Rückstände, reduzierte Rohölrückstände und Bunkerheizöle bezeichnet werden.

Roherdöle und Rückstandsöle enthalten normalerweise itickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen und außerdem heptanunlösliehe Asphaltene, die - allein oder in Kombination - die Umwandlung dieser öle zu tiefer siedenden wertvolleren Produkten stark beeinträchtigen. Die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen werden normalerweise zu Ammoniak und Schwefelwasserstoff bei Hydrofinierungsbedingungen

109824/1694

umgewandelt und in Form von gasförmigen Produkten abgetrennt. Die Umwandlung von heptanunlösliehen Asphaltenen ist schwieriger. Die heptanunlösliehen Asphaltene können einen beträchtlichen Anteil des Rohöls ausmachen. Als Beispiel sei ein saures Wyoming-Rohöl mit einer Dichte bei 15,6⁰C von 0,9112 (API-Dichte: 23,2 bei 6O⁰F) genannt, das etwa 8,37 Gewichtsprozent heptanunlösliche Asphaltene enthält. Diese Verbindungen neigen zur Abscheidung in einer Reaktionszone und auf dem Katalysator unter Bildung eines gumartigen kohlenwasserstoffhaltigen Rückstands, der als Koksvorläufer wirkt. Die Ablagerung derartiger Rückstände stellt einen beträchtlichen Produktverlust dar und es ist aus technischen und wirtschaftlichen Gründen anzustreben, derartige Asphaltene in brauchbare Kohlenwasserstoff fraktionen umzuwandeln.

Bei der Hydrofinierung von Roherdölen und Rückstandsölen ist es weiterhin von beträchtlicher Bedeutung, daß das zutretende öl nicht nur Zugang zu katalytisch aktiven Stellen auf der äußeren Katalysatoroberfläche sondern auch im Katalysatorinneren hat. Es hat sich gezeigt, daß ein Katalysator von hoher Oberflächengröße und hoher Porosität, der durch einen optimalen Porendurchmesser im Makroporenbereich von etwa 100 bis etwa 500 Angströmeinheiten gekennzeichnet ist, besondere Eignung für die Hydrofinierung von Roherdölen und Rückstandsölen der hier in Betracht gezogenen Art besitzt.

Extrusionsmethoden stellen eine technisch und wirtschaftlich besonders günstige Arbeitsweise für die Herstellung von Katalysatoren der gewünschten physikalischen Eigenschaften dar. Bei dieser Arbeitsweise wird eine extrudierbare Masse durch Öffnungen vorbestimmter Größe gepreßt und das Extrudat wird in Teilchen gewünschter Längen geschnitten oder gebrochen. Geeignete Extrusionsvorrichtungen sind einfach und weisen hohe Produktionsleistungen auf. Allgemein sind jedoch Extrudate der gewünschten Rrenstruktur, angezeigt durch ein

1 0 9 8 2 A / 1694

niedriges Schüttgewicht, durch geringe physikalische Festigkeit gekennzeichnet. Der hieraus folgende Bruch und Zerfall von Extrudatteilchen bei Verwendung in einem Katalysatorfestbett unter Hydrofinierungsbedingungen führt zur Bildung und Abscheidung von Katalysatorfeinteilchen in dem Katalysatorbett, was Änderungen des Drudsgefalles über das Bett nach sich zieht. Dies führt zu einer Kanalbildung beim Durchgang des Reaktionsteilnehmerstroms durch das Bett, so daß ein Teil des Katalysatorbetts nicht durchströmt und damit umgangen wird.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten extrudierten Katalysators von geringem Schüttgewicht, hoher Aktivität insbesondere für die Hydrofinierung von Roherdölen und Rückstandsölen, sowie hinreichender Festigkeit, um irgendeinen nennenswerten Bruch oder Zerfall bei Hydrofinierungsbedingungen zu vermeiden, bzw. eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII und ein Metall der Gruppe VIa des Periodensystems in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd-Borphosphat-Trägermaterial umfaßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man %

a) ein Hydrogel eines widerstandsfähigen anorganischen Oxyds bereitet,

b) einen Brei des Hydrogels in einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure bildet,

c) aus dem anfallenden Brei eine extrudieren^ Masse, die etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, bildet,

d) diese Masse extrudiert und danach

e) das Extrudat mit einem Metall der Gruppe VIII und einem Metall der Grappe VIa imprägniert und dann trocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird die -vorgenannte Herstellungweise so durchgeführt, daß der Brei, der

109824/1694

das in der wäßrigen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure aufgeschlämmte Hydrogel umfaßt, zur Gewinnung eines Anteils, der weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, und eines anderen Anteils, der mehr als etwa H5 Gewichtsprozent Feststoffe umfaßt, behandelt wird, worauf eine hinreichende Menge des erstgenannten Anteils mit dem letztgenannten Anteil zur Bildung einer extrudierbaren Masse vermischt wird, die zwischen etwa 15 und etwa 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Das Material wird dann extrudiert, mit einem Metall der Gruppe VIII und einem Metall der Gruppe VI imprägniert sowie getrocknet und calciniert, wie das vorstehend angegeben wurde.

Weitere Ausführungsformen und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden weiteren Erläuterung hervor.

Nach einer vorteilhaften Arbeitsweise zur Herstellung des extrudierten Katalysators wird zunächst ein hochschmelzendes, widerstandsfähiges anorganisches Oxyd in Form eines Hydrogels in Kombination mit Borphosphat hergestellt. Zu geeigneten widerstandsfähigen anorganischen Oxyden gehören Aluminium-OKyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd u.dgl. sowie Kombinationen davon, insbesondere Aluminiumoxyd in Verbindung mit einem oder mehreren anderen widerstandsfähigen anorganischen Oxyden. Aluminiumoxyd in Kombination mit Siliciumdioxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 9 : 1 und vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 3 : 1 stellt ein besonders geeignetes widerstandsfähiges anorganisches Oxyd dar. Aluminiumoxyd in Vereinigung mit Siliciumdioxyd wird vorzugsweise hergestellt durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 oder mehr. Beispielsweise kann eine wäßrige Wasserglaslösung mit einer wäßrigen Lösung von Alumini·· umsulfat oder einem anderen geeigneten Aluminiumsalz vermengt und das Gemisch dann mit einem alkalischen Ausfällungsmittelj

10 9824/ 1694

■■■ .: ■·. '■·: ■ ■■ ! ■■:» ''!-!I! ■ '- '■ ■ - ''Vw^,: :'< " ' HE "

zweckmäßig Ammoniumhydroxyd, vermischt werden, um eine gemeinsame Gelierung von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd herbeizu- _t. führen. Das sich ergebende Hydrogel wird mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Natriumionen und Sulfationen (wenn als Aluminiumsalz ein Sulfat verwendet wird) ist. Das gewaschene Hydrogel wird dann wieder in einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure aufgeschlämmt, wobei diese Säuren in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 und in einer Gesamtmenge, die ein fertiges Trägermaterial mit etwa 13 bis etwa 35 Gewichtsprozent Borphesphat, auf Trockenbasis, ergibt, be- λ nutzt werden. Die Hydrogel-Borphosphat-Masse wird zweckmäßig in Form eines nassen Filterkuchens gewonnen und zu Extrudatteilchen gewünschter Größe verarbeitet. Bindemittel, wie Starke, Polyvinylalkohol» Methylzellulose oder Graphit, können gewünschtenfalls dabei verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die extrudierbare Hydrogel-Borphosphat-Masse.

Bei der Herstellung der Extrudate liegt die optimale Menge der Flüssigkeit, die zur Bildung einer geeigneten extrudierbaren Masse erforderlich ist, in einem recht kritischen Bereich. Die extrudierbare Masse, die ein Hydrogel eines widerstandsfähigen anorganischen Oxyds und Borphosphat umfaßt, soll λ etwa 15 bis etwa HS Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Extrudatprodukts zu erreichen. Auch die Art und Weise, in der der Feststoff «gehalt eingestellt wird, beeinflußt das Porenvolumen und das Schüttgewicht des Extrudatprodukte sowie die Aktivität des endgültigen Katalysators. Wenn die Hydrogel-Borphosphat-Masee vor ihrer Extrusion auf einen Feststoffgehalt von mehr als etwa k5 Gewichtsprozent getrocknet worden ist, kann durch Zugabe von Wasser eine brauchbare extrudierbare Masse bereitet werden. Ein überlegenes Extrudatprodukt geringen Schüttgewichts " und ein endgültiger Katalysator verbesserter Aktivität wird jedoch erhalten, wenn die Hydrogel-Borphosphat-Masse zu einem

109824/1694

Feststoffgehalt von mehr als ^5 Gewichtsprozent getrocknet wird und der Feststoffgehalt dann durch innige Zumischung einer Hydrogel-Borphosphat-Masse, die einen Feststoffgehalt von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent aufweist, auf die gewünschte Höhe eingestellt wird. In dieser Weise erfolgt eine Einstellung des Feststoffgehalts in dem gewünschten Bereich bei gleichzeitiger Förderung eines erhöhten Porenvolumens und eines verringerten Schüttgewichts des Extrudats. Beide letztgenannten Eigenschaften sind wünschenswert hinsichtlich einer verbesserten katalytischen Hydrofinierung von Roherdöl und Rückstandsölen.

Der Hydrogelanteil des Trägermaterials wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 abgeschieden. Wenngleich auch ein höherer pH-Wert angewendet werden kann, scheint eine Regelung des pH-Werts in dem Bereich von 8 bis 10 zu dem angestrebten hohen Porenvolumen und geringen Schüttgewicht des Trägermaterials beizutragen. Dies ist besonders deutlich, wenn es sich bei dem Hydrogel um das bevorzugte AIuminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Mischgel handelt. Der bevorzugte pH-Bereich kann in irgendeiner geeigneten Weise aufrechterhalten werden. Beispielsweise kann bei der Herstellung eines Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Mischgels das wäßrige Gemisch aus Wasserglaslösung und Aluminiumsulfatlösung mit einer überschüssigen Menge Ammoniumhydroxyd vermengt werden, so daß der endgültige pH-Wert etwa 8 oder mehr beträgt. In jedem Falle ist es bei der nachfolgenden Waschung des Hydrogels mit Wasser vor der Wiederaufschlämmung mit wäßrigen Lösungen von Borsäure und Phosphorsäure vorteilhaft, den Waschvorgang fortzusetzen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen pH-Wert etwa beim Neutralpunkt hat. Es wurde beobachtet, daß die Borphosphatkomponente des Trägermaterials zu einer Komplexbildung mit gegebenenfalls in dem Hydrogel anwesenden restlichen Ammoniumionen, anstelle einer Vereinigung mit dem Hydrogel selbst, neigt. Die beabsichtigte Wirkung von Borphosphat in der Katalysatorzusam-

109824/1694

_ 7 —

mensetzung wird hierdurch etwas beeinträchtigt.

Die Borphosphatkomponente des Trägermaterials bewirkt eine Verringerung der KoksabScheidungen auf und in den extrudierten Katalysatorteilchen unter Hydrofinierungsbedingungen, ihre Hauptwirkung besteht jedoch in ihrem Einfluß auf die Porenvolumen- und Schüttgewichtseigenschaften des Katalysators. Die Borphosphatkomponente wir^a, soweit ersichtlich, am besten eingeführt, bevor das Trägermaterial extrudiert wird, und vorzugsweise bevor der Flüssigkeitsgehalt zur Bildung der genannten extrudierbaren Masse, die etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, verringert wird. So wird beispielsweise ein Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Hydrogel in Form eines nassen Filterkuchens gewonnen, gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 Gewichtsprozent, dann mit Wasser gewaschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen pH-Wert etwa beim Neutralpunkt hat, und danach in der wäßrigen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure aufgeschlämmt oder angeteigt, wobei diese Säuren in etwa äquimolaren Mengen und in den gewünschten Konzentrationen angewendet werden.

Die Borsäure- und Phosphorsäurekonzentrationen werden zweckmäßig so gewählt, daß sich ein extrudiertes Trägermaterial ergibt, das zwischen etwa 13 und etwa 35 Gewichtsprozent Borphosphat enthält. Dies führt, zusammen mit anderen hier erläuterten beeinflussenden Faktoren, zu einem endgültigen Katalysator, der durch ein Schüttgewicht von weniger als etwa 0,H g/cm gekennzeichnet ist.

Die Katalysatorzusammensetzung enthält ein Metall der Gruppe VIa und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit dem Trägermaterial. So kann der Katalysator Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, d.h. Eisen, Nikkei, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium,und Iridium, aufweisen. Von den Metallen der Gruppe VIa wird Molyb-

109824/1694

dän bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIa wird zweckmäßig in einer Menge zur Anwendung gebracht, daß es etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, das vorzugsweise von Nickel gebildet wird, stellt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung dar. Die Metallkomponenten der Gruppe VIa und der Gruppe VIII können in irgendeiner geeigneten Weise mit dem Trägermaterial vereinigt werden. Beispielsweise können die getrockneten Extrudatteilchen in eine gemeinsame Lösung, die eine geeignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa und eine geeignete Verbindung dines Metalls der Gruppe VIII enthält, getaucht, mit der Lösung angerührt, in der Lösung suspendiert oder in irgendeiner anderen Weise damit in Berührung gebracht werden. Alternativ können das Metall der Gruppe VIa und das Metall der Gruppe VIII getrennt voneinander in beliebiger Reihenfolge mit dem Trägermaterial vereinigt werden.

Zu geeigneten Verbindungen von Metallen der Gruppe VIa gehören Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure , Molybdäntrioxyd, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, Chrom(II)chlorid, Chromnitrat, Ammoniummetawolf ramat und Wolframsäure. Geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind z.B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid, Nickelacetat, Nickelformiat, KobaltUDnitrat, Kobalt(II)sulfat, Kobalt-(Il)fluorid, EisenClIDfluorid, EisenQIDbromid, Eiöen(III)-fluorid, EisendIDnitrat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)formiat, Eisendll)acetat, Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladiujtsäure und Slladiumchlorid.

Die endgültige Katalysatorzusammensetzung wird gewöhnlich während eines Zeitraums von etwa 2 bis 8 Stunden oder mehr in einem Wasserdampftrockner und dann bei etwa 100 - 127 C (212 - 260⁰F) in einem Trockenofen getrocknet. Die getrocknete Katalysatorzusammensetzung wird danach in einer sauerstoffhal-

109824/1694

tigen Atmosphäre oxydiert, z.B. in Luft, während eines Zeitraums von etwa 1 bis 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa 371 bis 649°C (700 - 12oo°F). Vorzugsweise wird die Katalysatorzusammensetzung oxydiert, bis sie ein konstantes Gewicht hat, um eine maximale Hydrofinierungsaktivität zu erzielen.

Die Verwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators bei einem Hydrofinierungsverfahren erfolgt durch Umsetzung des Roherdöls oder Rückstandsöls zusammen mit Wasserstoff an dem Katalysator. Das Einsatzmaterial-Wasserstoff-Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 224 bis 499°C (435 - 930⁰F) erhitzt und der Reaktionszone bei einem Druck von etwa 35 bis 341 atü ( 500 - 5000 psig) zugeführt. Der Reaktionszonenausfluß wird in einen bei hohem Druck und niedriger Temperatur arbeitenden Abscheider geleitet, aus diesem wird eine wasserstoffreiche Gasphase abgezogen und zur Vereinigung mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt. Die verbleibende flüssige Phase wird einer Fraktionier- oder Abstreifkolonne zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, einschließlich Methan, Äthan und Propan, zugeleitet. Ammoniak, gebildet durch destruktive Entfernung von Stickstoffverbindungen, kann bequem aus dem Ausfluß der Reaktionszone durch Zusatz von Wasser stromaufwärts von dem Hochdruckabscheider und Entfernung von Wasser mit aufgenommenem Ammoniak in Form einer wäßrigen Phase aus dem Hochdruckabscheider entfernt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung, diese ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt»

Beispiel 1

Zur Herstellung einer extrudierten Katalysatorzusammensetzung wurden 382 g Wasserglas mit 83 ml konzentrierter

109824/1694

Salzsäure, verdünnt mit 166 ml Wasser, angesäuert. Das sich ergebende Hydrosol wurde mit 7,6 Liter einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die 2280 g Aluminiumsulfat enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde dann zu 3,7 Liter konzentriertem Ammoniumhydroxyd, verdünnt mit 3,5 Liter Wasser, zugegeben, der endgültige pH-Wert betrug 9,2. Das Hydrogelprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Natrium-, Sulfat- und Ammoniumionen war. Die Waschbehandlung bestand in einem Durchleiten von etwa 38 Liter (10 gallons) Wasser je Stunde über das Hydrogel während eines Zeitraums von 6 Stunden bei einer Temperatur von 77°C (170⁰F). Gleichzeitg wurde eine 20 %ige wäßrige Ammoniumnitratlösung, die etwa 50 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd je Liter enthielt, in einer Menge von etwa 150 ml/h und im Gemisch mit der aus Wasser bestehenden Waschflüssigkeit über das Hydrogel geleitet. Das Hydrogel wurde dann einer abschließenden Wasserwäsche unterworfen, indem 38 Liter (10 gallons) Wasser 3 Stunden bei 77°C (170⁰F) über das Hydrogel geleitet wurden.

Das gewaahene Hydrogelprodukt wurde danach in einer wäßrigen Lösung, die 238 g einer 85,5 %igen Phosphorsäure und 128 g Borsäure enthielt, bei einer Temperatur von etwa 71°C (160⁰F) aufgeschlammt. Das sich ergebende Material wurde durch Filtration gewonnen und etwa 16 Stunden lang bei 121°C (250⁰F) im Ofen getrocknet, um den Wassergehalt auf etwa 18 Gewichtsprozent (82 Gewichtsprozent Feststoffe) zu verringern. Etwa 395 g des ofengetrockneten Materials wurden mit 3,24 g löslicher Stärke und 4,86 g Methylzellulose vermischt und der Feststoffgehalt des Gemische wurde durch Zugabe von 650 ml Wasser auf etwa 20 Gewichtsprozent eingestellt. Dann wurde das Gemisch durch öffnungen von 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser extrudiert und 3 Stunden bei 121°C (250⁰F) im Ofen getrocknet.

Es wurde eine Imprägnierlösung hergestellt, indem 37 g Molybdänsäure (85 % MoO₃) und 13 g Nickelnitrat-Hexahydrat

109824/1694

- li -

in etwa 2 30 ml einer wäßrigen ammoniakalischen aufgelöst wurden. Mit der Imprägnierlösung wurden 122 g der ofengetrockneten Extrudatteilchen imprägniert, die Teilchen wurden danach bei einer Temperatur von etwa 121°C (250⁰F) getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 593°C (1100⁰F) oxydiert; danach hatte der Katalysator konstantes Gewicht. Die extrudierte Katalysatorzusammensetzung enthielt 2 Gewichtsprozent Nickel und 16 Gewichtsprozent Molybdän. .Die Extrv-d**■ ■*·* lichen hatten eine mittlere Druck- oder Zerdrückfestxgkeit von etwa 2,3 kg (5,1 pounds).

Ein Vakuumturm-Bodenprodukt mit einem spezifischen ™ Gewicht bei 15°C von 1,101»* (8,2⁰API), einem Gehalt an heptanunlöslichen Asphaltenen von 5,9 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,3 Gewichtsprozent wurde an dem in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 379 bis «*27°C (715 - 800⁰F) unter einem Wasserstoffdruck von etwa 207 atü (3000 psig) bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,0 umge-

3 setzt. Wasserstoff wurde in einer Menge von etwa 26 7Om je

3 3

m Einsatzmaterial zurückgeführt. Etwa 150 cm Katalysator waren in voneinander getrennten Festbetten von je etwa 10 cm angeordnet. Nach 35 TJetriebsstunden enthielt das flüssige Produkt 0,85 Gewichtsprozent heptanunlösliche Asphaltene (86 % M Umwandlung), 0,45 Gewichtsprozent Schwefel (86 % Umwandlung) und es hatte eine Dichte bei 15°C von 0,939 (19,1⁰API).

Beispiel 2

Ein Hydrogel wurde im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit Wasser gewaschen und mit Borphosphat vereinigt. Das sich ergebende Material wurde durch Filtration auf einem Buchner-Trichter gewonnen und in Luft getrocknet, so daß es etwa 1»* Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Ein Teil des Filterkuchens wurde weiter im Ofen

/ Lösung

109824/1694

16 Stunden bei 121°C (250⁰F) getrocknet, wobei sich etwa 64 g eines Materials ergaben, das etwa 18 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Das ofengetrocknete Material wurde danach mit etwa 200 g des luftgetrockneten Materials und etwa 5 g löslicher Stärke vermischt; es ergab sich eine Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Borphosphat-Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent. Das Gemisch wurde dann durch 1,6 mm (1/16 inch) Öffnungen extrudiert und etwa 6 Stunden lang bei 121°c (250⁰F) im Ofen getrocknet.

Die getrockneten Extrudatteilchen wurden danach in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise imprägniert, getrocknet und oxydiert. Die Extrudatteilchen hatten ein mittleres

Schüttgewicht von 0,395 g/cm und eine mittlere Zerdrückfestigkeit von etwa 2,7 kg (6 pounds).

109824/1694

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII und ein Metall der Gruppe VIa des Periodensystems in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd-Borphosphat-Trägermaterial umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Hydrogel eines widerstandsfähigen anorganischen Oxyds bereitet,

c) aus dem anfallenden Brei eine extrudierbare Masse, die etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, bildet,

d) diese Masse extrudiert und danach

e) das Extrudat mit einem Metall der Gruppe VIII und einem Metall der Gruppe VIa imprägniert und dann trocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre cHaciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrogel ein Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Hydrogel durch gemeinsame Ausscheidung aus einem Hydrosol, das ein mit einem löslichen Aluminiumsalz vermischtes Siliciumdioxydsol umfaßt, bereitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrogel bereitet, das Aluminiumoxyd in Vereinigung mit Siliciumdioxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 9 : 1 umfaßt.

H. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd bei •inen pH-Wert über etwa 8,0 gemeinsam ausscheidet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial, das etwa 13 bis IS Gewichtsprozent Borphoephat aufweist, bildet.

109824/1694

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 371 bis 649°C (700 - 1200⁰F) in einer oxydierenden Atmosphäre durchführt, bis das Material etwa konstantes Gewicht hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Imprägnierung als Metall der Gruppe VIII Nickel in einer Menge, daß das Nickel etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators ausmacht, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Imprägnierung als Metall der Gruppe VIa Molybdän in einer Menge, daß das Molybdän etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators ausmacht , verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitsstufen so aufeinander abstimmt, daß der endgültige Katalysator ein mittleres Schüttgewicht von weniger als etwa 0,45 g/cm und eine Zerdrückfestigkeit von mehr als etwa 2,3 kg (5 pounds) aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat vor der Imprägnierungsstufe (e) mindestens teilweise trocknet.

11. Extrudierter Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10 hergestellt worden ist.

12. Verwendung des extrudierten Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1-11 zur Hydrofinierung von ölen, die heptanunlosliche Asphaltene und/oder Stickstoffverbindungen und/oder Schwefelverbindungen enthalten.

109824/1694

13. Verwendung nach Anspruch 12, zur Hydrofinierung bei einer Temperatur von etwa 22»* bis 499°C (H35 - 930⁰F) und einem Druck von etwa 35 bis 3**1 atü (500 - 5000 psig).

109824/1694