DE2214207A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrofinierungskatalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Hydrofinierungskatalysators und dessen VerwendungInfo
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Description
pie Erfiniun;g betrifft ein Verfahren zur- Herstellung eines Katalysators, der besondere Eignung für die Hydrofinierung
und Umwandlung von Rückstandsrohölen in tiefer SLedende
Erdölfraktionen, v;ie Benzin, Kerosin und Brenn- oder Heizöle,
aufweist. Bei derartigen Ruckstandsrohölen handelt es sich um
die flüssigen oder halbflüssigen, Rückstandsöle, die als nichtdestillierbare
Bodenanteile bei der Destillation ζ-Β. von gekrackten
Roherdölen anfallen._ Diese, Bückstänäsrohöle sind hoch
kohlenstoffhaltige schwer umwandelbare Materialien, die häufig auch als Asphaltöle, flüssige, Asphalte, Schwarzöle, Erdölschwänze,
Rohölrückstände usw. beze-ichnet werden. Unerwünschte Stickstoff-
und Schwefelverbindungen, die durchweg in derartigen Rückstandsrohölen vorliegen, können durch Hydrofinierung in Ammoniak und
Schwefelwasserstoff umgewandelt werden; Ammoniak und Schwefelwasserstoff
. sind dann leicht als gasförmige Produkte abtrennbar. Demgegenüber werden heptanunlcsliche Asphaltene und andere widerstandsfähige
kohlenwasserstoffhaltige Substanzen, die die Hauptmenge
des Rückstandsrohöls ausmachen, durch herkömmliche Hydro-
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finierung nicht in wertvollere destillierbare Erdölprodukte
umgewandelt. ■
umgewandelt. ■
Der Erfindung liegt die Aufgäbe augrunda., einen
VerbessejE-feen Hydrofinierungskafealvsatof b.ssw* ein Veifääfsn zl meiner Herstellung zu Schaffenji Ift Ver|»|.ifi^üfiE| hiefnit beseel
Er|indung weifeefhifi 4i® $6iiafflißf ©ifies H^d;
VerbessejE-feen Hydrofinierungskafealvsatof b.ssw* ein Veifääfsn zl meiner Herstellung zu Schaffenji Ift Ver|»|.ifi^üfiE| hiefnit beseel
Er|indung weifeefhifi 4i® $6iiafflißf ©ifies H^d;
ren ümwandlungsergebnissen als
ii|et,
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein VerfaKföfi
zur Herstellung eines Hydrof inierungskatalySators, welches da?-
durch gekennzeichnet ist, daß-man
(a) ein widerstandsfähiges anorganisches Öxyd-Trägermaterial
mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Verbindung :; eines Metalls der* Gruppe VIa und einer löslicher. Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems
in einem Voluinenverhältnls" von Imprägnier lösung 2u Träger^ material von'e&fa 0,5 : 1 bis 2 : 1 imprägniert'und dabei' eine rasche ''Verdampfung von Wasser aus der Lösung herbei^1 ·,· fühit,. ■·■ .--Ä-ri ■■*■■:_....._·■■: ■■ -.-■_ , _- ' ■ - ■-■' . . ■/..
mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Verbindung :; eines Metalls der* Gruppe VIa und einer löslicher. Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems
in einem Voluinenverhältnls" von Imprägnier lösung 2u Träger^ material von'e&fa 0,5 : 1 bis 2 : 1 imprägniert'und dabei' eine rasche ''Verdampfung von Wasser aus der Lösung herbei^1 ·,· fühit,. ■·■ .--Ä-ri ■■*■■:_....._·■■: ■■ -.-■_ , _- ' ■ - ■-■' . . ■/..
Xb) das imprägnierte "Trägermaterial mindestens etv/a 0,5 Stun-
den bei einer Temperatur von etwa 1OO bis 427 C ;·
(212 -'80O0F) partiell calciniert, und
(c) das Material aus der Arbeitsstufe (b) bei einer i&fnperatur
von etwa 427 bis 621°C (800 - ll5Or?' etwa i bis 4 Stunden
in einer Atmosphäre /die Mindestens Qt ja: 25 %■ WsriS
umfaßt, calciniert.
umfaßt, calciniert.
20iö42/1U9" Hf ν
BAD
Ferner richtet sich die Erfindung auf einen ■verbesserten
Katalysator selbst, insbesondere für die Hydrofinierung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in tiefer siedende
Kohlenwasserstoffprodukte,; wobei dieser'Katalysator durch die
vorstehend angegebene besondere Herstellungsweise.gekennzeichnet
"ist. - ' .--=.-..■ ' ·.'-.-· ,i\ ?;.;·>.» : : ..- ·/: ,--v " -.■■·..·.■■■--
·' Schließlich stellt" ein'IJydrofinierangs- oder Hydrctreatingverfähren
unter Verwendung -des 'e-rfiridungsgemäB ;hergeT :
•stellten Katalysators ,Teil* der Erf&ikteng. dar.; .- Vv v-r^l';..-. ;■,·.- ·
• Weitere bevorzugte:;Merkmale, unäi?ftxijsfuhrungsformell
der Erfindung gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung .
hervor.
Die widerstandsfähige-" anorganische Ox/dkoaiponente
des Katalysators dient in erster Linie acls irägergiateriai für
die anderen katalytischen Komponenten,, sie -trägt aber auch
zu der Gesamtaktivität und -Stabilität des Katalysators bei.
Zu geeigneten widerstandsfähigen anorganischen Oxyden gehören
Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd und Thoriumoxyd
sovie Kombinationen davon, insbesondere AluiRiniunoxyd in
Vereinigung mit einem oder mehreren anderen wider,st.eindsfähigen
anorganischen Oxycen. Siliciumdioxyd in Vereinigung mit mindestens
einer äcuiinolaren Menge an Aluminiumoxyd stellt eines der
bevorzugten Trägermaterialien dar. Aiuminiumoxyd in Vereinigung
mit Siliciumdioxyd in einem Aiuminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis
von etwa 3 : 1 bis etwa .9 · ·. 1 ist ein besonders
bevorzugtes Trägermaterial. . . ,
Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung des bevorzugten
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägexs bekannt. Diese
arbeiten entweder mit Abscheidung einer der Komponenten, Aluminiurroxyd
oder Siliciumdioxyd, aus einem Sol in Form eines Gels,
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BAD
wobei das Gel danach mit einer Lösung eines geeigneter Gel- \
Vorläufers der anderen Komponente imprägniert und dieses da- .>
nach zur Bildung eines Slliciumdioxyd-Älümirtiutftöxyd-Miseageiö
niedergeschlagen wird, alternativ können auch beide Kcmpönen- .. \
ten j Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd -, gemeinsam aus einem ■ {
Mischsöi ausgeschieden werden, fiach elnör böVörMugteii Arbeiti* \
weiie werden ein saures SilieiufBdiöxydsöl und fein Aluminium- '
oxydsol hergestellt und diese Sole dann in dem gewüiischtan Men- f
genverhältnis miteinander vermischt* ■ . \
Für die Bereitung eines sauren Siiidiuifidiöxydsols
stehen wiederum mehrere alternative Arbeitsweisen zur Verfligütig.
Nach einer Methode wird eine geeignete Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure öder Salpetersäure., zu einer
wäßrigen Lösung eines Alkalisilicats zugegeben; NatriunrSilicat
v;ird wegen seiner geringen Kosten und leichten Zugänglichkeit
bevorzugt. Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Hatriumsilicat
zu der Säure zugefügt« Diese Arbeltsweise wird
bevorzugt, da die Bildung des Siliciumdioxydsols iiwner üftter
sauren Bedingungen erfolgt und keine Gefahr einer vorxeitigeri
Verfestigung des Sols besteht, wie das bei der erstgenannten Methode der Falls ist, wenn der pH-Wert des Systems von einem
hohen Wert auf einen niedrigen Wert verringert wird. Es können
Konzentrationen von IO bis 40 % Salzsäure oder Schwefelsaure
Anwendung finden. Es kann eine Wasserglaslösung aus handeisüblichen
Nätriumsilicaten bereitet und mit Wasser zur Verringerung
der Siliciumdioxydkonzentration auf etwa S bis 15 Gewichts prozent verdünnt werden. Die Vermischung von Säure und Wasserglaslösung
erfolgt vorzugsweise unter Rühren und bei einer Temperatur
unterhalb etwa 35°C (95°F). Der pH-Wert d^a sauren Sols
liegt bei dieser Arbeitsstufe im Bereich von 1,5 bis 2. Gtwünschtenfalls
kann das Siliclumdloxydsol bei diesem pH-Wert 0,1 bis 1 Stunden oder mehr gealtert werden.
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Es kann ein Aluminiumoxydsolvorläufer-\ z.B. eine
wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat, Aluminiuttjchlorld oder
Aluminiumnitrat, mit dem Siliciumdioxydsol vermischt werden, vorzugsweise v/ird jedoch ein echtes Aluminiumoxydsol. "-yarwendet.
Eine geeignete Methode zur Herstellung eines Aluininium-.
oxydsols ist die Elektrolyse einer Aluminiuinsalzlösung. Vorzugsweise wird das Aluminiumoxydsol durch Digerieren von Aluminium
mit wäßriger Salzsäure und/oder Alurniniuirichloridlösung,
gewöhnlich' etwa bei Rückflußtemperatur, hergestellt, um so < ein Sol von vorbestimmtem Alpminium/Chlorid-Verhältnis zu bil- ■
den. Dieses Verhältnis beeinflußt die Porenvolumen- und Porendurchmessereigenschaften
des Silieiumdioxyd~7u.uminiumoxyd-Trägers,
wie aus den nachstehenden Angaben noch hervorgeht.
Die getrennt hergestellten Sole von Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd werden dann zu einem sauren Hydrosol von
Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd vermischt. Pas Aluminiumoxydsol kann zu dem Siliciumdioxydsol zugegeben werden, oder umgekehrt,
oder es können beide Sole kontinuierlich in einer leitungsartigen Mischeinrichtung miteinander vermischt werden. Die
Vermischung sollte unter Rühren oder Bewegung und mit Zugabe
von Wasser, sofern erforderlich, vorgenommen werden, um eine
vorzeitige Gelierung an dieser Stelle des. Herstellungsganges zu vermeiden, da das Mischsol einer gewissen Polymerisation unterliegt,
wenn die Viskosität ansteigt.
Der hier beschriebene Katalysator ist besonders wirksam für die Hydrofinierung und Umwandlung von Rückstandsölen, wenn man ein Trägermaterial mit einer Oberflächeng'röBe *
von etwa 175 bis 380 m /g, einem mittleren Porenvolumen"von'
etwa 0,5 bis 0,9' cm /g und einein mittleren Pörendurchihesser
von etwa 70 bis 200 Angströmeinheiten verwendet. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente,
die in bequemer Weise eine Herbeiführung der ge-
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wünschten physikalischen Eigenschaften ermöglicht, ist die
gemeinsame Gelierung eines Aluminiumoxydsols und eines SiIiciumdioxydsols
zur Bildung kugelförmiger Ge!teilchen unter
Anwendung der bekannten öltropfmethode, bei des ß^s Solgemisch
in heisses öl eingetropft wird. Das Si liciuindicxyd
wird thermisch und das Aluminiumoxyd wird chemises zur F!r3tarrung
gebracht, letzteres mit Hilfe eines Gelierungsmittals
auf Ammoniakbasis. Gewöhnlich wird das Ammcniak durch einen Ammoniakvorläufer, d.h. eine im Verfahren selbst Ammoniak bildende Substanz, wie Harnstoff oder Hexamethylentetramin, geliefert;
diese Substanz wird in das Sol eingebracht. Dia 5 tliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Teilchen
werden dann gealterc, gewöhnlich etwa IO bis 24 Stunden "bei etwa 43 bis 1C4°C
(120 - 22O°F) und einem festgelegten pH-Wert. Eruckalterungsmethoden
können ebenfalls Anwendung finden.
■ Das Aluminium/Chlorid-Verhältnis des Aluminiumoxydsols
beeinflußt allgemein das mittlere Schüttgewicht des Siliciuradioxyd-Aluminiumoxyd-Produkts und damit in entsprechender Weise die Porenvolumen- und Porendurchmesseraigenschiften.
Zu anderen Verfahrensveränderlicheri, die die physikalischen Eigenschaften des Katalysatorträgers beeinflussen, gehöran die
Zeit, die Temperatur und der pH-Wert bei der Alterung der Teilchen. Gewöhnlich neigen Temperaturen im unteren Gebiet des
angegebenen Bereiches und kürzere Alterungsreiten zur Herbeiführung
höherer Schüttgewichte. Die Oberflächengröße ist normalerweise eine Funktion der Calcinierungstemperatur, zweckmäßig
wird eine Temperatur von etwa 427 bis 816°C (800 - 1500°F)
angewendet.
Die Metallkomponenten werden m den Träger eingebracht,
in>-dem man das Trägermaterial mit einer löslichen Verbindung
der gewünschten Metallkomponente imprägniert. Die lösliche Verbindung stellt einen Vorläufe ι der Metallkomponente,
dar, in^-dem bei nachfolgendsr Erhitzurcj des imprägnierten Trä-
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germäterials bei eiheir ^empörätür, d*ie; zii
der Verbindung führt ^ die gewünschte MeiBäilRönipöÜeiftfeä aiii
dent Trägermaterial gebildet wird* Bel def Heirstelltinf des
hier beschriebenen Hyäröfinifeiriingskätäiy&ätöifs WiM öilMestens
eine Metaüfcöm^öhfenfee der Gi?üpp§ Viäf insb£§6nife£&
Chrömi Molybdän oder Wolfräft!» und ittindestefts eiftö
Öter Öftip^e Viii dfeö Periodenö^sfeörftfe, dsh»
P%äbi.ttt Päitadiüm* Rüfcheniüitv# JRÜödiani^ Öäitiiliin
^ eiftgebtäöht. Zu geeigneten Verbinauiigen äti
Via gehören Mninoniummolybdäti»
£hröMll)ehlörid/ Ghröronitrat^
üni Wöifrainsättre. Vorzugsweise Wird als« imptiägniferlDäun§ eine gemeinsame Lösung einer fietailverbindurtg der Öruppe Via und einer Metal!Verbindung der Gruppe Viii verwettdetY Zu geeig* neten löslichen Verbindungen von Metallen cf*r Gruppe Viii gehören Nickeinitrat, Wickelsülfäti Niökelchiörid/ riickelbüfbirtidi Nickelflttorid, Nickeljodid, Nickelacetat, MekeltGriniat, Kobalt (il)nitrat, Kobalt(H)sulfat, Kobalt (Ii; fluörid, Eisen (Ui)-fluorld. Eisen(III)bromid, Eisen(III)nitrat» c:isen(ill)suifät, Eisen(III)formiat, Eisen(III|acetatr Platinchiorid^ Ghlörplatinsäure, Chlorpalladiümsäure und Paliadiurichlorid* Von den Metallen der Gruppe VIa wird Molybdän bevor stugt. Das Metall der Gruppe Ί/Ia macht vorzugsv/eise etwa 5 hi & 2Ö GäWiähtsprozent des endgültigen Katalysators aus* Das Metali der Gruppe Viii, vorzugsweise Nickel, macht im ailgemeinen etwa Ö,l bis 10 G§- wichtsproisent des endgültigen Katalysators «us.
üni Wöifrainsättre. Vorzugsweise Wird als« imptiägniferlDäun§ eine gemeinsame Lösung einer fietailverbindurtg der Öruppe Via und einer Metal!Verbindung der Gruppe Viii verwettdetY Zu geeig* neten löslichen Verbindungen von Metallen cf*r Gruppe Viii gehören Nickeinitrat, Wickelsülfäti Niökelchiörid/ riickelbüfbirtidi Nickelflttorid, Nickeljodid, Nickelacetat, MekeltGriniat, Kobalt (il)nitrat, Kobalt(H)sulfat, Kobalt (Ii; fluörid, Eisen (Ui)-fluorld. Eisen(III)bromid, Eisen(III)nitrat» c:isen(ill)suifät, Eisen(III)formiat, Eisen(III|acetatr Platinchiorid^ Ghlörplatinsäure, Chlorpalladiümsäure und Paliadiurichlorid* Von den Metallen der Gruppe VIa wird Molybdän bevor stugt. Das Metall der Gruppe Ί/Ia macht vorzugsv/eise etwa 5 hi & 2Ö GäWiähtsprozent des endgültigen Katalysators aus* Das Metali der Gruppe Viii, vorzugsweise Nickel, macht im ailgemeinen etwa Ö,l bis 10 G§- wichtsproisent des endgültigen Katalysators «us.
Die Imprägnierung des 'PrMgermatferiäls effoiot durch
Inberühfungbringen des rrägermaterials mit <ier imprägnier lösung 4
Es wurde gefunden, daß niedrige Völumenverhättnisse von Lösung"
zu Träger für eine erfolgreiche imprägnierung des Tragermäteriais
sehr wichtig sind* Es können Volumenverhälthisse von 0,5 : 1
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bis 2 : 1 angewendet werden, jedoch werden Volumen/err. ..unisse
von 0,6 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Einer der Vorteile eir.es
niedrigen Lösungs/Träger-Verhältnisses lieg! darin, ::\.-3 die
Trocknungszeit so gering wie möglich gemacht wird« .30 cm^
Katalysator (scheinbares Volumen) nehmen etwa 60 τΙ Irnprägnierlösung
auf. Bei Verwendung nur dieser LÖsu'.g-smenge besteht
jedoch eine gewisse Gefahr, daß die Lösung nicht sämtliche Anteile des Katalysatorträgers völlig gleichmäßig imprägniert,
da gegebenenfalls nicht genug Lösung vorhanden' ist, um alle
Trägeranteile gleichmäßig· zu durchfeuchten. £ine% Meng 3 von ' ·
70 ml Lösung je 100 cm Katalysatorträger stallt in clan meisten
Fällen in etwa die optimale Menge dar, da dann der Katalysator vollständig und gleichmäßig mit der Imprägr-ierlosung
gesättigt wird und eine kleine Menge an freier Flüssigkeit überbleibt. Eine Anwendung von mehr Imprägnierlösung als der
erforderlichen Menge bedingt längere Trocknungszeiten. Vorzugsweise wird unter Verwendung eines Drehtrockners mit Wasserdarrpf
mantel gearbeitet. Das Trägermaterial wird J.n die in den Trockner befindliche Imprägnierlösung eingeschlammt und das Trägermaterial
wird dann durch die Drehbewegung des Trockners iarin
umgewälzt. Das Eindampfen der Lösung in Berührung mit ierp Trägermaterial
wird durch Zuführung vcn Wasserdampf in der Irocknermantel
beschleunigt. Das Eindampfen wird v;eiter er lsi entert
durch ständiges Spülen des Trockners mit einein trockener. Gas, wie Luft oder Stickstoff. Auf jeden Fall wird die Imprägnierlösung
vorzugsweise bei solchen Bedingungen eingedampft, uaß der Flüchtigengehalt des imprägnierten Trägermaterial^ auf
weniger als etwa 50 Gewichtsprozent, bestimmt durch den Gewichtsverlust beim Glühen bei 500 C, verringert wird- Der Katalysator
soll also nach dieser Herstellungsstufe rii. ":ht rn^hr
als 50 % seines Gewichts bei Erhitzung auf 500 C va
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I ... . . .Bas imprägnierte Trägermaterial wird dann in :"' ;
; einer oxydierenden Atmosphäre calciniert» Öle Caicinierungs-,
I' ■-stufe stellt die kritische Stufe des Verfahrens dar. Es wa-
Ϊ ren herkömmliche Calcinierungsmethoden in Verbindung; mit ··
( in herkömmlicher Weise imprägnierten Katalysatoren darehge^;
f führt worden, die Ergebnisse waren nur mittelmäßig, öie hier
i vorgeschriebene neuartige Imprägnierungsmethode unter Än-r: ·
■ Wendung eines niedrigen Völumenverhältnisses von Lösung zu v
':. Katalysatorträger-ergab bei Caleinierung in herkömialicher - ' "-.;■"'"■■
1 Weise zwar einen verbesserten Katalysator, jedock waren die -
I derart hergestellten Katalysatoren noch nicht gänzlich zu-..
■ friedensteilend. Völlig.überraschend wurde dann- bei einem .Ka- .".
\ tälysataranslatz eine überlegene^"■^tiyitä-t/für.-die.-Hydr'ö'f.inie-1-"- ,
I rung.von Ölen festgöstellt- Es wurden eihgehonde Nachprüfungen.
I durchgeführt, um zu ermitteln, warum gerade der Katalysator ; v
i dieses Ansatzes so gut arbeitete. Die Metallgehalte -and die
ι Zusammensetzung des Trägermaterials waren praktisch identisch
■ mit vorausgehend hergestellten Katalysatoren,, trotzdem über-
: stieg die Aktivität die von bisher bekannten Katalysatoren
\ beträchtlich. ;, . · · - .
Es1 wur;de ,daraufhin jede Stufe des Herstellungsganges
überprüft, um festzustellen, ob irgendeine Abweichung in der B'atalysatorherstellung für die außergewöhnliche Katalysatoraktivität
verantwortlich sein könnte. Dabei zeigte sich, daß
durch ein Versehen bei der Herstellung dieses besonders günstigen Katalysators unabsichtlich Wasserdampf in die Apparatur
für.die Hochtemperatür-Katalysatorcalcinierung eingeleitet worden
v/ar. Diese Anwesenheit von Wasserdampf bei der Hochtemperaturcalcinierung
stellte sich als Schlüsse line rkmal für die
Erzeugung überlegener Hydrofinierungskatalysatoren heraus.
In Verbindung mit dieser überraschenden Erscheinung
209B42/1.U-9.
22H207
wurde weiterhin gefunden, daß eine Anwesenheit von Wasserdampf
während der ersten Calcinlerungsstufe nicht wichtig
ist, daß aber seine Anwesenheit auch keine besonderen Schaden
mit sich bringt, pie Hauptfunktionen der ersten oder
partiellen Calcinierungsstufe liegen darin- den Katalysator
milde und ruhig zu trocknen und die Metallverbindungen mindestens teilweise zu zersetzen» Eine überführung des feuchten
Katalysators direkt in eine Hochtemperaturcalcinierung zweiter
Stufe führt zu einer Katalysatorschädigurxg, da. Kasser in
Wasserdampf umgewandelt wird und ein Reißen oder Zersprengen von Katalysatorteilchen herbeiführt. Eine χasche- Zersetzung
führt auch zumindest bei einigen Metallverbindungen zu einer
Schädigung des Katalysatorträgers. Eine günstige Calcinierung
in der ersten Stufe erfordert nur etwa 0r5 bis 2 Stunden bei
einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur. Beispielsweise sind bei Temperaturen von etwa 260 bis 427CC (5OO - BOO0F)
gute Ergebnisse erzielt worden.
In der Calcinierung zweiter Stufe sind mindestens etwa 25 % Wasserdampf erforderlich; Wasserdampfgehalce von mindestens
50 % führen zu noch besseren Ergebnissen. Die genaue Wirkungsweise des Wasserdampfes ist bisher nicht im einzelnen
bekannt, es kann jedoch angenommen werden, daß zumindest zum Teil eine Erzeugung einer gewissen Menge an großen Poren in
dem Katalysatorträger eine Rolle spielt. Durch diese großen Poren können Asphaltene besser oder mit größeren Bereichen des
Katalysators in Berührung treten. Dabei ist dies aber offensichtlich nicht einfach eine Funktion der Oberflächengröße,
da bekannte Katalysatoren mit kleinen Pcrencffnungen aber sehr hohen Qberflächengrößen, etwa 400 bis 500 rn"/g, sich als
schlechte Hydrofinierungskatalysatoren erwiesen haben.
Die Calcinierung zweiter Stufe erfolge bei einer höheren Temperatur, etwa 427 bis 621°C (S-OO - 115O°F) , während
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22.H207
eines Zeitraums von etwa 1 bis 4 Stunden. Weitere Verbesserungen
werden mit steigenden Mengen an Wasserdampf in der Calcinierung zweiter Stufe erzielt, in den meisten Fällen
werden-etwa" 60 bis 80 % Wasserdampf bevorzugt. In einer Reihe
von Fällen wurde mit fast 100 % Wasserdampf in dieser zweiten Calcinierungsstufe erfolgreich gearbeitet.
Bei dem Hydrofinierungsverfahren unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysators werden ein Rück st an ds ro trol und Wasserstoff auf etwa 260 bis 510°C (500 - 95O°Fj erhitzt
und mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Gewöhnlich werden etwa 89 bis 4450 Volumina Wasserstoff, gemessen bei
15 C und 1 atm, je Volumen Öl, gemessen bei 15 C, nachstehend zur Vereinfachung abgekürzt als V/V (500 - 25000 SCFB) zugeführt.
Die in der Reaktionszone eingehaltene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (LIiSV) , d.h. Volumina Öl, gemessen bei 15 C, je Stunde und je Volumen Katalysator,
kann im Bereich von etwa 0,1 bis IO liegen. Der Druck in der
Reaktionszone beträgt zweckmäßig ötwa 35 bis 341 atm (500 bis
5000 psig). Der Ausfluß der Reaktionszone wzrd in eine bei hohem Druck und niederer Temperatur arbeitende Trenneinrichtung,
etwa einen Abscheider, geleitet, in dem ein wasserstöffreiches
Gas von den flüssigen Anteilen getrennt wird. Das Gas wird zu der Reaktionszone zurückgeführt. Ein wasserstoffreiches Gas aus üblichen Quellen wird zu dem Rückführgas zugegeben
, um den in der Reaktion verbrauchten Wasserstoff zu ergänzen. Die flüssigen Anteile werden in eine Abstreifkolonne eingeführt,
um Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe,
wie. Methan, Äthan und Propan, zu entfernen.
Öle Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen
Durchfuhrungsformen beschränkt.
209842/ rug
Ein calciniertes Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial
in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser
von 1,6 mm (1/16 inch), bestehend aus 88 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und 12 Gewichtsprozent Silic.1 umdioxyd, wurde
mit 2 Gewichtsprozent Nickel und 16 Gewichtsprozent Molybdän imprägniert. Das Trägermaterial hatte eine Oberflächengrcße
2
von etwa 285 m /g, ein mittleres Porenvolumen vcr, etwa 0,7 cn /g und ein mittleres Schüttgewicht: von etwa 0,44 g/cm""1,. Die Imprägnierung erfolgte durch Einbringen, von etva 600 kg Trägermaterial in eine Lösung von 85%iger Mc-iybdänsä^re (231,3 kg) und Nickelnitrat-Hexahydrat (SO,9 kg), gelöst in 975 Liter einer 6,0 gewichtsprozentigen v.räi3rigen A^oniaklösung. Das Katalysatorvolumen betrug somit etwa 1365 Liter und das Lösungsvolumen betrug etwa 1000 Liier, letzteres wegen der geringen Volurrenzunahme der 975 1 iter Amrr.oηiaklösung infolge der Zugabe der Nickel- und Molybdänverbindungen. Das Lösungs/Trägermaterial-Volumenverhältnis betrug, demgemäß etwa 0,73. Das Trägermaterial wurde in der angegebenen Lösung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in exne.ni mit "-'-isserdampfmantel versehenen Drehtrockner gewälzt. Danach wurce Wasserdampf von 5 atm dem Trocknermantel zugeführt und die Losung im Verlauf von 4 Stunden eingedar.pft; es ergab sich ein getrocknetes Produkt, das einen Glühverlust bei 500 C von 35 bis 45 Gewichtsprozent aufwies. Das getrocknete Material wurde dann auf einem Gurtförderer durch einen Zweizonen-Oxydationsofen geleitet. Die Kügelchen wurden in der ersten Zone mit im wesentlichen trockener Luft und in eier zweiter. Zor.e mit Luft, die 70 % Uasserdanpf enthielt, erhitzt. Die vVrweilzeit in der ersten Zone betrug 1 Stande und die Yerweiizeit in der zweiten Zor.e betrug 2 Stunden. Die Temperatur in der ersten Zone betrug 343°C (65O°F) und die Tf.nperatur in der
von etwa 285 m /g, ein mittleres Porenvolumen vcr, etwa 0,7 cn /g und ein mittleres Schüttgewicht: von etwa 0,44 g/cm""1,. Die Imprägnierung erfolgte durch Einbringen, von etva 600 kg Trägermaterial in eine Lösung von 85%iger Mc-iybdänsä^re (231,3 kg) und Nickelnitrat-Hexahydrat (SO,9 kg), gelöst in 975 Liter einer 6,0 gewichtsprozentigen v.räi3rigen A^oniaklösung. Das Katalysatorvolumen betrug somit etwa 1365 Liter und das Lösungsvolumen betrug etwa 1000 Liier, letzteres wegen der geringen Volurrenzunahme der 975 1 iter Amrr.oηiaklösung infolge der Zugabe der Nickel- und Molybdänverbindungen. Das Lösungs/Trägermaterial-Volumenverhältnis betrug, demgemäß etwa 0,73. Das Trägermaterial wurde in der angegebenen Lösung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in exne.ni mit "-'-isserdampfmantel versehenen Drehtrockner gewälzt. Danach wurce Wasserdampf von 5 atm dem Trocknermantel zugeführt und die Losung im Verlauf von 4 Stunden eingedar.pft; es ergab sich ein getrocknetes Produkt, das einen Glühverlust bei 500 C von 35 bis 45 Gewichtsprozent aufwies. Das getrocknete Material wurde dann auf einem Gurtförderer durch einen Zweizonen-Oxydationsofen geleitet. Die Kügelchen wurden in der ersten Zone mit im wesentlichen trockener Luft und in eier zweiter. Zor.e mit Luft, die 70 % Uasserdanpf enthielt, erhitzt. Die vVrweilzeit in der ersten Zone betrug 1 Stande und die Yerweiizeit in der zweiten Zor.e betrug 2 Stunden. Die Temperatur in der ersten Zone betrug 343°C (65O°F) und die Tf.nperatur in der
209842/1149 ßAD^
2ZU20.7
zweiten Zone betrug 552°C (1O25°F). Das kugelförmige "Katalysatorprodukt
hatte eine Oberflächengröße von.etwa-; 150-m/g,
ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,45 cm°/g und einen
mittleren Porendurchmesser von etwa 115 Angströmeinheiten.
Beispiel 2 .
• Der Katalysator des Beispiels 1 wurde ir. Verbindung
mit der Umwandlung eines Rückstandsrohöls untersucht; bei diesem
öleinsatzmaterial handelte es sich um ean Bodenprodukt der
Vakuumdestillation. Es wurden 100 cm Katalysator in Form von Katalysatorbetten von je 10 cm , jeweils getrennt durch 2 cm
Sand j in einen kleinen Reaktor eingebracht; letzterer bestand
im wesentlichen aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser.von
2,0 cm. Die Vakuumrückstandsbeschickung wurde auf 3 8O°C (716°F) erhitzt
und in Abwärtsfluß durch den Katalysator geleitet, zusammen
mit soviel Rückführwasserstoff, daß sich eine.Wasserstoffmenge
von 267 V/V (1500 SCFB) ergab. Der Reaktionszonendrück
betrug 205 atm (3000 psig). Die Reaktorauslaßtemperatur betrug
425°C (797°F). Der Reaktorausfluß wurde in einem Hochdruckabscheider gewonnen und Wasserstoff wurde abgetrennt und zu dem
Reaktor zurückgeführt. Das aus dem Abscheider gewonnene flüssige
Produkt wurde in einer Abstreifkolonne behandelt.
Das Einsatzmaterial wurde während der ersten Untersuchungsperiode von 27 bis 35 Betriebsstunden bei einer,stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (in der nachstehenden Tabelle abgekürzt als RG) von 1,0 und während
einer zweiten Untersuchungsperiode von 3 5 bi.s 51 Betriebsstunden
bei einer stündlichen RaumstrÖmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(RG) von 0,5 verarbeitet. Das bei der stündlichen Raum- ' strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 erhaltene
209842/1149
Produkt, das bei der stündlichen Raumströrr.Ungsgeschwindi^keit
der Flüssigkeit von 0,5 erhaltene Produkt sowie das Einsatzmaterial wurden analysiert. Die gleiche Untersuchung wurde
unter Verwendung des gleichen Einsatzmater±als und dar gleichen Betriebsapparatur mit einem Katalysator durchgeführt,
der bei hoher Temperatur ohne Wasserdampfzugabe calciniert
worden war. Auch hier wurden die Produkte analysiert. Die
Ergebnisse der beiden Untersuchungen sind nachstehend zusammengestellt: .
S chwe fe1,Gew.-%
heptanunlöslicher
Anteil, Gew.-%
Anteil, Gew.-%
Wasserstoff,Gew.-% 10,33
destillierbarer
Anteil, Gew.-%
Anteil, Gew.-%
spezifisches Gewicht bei 15 C
Gesamtprodukt, Gesamtprodukt,
Katalysator herkömmlicher
Einsatzma terial |
der Erfindung ■ RG=I RG=O,5 |
,25 | O,O5 | Katalysator RG=I * RG=O,5 |
0,21 |
3,18 | 0 | ,21 | 0,44 | 0,35 | 1,03 |
4,7 | 1 | ,0 | 12,5 | 1,69 | 12,3 |
10,33 | 12 | 87 | 12,0 | 85 | |
26,5 | 81 | ,925 | 0,907 | 79 | 0,913 |
1,008 | 0 | 0,924 |
Die deutliche Aktivitätsverbesserung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators im Vergleich
zu dem herkömmlichem Katalysator ist ohne weiteres ersichtlich. Beispielsweise führt der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator
bei einer stündlichen Rauir.strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 fast zu Ergebnissen hinsichtlich Entschwefelung
und Umwandlung von heptanunlösliehen Anteilen, die der
herkömmliche Katalysaotr erst bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 0,5 zu leiscen in der Lage ist. Dies bedeutet bei vergleichbarer Umsetzung eine annähernd
doppelt so große Durchsatz-Belastbarkeit und damit eine annähernd doppelt so große Leistung dt:; erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators.
209042/1 U9
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung einss Hydrofinierungskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß'man
(a) ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd-Trägermateriai
mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa und einer löslicher. Verbindung
eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems in einem Volumenverhältnis von Imprägnierlösung zu Trägermaterial
von etwa 0,5 : 1 bis 2:1 imprägniert und dabei
eine rasche Verdampfung von Wasser aus der Lösung herbei·?·
führt,
(b) das imprägnierte Trägermaterial mindestens etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 has 427 C
(212 - 800°P) partiell calciniert, und
(c) das Material aus der Arbeitsstufe Cb) bei einer Temperatur
von etwa 427 bis 621°C (800 - 1150°F) etwa 1 bis 4 Stunden in einer Atmosphäre, die mindestens etwa 25 % Wasserdampf
umfaßt, calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß"man das imprägnierte Trägermaterial in der Arbeitsstufe
(a) durch die Verdampfung von .Wasser trocknet, bis es
einen Glühverlust bei 500 C. von weniger als etwa 50 Gewichtsprozent
aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das imprägnierte Trägermaterial in der
Arbeitsstufe (a) durch die Verdampfung von Wasser in einen
Zeitraum von et.v*a 4 Stur, lon of.,er veniger trocknet... bis es
einer. Glünverlust bei 500 C '-/-Jn etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent:
aufweist.
2 0 9 842/1149
BAD OBl(StMAt
22H207
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (a)
mit einem Volumenverhältnis von Imprägnierlösung zu Träger- · material von etwa 0,6 : 1 bis 1 : 1 arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Volumenverhältnis von Imprägnierlösung
zu Trägermaterial von etwa 0,7 : 1 arbeitet.
.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung der Arbeitsstufe (b) etwa 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von
etwa 260 bis 427°C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung der Arbeitsstufe (b) in einer Atmosphäre, die weniger als etwa 50 Volumenprozent
Wasserdampf enthält, durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung der Arbeitsstufe (b) in annähernd
trocknener Luft durchführt.
■ 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8
dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung der Arbeitsstufe (c) in einer Atmosphäre, die etwa 60 bis βθ Volumenprozent
Wasserdampf enthält, durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial, aas
Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd umfaßt, vetwencet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial, das
Aluminiumoxyd in Vereinigung mit Siliciumd.ioxyd in einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd von
209842/TU9
- ι? - 22.U207
etwa 3:1 bis 9 : 1 umfaßt, verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial mit einer
2 ·
Oberflächengröße von etwa 175 bis 380 m /g, einem mittleren
Porenvolumen von etwa 0,5 bis 0,9 cm /g und einem mittleren
Porendurchmesser von etwa 70 bis 200 AngstrÖmeinheiten ver- ·
wendet. ,
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12,
dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Imprägnierlösung
eine gemeinsame Lösung einer löslichen Molybdänverbindung
und einer löslichen Nickelverbindung verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels der Imprägnierlösung
etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf den endgültigen Katalysator,
einbringt. > . '
15. Verfahren zum Hydrof!nieren von Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff
einsatzmaterial an demgemäß einem der Ansprüche 1 - 14
hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 260 bis 510 C, einem Druck von etwa 35 bis 341 atm, einer
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigkeit
von etwa 0,1 bis 10 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von etwa 89 bis 4450 Volumina Wasserstoff, gemessen bei 15 C und 1 atm, je Volumen Kohlenwasserstoffe, gemessen bei 15 C, umsetzt und ein hydrof ini.ertes Kohlenwasserstoffprodukt
abzieht und gewinnt.
98 42/1149
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