DE2831815A1 - Verfahren zur herstellung von einem eine bestimmte porositaet aufweisenden aluminiumoxyd und verwendung des aluminiumoxydes - Google Patents

Verfahren zur herstellung von einem eine bestimmte porositaet aufweisenden aluminiumoxyd und verwendung des aluminiumoxydes

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Description

COMPAGNIEJ1EAIiCAISE DE RAi1PIIiAGE S.A., Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von einem eine bestimmte Porosität aufweisenden Aluminiumoxyd und Verwendung des Aluminiumoxydes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel-• lung von einem eine bestimmte Porosität aufweisenden Aluminiumoxyd. Sie hat auch die Verwendung des so hergestellten Aluminiumoxydes als Träger für Katalysatoren, insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, zum Gegenstand.
Nachfolgend sind unter "Aluminiumoxyd" Stoffe zu verstehen, die ausschließlich aus Aluminiumoxyd bestehen oder außerdem Siliziumoxyd enthalten.
Aluminiumoxyd wird laufend in der Erdölindustrie, petrochemischen sowie chemischen Industrie eingesetzt, vor allem als Katalysator, Träger für Katalysatoren oder Absorptionsmittel. Bei diesen Anwendungsgebieten kommt den physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxydes, wie
Ί5 der spezifischen Oberfläche, dem Porenvolumen oder der Porenverteilung, eine große Bedeutung zu. Es ist deshalb
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von Interesse, die physikalischen Eigenschaften des AIuminiumoxydes während seiner Herstellung zu beeinflussen, und zwar insbesondere seine Porosität. Diese kann in der Tat eine grundlegende Rolle spielen, und zwar wegen der Abmessungen der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffmoleküle, insbesondere Moleküle, die Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, bei Hydrodesulfurierungsverfahren (Hydro-desulfurization Process) sowie bei Hydrodenitrifikationsverfahren.
Man unterscheidet bei Mineraloxyden und insbesondere bei Aluminiumoxyd folgende drei Arten der Porosität, und zwar in Abhängigkeit vom Porenradius (Rp) (Aufsatz von B. C. Lippens in "Chemica e l'Industria", Band 54-, Nr 12, Seite 1109, Dezember 1972):
15 - die Mikroporosität: Rp < 10 A
ο ο
- die Mesoporosität : 10 A < Rp < 500 A
- die Makroporosität: 500 A < Rp .
Die Verteilung der Porosität, der, wie vorstehend erwähnt, eine große Bedeutung zukommt bei den verschiedenen Verwendüngen des Aluminiumoxydes, wird stark von dem Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxydes beeinflußt. Es sei erinnert, daß die Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxydes im wesentlichen folgende Schritte umfassen:
a) Ausfällen eines Aluminiumoxyd-Gels ausgehend von einem Aluminiumsalz;
b) Waschen des Gels;
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c) teilweises oder vollständiges Trocknen des AIuminiumoxyd-Gels, wobei das Trocknen insbesondere bis zur Entstehung eines Xerogels durchgeführt werden kann, das etwa 60 bis 90 Gew.-%
5 Feststoff enthält;
d) Ausformen des Aluminiumoxydes, insbesondere durch Extrusion, wobei dem Ausformen ein Anfeuchten des Aluminiumoxydes vorausgeht, wenn das Aluminiumoxyd bis zu einem Feststoffgehalt von mehr als
10 etwa 15 % getrocknet worden ist;
e) Kalzinierung.
Um die Verteilung der Porosität zu steuern, wurde versucht, die Bedingungen während dieser verschiedenen Verfahrensschritte zu ändern, beispielsweise das Ausfällen oder das Kalzinieren.
Von den zahlreichen Arbeiten, die durchgeführt worden sind, sind zu nennen der Einbau von Polymeren in das Aluminiumoxyd vor dem Kalzinieren, wobei die Polymere während dieses letzten Verfahrensschrittes eliminiert werden und wobei der Einbau der Polymeren während des Ausfällens des Aluminiumoxyd-Gels durchgeführt werden kann, wie in den US-Patentschriften 2 697 066 und 3 361 526 beschrieben, oder erst in ein Xerogel, bevor dieses ausgeformt wird, wie in der CA-PS 988 497 beschrieben.
Ebenso kann man die Behandlung des Aluminiumoxyd-Gels vor dem Trocknen mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, der das Wasser zu entfernen vermag, nennen (FR-PS 2 156 583)· Dieses Waschen mit Alkohol soll eine Einstellung der Porenverteilung ermögliehen, wie in der US-PS 3 993 599 beschrieben, die die
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-JHr-
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Herstellung von Aluminiumoxyd aus Aluminiumhalogeniden "betrifft.
Es wurde festgestellt, daß ein Verfahrensschritt, dem in der Literatur nur wenig Beachtung geschenkt wird, besonders wichtig ist. Es handelt sich dabei um die Extrusion des Aluminiumoxyds. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Extrusion eines Aluminiumoxyd-Gels, das aus irgendeinem Aluminiumsalz hergestellt worden ist, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols, zu einem Aluminiumoxyd mit einer guten Porosität führt, im Gegensatz zu einer Extrusion in Gegenwart von Wasser.
Tatsächlich unterstützt man, wenn man die Extrusion des Aluminiumoxydes in der herkömmlichen Weise durchführt, also in Gegensatz von Wasser sowie einem Peptisator, eine Änderung der Struktur oder Textur dieser Träger und insbesondere eine Verringerung der Mesoporositäto
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß es während der Extrusion in besonders vorteilhafter Weise möglich ist, dem Aluminiumoxyd Siliziumoxyd einzuverleiben, wodurch die mechanische Widerstandsfähigkeit des Aluminiumoxyds erhöht wird, ohne dadurch dessen Porosität zu beeinflussen. Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Aluminiumoxydes kann in der Tat von großer Bedeutung bei einigen Anwendungsmöglichkeiten sein, beispielsweise bei einem Katalysatorträger.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aluminiumoxyd mit einer bestimmten, einstellbaren Porosität sowie guten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen« Dies wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren erreicht.
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Dabei kann nach dem Anspruch 14· dem Aluminiumoxyd während der Extrusion eine Siliziumverbindung einverleibt werden, die anschließend in Siliziumoxyd umgewandelt wird.
Weiterhin hat die Erfindung die Verwendung des so hergestellten Aluminiumoxydes bei der Herstellung von Katalysatoren für Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, desgleichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei denen erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren einsetzbar sind.
Der erste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Ausfällen eines Aluminiumoxyd-Gels aus einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Aluminiumsalzes. Dieses Gel kann erhalten werden beispielsweise:
- durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate, wie Aluminiumbutylat;
- durch Behandeln eines Aluminiumsalzes mit einer Base, wobei das Aluminiumsalz beispielsweise AIuminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat und die Base Ammoniak sein kann;
- durch Behandeln eines Alkalialuminates mit einer Säure oder einem Aluminiumsalz, beispielsweise Aluminiumsulfat, -chlorid oder -nitrat.
Vorzugsweise wird während des Ausfällens des Gels kräftig gerührt, um ein homogenes Produkt zu erhalten. Nach dem Ausfällen ist es möglich, das Gel altern zu lassen. Das Altern des Gels kann durch Temperaturerhöhung be-
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schleunigt werden. Das Gel kann anschließend gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reagenzien. Das Gel wird anschließend filtriert, worauf es gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, das das Wasser aus dem Gel herauszunehmen vermag. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise ein Alkohol, ein Keton oder allgemein ein Lösungsmittel sein, das mit Wasser ein Azeotrop bildet.
Das Aluminiumoxyd muß anschließend extrudiert werden. Für diese Extrusion muß das Aluminiumoxyd die Konsistenz einer solchen festen oder dickflüssigen Paste aufweisen, daß es nach dem Durchgang durch eine Düse bzw. Extrusionsdüse nicht deformiert werden kann. Das Gel muß daher teilweise getrocknet werden bei einer Temperatur zwischen etwa 4-0 und 140° C derart, daß es mindestens etwa 15 Gew.-% Feststoff enthält. Das Trocknen kann solange durchgeführt werden, bis ein Xerogel vorliegt. Das Gel kann ebenso kalziniert werden bei einer Temperatur von mindestens 300 C derart, daß ein dehydratisiertes Aluminiumoxyd erhalten wird. Das Aluminiumoxyd kann demnach in bestimmten Fällen anschließend mit einer Flüssigkeit angefeuchtet werden, um eine ausreichend feste oder dickflüssige Paste zu erhalten.
Wie auch immer der Gehalt an Feststoff im Aluminiumoxyd während des Extrudierens ist, notwendig ist jedenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Extrusion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, sein kann. Bei einem Alkohol kann die Alkoholmenge in dem Aluminiumoxyd während der Extrusion, bezogen auf den Feststoff, wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, sein.
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Das organische Lösungsmittel kann in das Gel während des Ausfällens eingebracht werden, oder während des Waschens des Gels nach dem Ausfällen und Filtrieren oder während dem etwaigen Anfeuchten des Aluminiumoxyd.es. Hach der Extrusion-wird das Aluminiumoxyd bei einer Temperatur von wenigstens 300 C kalziniert.
Um die mechanische Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxydes au erhöhen, kann ihm Siliziumoxyd einverleibt werden. Dieses Einverleiben wird während der Extrusion durchgeführt. Das Siliziumoxyd wird einverleibt in Form einer Siliziumverbindung, die anschließend in Siliziumoxyd umgewandelt wird. Diese Verbindung kann sein beispielsweise Kieselsäure-tetraäthylester in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, gelöst. In diesem Fall wird die Siliziumverbindung während der abschließenden Kalzinierung in Siliziumoxyd übergeführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Aluminiumoxyde mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:
- spezifische Oberfläche zwischen 100 und 4-5Om /g; - Porenvolumen zwischen 0,2 und 3 cm /g.
Das Porenvolumen ist fast vollständig auf Poren verteilt, deren Eadius zwischen 10 und I50 A beträgt, d. h. im Bereich der Mesoporosität, wie die Beispiele, die die Erfindung erläutern, zeigen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd kann als Katalysator verwendet werden. Es kann ebenso für Träger zur Herstellung von Katalysatoren einge-
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setzt werden. Bei dem Einsatz als Katalysatorträger ist es dann notwendig, auf das Aluminiumoxyd mindestens eine aktive Komponente, die wenigstens ein Metall der Gruppen III "bis VIII des Periodensystems der Elemente enthält, aufzubringen. Diese aktive Komponente oder Komponenten können durch Imprägnieren des Trägers mit mindestens einer Lösung, die wenigstens ein Metall der Gruppen III Ms VIII des Periodensystems der Elemente als Anion oder Kation enthält, aufgebracht werden. Während des Imprägnierens muß die Imprägnierlösung eine organische Lösung sein, beispielsweise eine alkoholische Lösung, die wenigstens 20 Gew.-% Alkohol enthält. Die Verbindungen, die die aktiven Komponenten enthalten, müssen selbstverständlich in der organischen Lösung löslich sein.
Nach dem Abscheiden der aktiven Komponente oder Komponenten kann der erhaltene Feststoff zwischen 70 und 140 C getrocknet werden. Danach wird er kalziniert bei einer Temperatur, die von der oder den aufgebrachten aktiven Komponenten abhängig ist.
20 Das Aluminiumoxyd kann beispielsweise zur Herstellung
von Katalysatoren zur Hydrodesulfurierung verwendet werden, wobei dann die aktiven Komponenten Metalle der Gruppen VTII und VIA des Periodensystems der Elemente sind. Der Gehalt der so auf den Träger aufgebrachten Metalle kann zwischen etwa 0,2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, variieren. Falls die aufgebrachten Metalle Kobalt und Molybdän sind, beträgt der Kobalt- bzw. Molybdängehalt zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, bzw. zwischen 2 und 40, vor-
30 zugsweise zwischen 7 und 20 Gew.-%.
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Dae so erhaltenen Katalysatoren können bei Verfahren zur Desulfurierung von Kohlenwasser stoff raktionen verwendet werden, insbesondere von Fraktionen, die durch Destillation von Roherdöl erhalten worden sind und als atmosphärisches Gasöl, Vakuum-Gasöl, Diesel- oder Heizöl sowie Vakuumrückstand bezeichnet werden.
Vorder Desulfurierung der Kohlenwasserstoffe kann es von Vorteil sein, diese Katalysatoren zu sulfurieren \ nach den bekannten Methoden; im allgemeinen wird naeh dem Anlegen eines Wasser st off drucks von 50 bis 200 Bar die Temperatur bis auf etwa 350 bis 400° G erhöht, wobei über den Katalysator die Verbindungen geleitet wer-
den, die Schwefel abzugeben vermögen, wie Gemische aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Merkaptane oder Schwefelkohlenstoff oder sogar schwefelhaltiges Gasöl.
Dieser Vorgang läuft in Gegenwart von Wasserstoff ab. Die zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffe befinden sich im allgemeinen in flüssiger Ehase und die Reaktionsbedingungen sind folgendermaßen: Temperatur zwischen 300 und 500° C, Druck zwischen 30 und 180 Bar. Das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe variiert zwischen 100 und 1000 Normal-liter/1, und die stündliche Volumengeschwindigkeit der Charge beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5» bezogen auf den flüssigen Zustand.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind freilich nicht auf die Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffraktionen beschränkt, sie können ebenso für andere Reaktionen verwendet werden, je nach der Art ihrer aktiven Komponente, insbesondere allgemein für Verfahren zum Umwand-
30 lung von Kohlenwasserstoffen.
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In den nachstehenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, desgleichen die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxydes. Sie verdeutlichen weiterhin die Verwendung dieses Aluminiumoxydes für Katalysatoren zur "Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoff raktionen .
Beispiel I Dieses Beispiel "betrifft die Herstellung von
- Vergleichs-Aluminiumoxyden TA1, TA2, ΪΒ1, TB2, TDI und TF1;
- nicht siliziumoxydhaltigen, erfindungsgemäßen Aluminiumoxyden A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, B1, B2, B3, B4, 01, C2;
- siliziumhaltigen, erfindungsgemäßen Aluminiumoxyden D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, E1, E2 und FI.
15 1. Aluminiumoxyde TA1, TA2, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12
a) Herstellung des VerKleichs-AluTni/niumoxydes TA1
Unter starkem Kühren werden 7 »04 1 einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, die 204 g Natriumaluminat enthält, zu 0,6 1 einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, die 200g Aluminiumchlorid enthält, gegeben. Das erhaltene Gel wird filtriert und anschließend mit Wasser und danach mit Azeton gewaschen. Das Gel wird sodann während 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Man erhält so ein Xero-
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gel. Das Xerogel wird dann bei 600° C 2 Stunden kalziniert. Man erhält so pulverförmiges Aluminiumoxyd, das das Vergleichs-Aluminiumoxyd TA1 ist.
b) Herstellung des Vergleichs-Aluminiumoxydes 1A2
Dieses Aluminiumoxyd wird bis zum Xerogel ebenso hergestellt wie das Aluminiumoxyd TA1. Alsdann werden 76g des erhaltenen Xerogels mit 123 cur einer wäßrigen Salpetersäurelösung angefeuchtet, die 1 cm einer 63 Gew.-%igen Salpetersäure enthält. Das Aluminiumoxyd wird anschließend extrudiert und dann bei 600 C 2 Stunden kalziniert. Man erhält so das Vergleichs-Aluminiumoxyd TA2.
c) Herstellung der Aluminiumoxyde A1, A2, A3, A4, AJ?, A6, A7, A8, A9, A10, A11 und A12
Diese Aluminiumoxyde werden bis zum Xerogel genauso hergestellt wie das Vergleichs-Aluminiumoxyd TA1. Das erhaltene Xerogel wird mit einer wäßrigen Lösung, die Alkohol in verschiedenen Konzentrationen enthält, ferner 63 Gew.-%ige Salpetersäure, angefeuchtet. Die AIuminiumoxyde werden anschließend extrudiert, worauf die Extrudate bei 600° C 2 Stunden kalziniert werden. Man erhält so die Aluminiumoxyde A1, A2, A3, A4, A5, A6, Α?, A8, A9, A10, A11 und A12.
d) Eigenschaften der Aluminiumoxyde
Diese Eigenschaften werden nach den BET- und BJH-Me thoden bestimmt, und zwar von sämtlichen nachstehend angeg-ebenen Aluminiumoxyden.
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Die nachstehende Tabelle I enthält für die Aluminiumoxyde TA1, TA2, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A1O, A11 und A12 die Mengen an Wasser, Alkohol und Salpetersäure, die zum Anfeuchten der Xerogele vor ihrer Extrusion verwendet worden sind, die Gewichte der angefeuchteten Xerogele sowie die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, den maximalen Porenradius der Aluminiumoxyde sowie die Verteilung des Porenvolumens.
Die Tabelle I enthält gleichfalls die Druckfestigkeit bestimmter hergestellter Aluminiumoxyde. Der Druckfestigkeitsversuch bestand darin, die Kraft zu messen, die auf 20 cm^ Katalysator ausgeübt werden muß, um 0,5 % seines Gewichtes in feine Teilchen überzuführen. Eine Kraft von mindestens 10 kg/cm wird als gutes Ergebnis angesehen. Die Tabelle I erlaubt folgende Feststellungen:
1. Die Extrusion in Gegenwart von Wasser inhibiert die Porosität des kalzinierten Pulvers beträchtlich,
2. die progressive Zugabe von Alkohol zu dem für das Anfeuchten verwendeten Wasser begünstigt die Ver-
größerung der Oberfläche und des Porenvolumens, wie ein Vergleich der Eigenschaften des Aluminiumoxyds TA2 mit jenen des Aluminiumoxyds A1, A3 und A5 nach Tabelle I zeigt,
3. die Mesoporosität nimmt mit der Erhöhung der Alkoholmenge stetig zu.
909807/07
ova
69Z.0/Z.Q8608
_^ t £·· /Λ Eigenschaften der
Aluminiumoxyde		 - W 4
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Il
Il
Il
Il
Il
Il		 Anfeuchtung W Alkoholische ·<! St» η O O j- φ J· S?
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φ
P		 P 4 O4
Φ
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Il 		φ ^o
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Il
Il
VO
VO
VO
Tabelle I (Fortsetzung)
O -J CO
Aluminiumoxyd TAI TA2 Al A2 A3 Ah A5 A6 A7 A8 A9 A10 Al 1 A12
Verteilung des Porenvolumens
(in °/o) bezogen auf den
Porenradius (A)
30 bis 40 2,7 53.5 3^5 26,0 59,2 2k,5 8,h 27,7 223 6,k 3.0 3.1 4,0 41.5
40 bis 50 2,8 !6,8 10,0 1,6 0,7 21,5 T\,l* 18,0 23,6 6,1 4,0 4,0 5,4 4,9
50 bis 60 3,8 0,2 2,2 0,4 1,0 8,5 15,2 2,6 20,1 7,7 k,k 5,2 7,5 1.4
60 bis 70 4.8 0,2 2Λ 0,2 3,5 2,9 12,8 1,3 4,7 9,2 5, 1 5, 9 8,1 0,7
70 bis 80 5.8 0,1 0,7 0,2 0,5 1,2 13,3 0,9 1,5 9,9 6,2 8.1 10,5 0,3
80 bis 90 9,7 0,1 0,1 0 0,k 0,3 11,3 1,1 1.2 8,9 5,9 8,6 9,9 0,3
90 bis 100 7,7 0 0,1 0 0,2 0,3 0 0,8 7,9 5,7 12, 2 8,9 0,2
100 bis 110 11,3 0 0 0 0,2 O, 3 3,0 0 0,3 6,7 6, 9 10, 6 10,0 0,2
110 bis 120 11.7 0 0 0 0,1 0,3 1.1 0 0 5,3 6, 9 9,9 6.5 0,2
120 bis 130 8,9 0 0 O 0 0,3 1,1 0 0 3.6 5.4 6,9 6,8 0,1
130 bis 140 15.5 0 0 0 0 0,2 0,9 0 0 2.7 5, 8 5,8 4,3 0,1
140 bis 150 M 0 0 0 0 0,2 0,7 0 0 2,0 6,5 4,8 2,8 0,1
^ 150 0 0 0 0 O O \5 0 0 1,8 27,3 8,5 5,7 0,1
Maximum der Porenradiusvert ei lungskurve
OO Ol
2. Aluminiumoxyde TB1 , Q?B2, Β1, Β2, Β$' -and Β4-
a) Herstellung des Vergleichs-Aluminiumoxydes TB1
Unter starkem Rühren werden 4 1 einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung, die 1.500 g Aluminiumnitrat enthält, zu 1.260 cnr einer wäßrigen, 22 Gew.-%igen Ammoniaklösung gegeben. Das erhaltene Gel wird 24 Stunden altern gelassen, alsdann gewaschen und bei 120° C 16 Stunden getrocknet. Es wird so ein Xerogel erhalten. Dieses Xerogel wird anschließend bei 600° C 2 Stunden kalziniert. Man erhält so pulverförmiges Aluminiumoxyd, das das Vergleichs-Aluminiumoxyd TB1 bildet.
b) Herstellung des Vergleichs-Aluminiumoxydes Q?B2
Dieses Aluminiumoxyd wird bis zum Xerogel ebenso hergestellt wie das Aluminiumoxyd TB1. 15 g des erhaltenen
7.
Xerogels werden mit 20,3 cnr einer wäßrigen Salpetersäurelösung, die 0,3 cnr 63 Gew.-%ige Salpetersäure enthält, angefeuchtet. Das Aluminiumoxyd wird sodann extrudiert und anschließend bei 600° G 2 Stunden kalziniert. Man erhält so das Vergleichs-Aluminiumoxyd TB2.
c) Herstellung der Aluini.niumoxyde B1, B2, B3 und B4-
Diese Aluminiumoxyde werden bis zum Xerogel ebenso hergestellt wie das Vergleichs-Aluminiumoxyd TB1. Das erhaltene Xerogel wird mit Alkohol, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, angefeuchtet, ferner mit Salpetersäure . Die AIuminiumoxyde werden anschließend extrudiert und die Extrudate bei 600° C 2 Stunden kalziniert. Man erhält so die Aluminiumoxyde B1, B2, B3 und B4-.
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d) Eigenschaften der Aluminiumoxyde TB1, ΪΒ2, Β1, Β2, Β3 und Β4-
In der nachstehenden Tabelle II sind für die Aluminiumoxyde TB1, TB2, B1, B2, B3 und B^- angegeben die verwendeten Mengen an Wasser, Alkohol und Salpetersäure zum Anfeuchten der Xerogele vor ihrer Extrusion, die Gewichte der angefeuchteten Xerogele sowie die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und der maximale Porenradius der erhaltenen Aluminiumoxyde sowie die Verteilung des Porenvolumens.
Es ist ein günstiger Einfluß auf die Mesoporosität festzustellen bei der Extrusion in Alkohol.
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Tabelle II
Aluminiumoxyd ω ' Xerogel (g) ι Wasser- *
Volumen (curl)		 TDI TB? BI Β2 Β3 Β4 1,6 _j
3 O Φ hi Alkohol- -z
Volumen (cm )		 ti
O		 15 20 20 22 20 343 JTI
■ΰ ο Γο ρ Volumen-% •H
CQ		 20 12 7 k ο 1 ,20
Alkohol fj
φ <ij H h^ Salpetersäure- ^
Volumen (cm )		 •P O 7 12 24 76
Oberfläche (m2/g) Ά
Poren-Volumen (cm-Vg) φ O 25 50 75 100
I
Ή Ι		 Verteilung des 0 Pi * O
O rl-rl
CQ Φ £		 Porenradius (A) •Η
Φ
M 		0,3 0,6 1,1 1,1 9,3
Pi Xi ·Η Φ
Φ ^ Xi 		Verteilung des Poren , 262 240 286 308 297 7,4
■Η Φ ιΗ X
W -P «si O		 volumens (in %) bezo- ο 1,35 0,80 1 ,08 1,24 1,26 9,8
gen auf den Porenradius (A^
·<: 10		 9,2
11 bis 20 106 61 30 30-101 35-76 8,7
20 bis 30 9,4
30 bis 40 10,2
40 bis 50 0 0 O 0 0
50 bis 60 12,7 18,3 8,1 14,0 3,6
60 bis 70 7,4 9,5 12,0 9,8 10,9
70 bis 80 6,7 12,6 12,9 9,7 12,3
80 bis 90 2| Q 11,9 8,0 6,9 7,9
90 bis 100 h C 11 ,8 6,5 6,3 6,9
100 bis 110 5,3 9,5 6,7 7,0 7,0
110 bis 120 6,4 5,4 5,3 7,2 7,7
120 bis 130 6,6 6,4 6,9 10,0
130 bis 140 8,0 5,7 4,2 8,3 10,8
140 bis 150 11,1 8,0 t<,0
^ 150 6,8 2,3 4,4 5,3 6,0
4 8 1,7 3,3 6,3
3,9 1,1 '· 3 2,3 1 .9
3,4 0,4 4,2 1,7 0,5
7,5 O 10,7 2,3 0,2
9,3 I
8>1 b
74 ρ
6,2 Η
3,9 -"
1,1
O
O
3. Aluminiumoxyde 01 und 02
Unter starkem Rühren werden 5>^ 1 einer wäßrigen Alumini umchloridlösung, die 64-5 g Aluminiumchlorid enthält, zu 800 cm einer wäßrigen 20 %igen Ammoniaklösung gegeben.
Im Falle von C2 läßt man das Gel 24 Stunden altern. Im Falle von 01 läßt man das Gel nicht altern.
Sodann wird das Gel mit Azeton gewaschen. Das Gel wird anschließend bei 120°
Man erhält so ein Xerogel.
wird anschließend bei 120° C 16 Stunden getrocknet.
Das Xerogel wird mit Alkohol angefeuchtet, anschließend extrudiert und bei 600° C 2 Stunden kalziniert.
In der nachstehenden Tabelle III sind die Bedingungen für das Anfeuchten sowie die Eigenschaften der Aluminiumoxyde C1 und C2 angegeben.
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- Ίο -
Tabelle III
Aluminiumoxyd Anfeuch- Xerogel (g) C1 C2
Eigen Alkohol- -?
Volumen (cnr)		 40
110		 60
120
schaften
der		 Oberfläche (m /g) 401 339
Aluminium
oxyde		 Poren-Volumen (cm5/g) 1,21 0,83
Verteilung des ο
Porenradius (A)		 43-58 46-66
Verteilung des
Porenvolumens
(in °/o) bezogen
auf den Poren- ο
radius (A)
^ 10 0 O
11 bis 20 7,1 9,2
20 bis 30 6,3 9,0
30 bis 40 13,0 10,8
40 bis 50 19,8 15,3
50 bis 60 43,9 13,1
60 bis 70 ; 1,2 15,4
70 bis 80 3,0 10,5
80 bis 90 1,9 7,2
90 bis 100 0,8 3,3
100 bis 110 0,7 2,2
110 bis 120 0,6 1,4
120 bis 130 0,6 0,9
130 bis 140 0,4 0,8
140 bis 150 0,3 0,9
^- 150 0,4 0
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4. Aluminiumoxyde TD1, D1, D2, D5, D4-, D5, D6, D7 und D8
Diese Aluminiumoxyde werden bis zum Xerogel ebenso hergestellt wie das Aluminiumoxyd TA1.
Alsdann wird eine bestimmte Menge des Xerogels angelt feuchtet, und zwar im Pail von TD1 mit Wasser und bei D1, D2, D3, W-, D5, D6,-D7 und D8 mit Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart von Salpetersäure.
Während des Anfeuchtens werden zu dem Xerogel mit Alkohol oder Wasser Kieselsäure-tetraäthylester gegeben. ,Die Aluminiumoxyde werden sodann extrudiert und anschließend bei 600° C 2 Stunden kalziniert. Man erhält so die Aluminiumoxyde D1, D2, DJ, D4-, D5, D6, D7, D8 und TD1.
In der nachstehenden Tabelle IV sind für die Aluminiumoxyde D1, D2, DJ, D4, D5, D6 und D7 die Mengen an Xerogel, Alkohol, Salpetersäure und Kieselsäure-tetraäthylester, die während des Anfeuchtens des Xerogels eingesetzt worden sind, angegeben, desgleichen die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der maximale Porenradius, der Siliziumoxyd-Gehalt der Aluminiumoxyde, die mechanische Widerstandsfähigkeit dieser Aluminiumoxyde sowie die Verteilung des Porenvolumens.
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Tabelle IV
CD O CD OO O
Aluminiumoxyd .(B) (cm5) (kg/cm2) 3 TDI 85 5 D1 D2 D3 D Ί D3 D6 D7 1 D8 O 5 •
Xerogel (B) Siliziumoxyd im Aluminiumoxyd 40 9 160 40 40 20 20 20 20 50 •
ω Kieselsäure
tetraäthylester		 (cm5) Druckfestigkeit *· 9 12,6 5,1 10,2 2 9 5,1 10,2 20,4 6,87
Alkohol-Volumen Salpetersäure-Volumen (cnr) (n2/g) O 9 36Ο 90 80 52 42 35 25 43
«Η Wasser-Volumen (cmVg) O 4 14 3,5 3,5 O O O O O 22
Oberfläche ο 59 5 O O 0 O O O O ,98
Gew.-% Poren-Volumen (A) 5 8 3 5 10 5 10 20 40
ω Verteilung des Porenvolumens . 6 7,1 5,3 6,3 8, 4 9,1 10,6 12,6 4 OO
CD f*s
-P X		 Porenradius den Porenradiii * - . 1
Ή Ο
a ι 		Verteilung des (£) 0,96
O CQ-H
κι ω pj 		(in %) bez.auf 418 401 38Ο 3*0 3·'· '* 39H 275 390 1 O
ω I ^ 10 44 1,2 1,55 1«95 1.3 5 1,17- 0,93 1 ,03 3,8
•Η H 11 bis 20 4 3
20 bis 30 63-99 68-100 68-98 45 37-80 43 29-46 4,1*
30 bis 40 O 5,8 \ 9
40 bis 50 1*. 8,2 ( it
50 bis 60 i4 O O O 0 O O O 9.2 c
60 bis 70 22, 9,8 2,9 8,1 13 .*· 5,2 10,9 12,9 8,5 -
70 bis 80 27, 9,3
14,7 		2,6 7,3
6,0		 12 ,7 8,1 14,6 11,4 9,0 C 1
80 bis 90 16, 16,7 2,3 8,6 23 ,0 19,1 24,7 19,8 1.5
90 bis 100 ι· 20,9 2,8 10,0 34 ,8 14,2 35,8 49,9
O1 15,8 1 4, 5 11 ,5 7,8 4,2
O, 7,2 ^9,2 7,9 2 ,8 10,0 2,7 1,2 1
4,6 7,9 7,5 1 16,9 1,5 0,6
1,0 5,7 9,0 0 8,4 1.0 O
5,7 0 0,4 0,5 O
Tabelle IV (Fortsetzung)
Aluminiumoxyd TDl D1 D2 D3 Dk D5 D6 D7 D8
Verteilung des Poren-
irolumens (in °/o) bezogen ο
auf den Porenradius (A)
100 bis 110 0 k,0 k,k 0 0,1» O 7,8
110 bis 120 0 O 2,6 2,8 O 0,5 0,1 O 9,5
120 bis 130 O O 2,0 3,6 0 0,5 0 0 5,7
130 bis 140 O O 1,8 ^,3 0 0,5 0 O 3,2
140 bis 150 O O 2,6 5,0 0 0,5 0 O 2,7
> 150 0 O ^,5 1.0 O 1,0 0 0 6,7
Die Tabelle IV zeigt die gute Verteilung des Porenradius sowie die gute mechanische Widerstandsfähigkeit der Aluminiumoxyde , die Siliziumoxyd enthalten, insbesondere der Aluminiumoxyde D4-, D5, D6 und D7. Es sei bemerkt, daß für diese Aluminiumoxyde die Extrusion in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt worden ist. Es ist weiter festzustellen, daß ähnliche Ergebnisse der mechanischen Widerstandsfähigkeit mit Aluminiumoxyden erhalten werden können, die kein Siliziumoxyd enthalten (siehe Tabelle I, worin das Aluminiumoxyd A11 eine Widerstandsfähigkeit von
9,4· kg/cm aufweist). Diese kann durch Erhöhung des Säuregehaltes während der Extrusion erhalten werden, jedoch unter Beeinträchtigung der Oberfläche. Das Aluminiumoxyd
A11 hat tatsächlich nur eine Oberfläche von 274· m /g, während die Aluminiumoxyde D1 bis D7 Oberflächen zwischen etwa 350 und 400 m /g besitzen.
5. Aluminiumoxyde E1 und E2
Diese Aluminiumoxyde werden ebenso hergestellt wie die Aluminiumoxyde C1 und C2. Jedoch wird während dem Anfeuchten zusammen mit dem Alkohol Kieselsäure-tetraäthylester zugegeben.
In der nachstehenden Tabelle V sind für die Aluminiumoxyde E1 und E2 angegeben die Mengen an Xerogel, Alkohol und Kieselsäure-tetraäthylester, die während des Anfeuchtens des Xerogels eingesetzt werden, ferner die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der Porenradius, der Siliziumoxyd-Gehalt der erhaltenen Aluminiumoxyde, ferner die Verteilung des Porenvolumens.
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Tabelle V
Aluminiumoxyd Xeropel (g) des Porenradius 20 (n2/e) El E2 ,65
(e*3) des Porenvolumens
den Porenradius
: 10		 30 (c^Vg) ho 60 ,66
(C) bis 40 (S) 8U 100
Alkohol-Volumen im Aluminiumoxyd bis 50 > (in %) 0
(A)		 5,1 7 .38
Kieselsäure-tetraäthylestor Oberfläche bis 60 5,kk 5
Gew.-% Siliziumoxyd Poren-Volumen bis 70 353 J478
Verteilung ,bis 80 1,3 I O
Verteilung
bezogen auf		 bis 90 65-83 58 1
11 bis 100 O O 9
20 bis 110 3,7 6, 8
30 bis 120 3,3 5, 9
40 bis 130 3,6 7, 2
50 bis 140 h,\ 25, h
60 bis 150 6,8 2h, 7
70 bis 52,2 15, 8
80 bis 12,0 6, 2
90 150 9,2 2, O
100 1.1 1. 8
110 0,9 1, 5
120 0,8 1, 5
130 0,7 0, 2
140 0,6 0,
0,5 0.
0,5 0,
Spezifische
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Diese Tabelle gibt die Mesoporosität der erhaltenen Aluminiumoxyde wieder.
6. Alumi-niurnoxyde TFl und Fl
Das Gel wird ebenso hergestellt wie dasjenige für das Aluminiumoxyd C1. Alsdann wird das Gel mit Wasser und anschließend mit Azeton gewaschen. Es wird bei 120 C 16 Stunden getrocknet. Man erhält so ein Xerogel, aus dem TFI und Fl hergestellt werden.
a) Herstellung von TFl
150 g Xerogel werden mit 69 cm Wasser, das 20,1 g KLeselsäure-tetraäthylester enthält, angefeuchtet. Es wird extrudiert und bei 600° C 2 Stunden kalziniert. Das Aluminiumoxyd TFf enthält 5 Gew.-% Siliziumoxyd.
b) Herstellung von F1
100 g Xerogel werden mit 174 cnr Äthanol, das 13,17 g Kieselsäure-tetraäthylester enthält, angefeuchtet. Man extrudiert und kalziniert bei 600° C 2 Stunden. Das Αΐτ miniumoxyd Fl enthält 5 Gew.-% Siliziumoxyd.
c) Eigenschaften von TFl und Fl
Diese Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.
9 0 9807/0769
Tabelle VI
Aluminiumoxyd TF1 F1
Oberfläche (m2/g) 344 377
Poren-Volumen (cm^/g) 0,43 1,16
Verteilung des ο
Porenradius (A)		 20 57
Verteilung des
Porenvolumens
(in °/o) bezogen
auf den Poren- ο
radius (A)
10 O O
11 bis 20 76,1 9,7
20 bis 30 15,2 9,0
30 bis 40 3,5 16,5
40 bis 50 1,8 16,0
50 bis 60 0,9 22,7
60 bis 70 0,7 17,8
70 bis 80 0,6 4,6
80 bis 90 0,5 2,2
90 bis 100 0,4 0,6
100 bis 110 0,3 0,9
110 bis 120 O O
120 bis 130 O O
130 bis 140 O O
140 bis 150 O O
150 O O
Diese Tabelle zeigt die Bedeutung der Mesoporosität des Aluminiumoxydes F1.
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- -Ä7 -Beispiel II
Dieses Beispiel "betrifft die Herstellung der Vergleichskatalysatoren TG1 und TG2 und der erfindungsgemäßen Katalysatoren G1, G2, G3.
Diese Katalysatoren werden aus Trägern erhalten, die nach dem Beispiel I hergestellt sind.
Eine "bestimmte Menge des Trägers wird mit einer Molybdänäthylacetylacetonat- und Kobaltnitrat-Lösung imprägniert. Nach 24- stündigem Inbeirührunglassen wird der Alkohol abgedampft. Bei 120° C wird 16 Stunden getrocknet und bei 550° C 2 Stunden kalziniert.
Die Mengen des Trägers, die Zusammensetzung der Imprägnierlösungen und die erhaltenen Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII
Kataly
sator		 Träger Träger
in g		 Zusammensetzung der Imprägnierlösung Kobalt-
nitrat (g)		 Molybdän-acetyl-
acetonat (g)		 Zusammensetzung
des Katalysators
in Gew.-%		 CoO
TGI TD1 Uo Alkohol
in cnr		 6,8 23 MoO5 3Λ
909807/ GI D8 21 ff
250 		2,8 9,3 19,3 2,8
c:
σ
cc		 G2 D8 20 200 7,9 26,5 16 6,1
TG2 TFl 69 3OO 11,8 39,6 35 3.1«
G3 Γ1 33 25Ο 5 16,5 19,6 3,1
25Ο 17,5
Beispiel III
Dieses Beispiel betrifft Versuche zur Hydrodesulfurierung einer Kohlenwasserstoffcharge mit Hilfe der nach dem Beispiel II hergestellten Katalysatoren. Die Charge besteht aus einem Vakuum-Gasöl, das von einem.SAFAFIYA-Petroleum herrührt. Seine Eigenschaften sind folgendermaßen:
- Dichte bei 15° C: 0,919 ;
- Viskosität (210° F, also 99° G): 6,14 cst;
- Destillationsintervall: 331 bis 521 (50 % destilliert bei 429° C);
10 -Schwefelgehalt: 2,82%.
Ein 50 cm -Reaktor wird mit einem Katalysator gefüllt, der vorher mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (10 Vol.-% H2S) bei 400° C und 30 Bar 2 Stunden sulfuriert wird. Die Versuchsbedingungen sind folgendermaßen:
- stündliche Baumgeschwindigkeit: 1,
- Verhältnis Hp/Kohlenwasserstoffe: 425 normal-Later/Liter ;
- Versuchsdauer: 24 Stunden.
Die Temperatur- und Druckbedingungen werden während der Versuche geändert.
Die Versuchsergebnisse werden nach dem eliminierten Gewicht an Schwefel pro Gewichtseinheit Katalysator bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.
909807/0769
Tabelle VIII
Ver
such
Nr.		 Katalysator Versuchsbedingungen Temperatur
(° C)		 Eliminierter
Schwefel (mg pro
g Katalysator)
1 TOI Druck
(Bar)		 l<00 1*1,1*
2 GI 50 350 36,1*
3 G2
\		 50 350 30,6
1* TG 2 20 400 38,7
5 G3 20 1*00 85,0
6 50 350 63,2
7 50 350 5^,5
8 20 1*00 79,1»
9 20 i*oo 65,5
10 50 350 62,9
1 1 50 350 5i*.2
12 20 1*00 M. 5
13 20 1*00 31,6
Ii* 50 350 30,1
15 50 350 Il*,2
16 20 1*00 21,3
17 20 1*00 58,4
18 5° 350 ^5,7
19 50 350 39,5
20 20 400 53Λ
20 / υ / ti a
3 O 9 δ ü ν
Diese Tabelle zeigt, daß die Katalysatoren, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aluminiumoxyden hergestellt werden, viel aktiver sind als jene, die aus Trägern hergestellt werden, die in Abwesenheit von Alkohol extrudiert werden.
Ö0€-8U7V 0 7 6L9

Claims (17)

Patentansprüche
1. Yerfahren zur Herstellung von einem eine bestimmte Porosität aufweisenden Aluminiumoxyd, bei dem
a) aus einer Aluminiumsalz-Lösung ein Aluminiumoxyd-Gel ausgefällt wird,
"5 b) welches Gel gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird, worauf
c) das Aluminiumoxyd-Gel teilweise oder vollständig getrocknet wird, und
d) gegebenenfalls ein Anfeuchten des getrockneten Aluminiumoxyds erfolgt, wonach '
e) das gegebenenfalls angefeuchtete Aluminiumoxyd durch Extrusion ausgeformt und
f) das nach e) erhaltene Extrudat kalziniert wird,
dadurch gekennzei chne t, daß die Extrusion des Aluminiumoxyds in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Alkohol aus der Gruppe: Äthanol, Methanol, Propanole
20 und Butanole ist.
9 09807/0769
ORIGINAL INSPECTED
3· Verfahren nach. Anspruch. 2, dadurch. g e k e η η zeichnet, daß die während des Extrudierens in dem Aluminiumoxyd enthaltene Alkoholmenge mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Gel durch Umsetzung von Fatriumaluminat mit Aluminiumchlorid erhalten wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35 dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Gel durch Umsetzung von Aluminiumnitrat mit Ammoniak erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Gel durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Ammoniak erhalten wird.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Waschen des Aluminiumoxyd-Gels mit Wasser mit einer Verbindung aus der Gruppe: Alkohole und Ketone nachgewaschen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Gel bei einer Temperatur zwischen 40 und 140 C solange getrocknet wird, bis ein Gel mit einem Feststoffgehalt von wenigstens I5 Gew.-% vorliegt.
909807/07S9
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Gel bei einer Temperatur zwischen 40 und 140 C solange getrocknet wird, bis ein Xerogel mit einem Feststoffge-
5 halt von 60 bis 90 Gew.-% vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd-Gel bei einer Temperatur von wenigstens 300° C kalziniert wird.
11· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen des Aluminiumoxyd-Gels in Gegenwart von Alkohol erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch ge kennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd angefeuchtet wird nach dem Trocknen oder Kalzinieren mit einer Flüssigkeit, die aus einem Alkohol besteht oder einen solchen enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren nach dem Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur von wenigstens 3OO C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzei chne t, daß während der Extrusion des Aluminiumoxyds demselben eine Siliziumverbindung einverleibt ist, die anschließend in Siliziumoxyd umgewandelt wird.
909807/0769
15. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch g e k e η η ζ e i chne t, daß die Siliziumverbindung Kieselsäur e-tetraäthylester ist.
16. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 "bis 15 hergestellten Aluminiumoxyds "bei der Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei das Aluminiumoxyd mit wenigstens einer aktiven Komponente, die mindestens ein Metall der Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente aufweist, zusammengebracht wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Katalysatoren um Katalysatoren zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffen handelt und daß die aktive Komponente wenigstens ein Metall der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems der Elemente ist.
909807/0769
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