DE2360379A1 - Verfahren zur herstellung medizinischer oele - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MÄATSCHAPPIJ "B-.V. Den Haag / Niederlande " ' ;

"Verfahren zur Herstellung medizinischer öle" Priorität: 6. DezambeV 1^72 - Niederlande - JNr, 7210510

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung medizinischer öle. In der vorliegenden Beschreibung werden unter '"medizinischen ölen" geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle verstanden, die eine Saybolt-Farbe oberhalb +30 aufweisen und den für die Prüfung mit "heißer Säure" gemäß ASTM-D 565 und gemäßPDA Nr. 121.1146 aufgestellten Bedingungen entsprechen. Bei der Prüfung mit "heißer Säure" gemäß ASTM-D 565 wird das öl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die beiden Materialien werden dabei erhitzt und miteinander vermischt. Dies führt zur Bildung von zwei Schichten, nämlich einer Öl- und einer Säureschicht. -Die Farben der beiden Schichten werden begutachtet. Gemäß dem vorgenannten Prüf versuch nach ASTM-D 565 darf sich die Ölschicht dabei nicht im geringsten: verfärben, und die Säureschicht darf nur einen geringfügigen Wechsel ,der Farbe aufweisen. Die Säureschicht darf sich dabei nicht dunkler färben als eine gegebene Bezugslösung. Gernäß der Bedingung FDA Nr. 121.1146 darf das Öl im Wellenlängenbereich von 260 bis 350 nm eine UV-Absorption von höchstens 0,10 aufweisen.

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BAD

Medizinische öle werden unter anderem in großem Maßstab in der Kunststoff-, Kosmetik-, Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie angewendet. Sie werden u.a. durch Behandlung einos Kohlenwasserstoff gemisches mit geeigneter Viskosität mit einer grossen Menge an konzentrierter Schwefelsäure und anschließende»?! Neutralisieren und Behandeln mit Ton hergestellt. Dieses Verfahren weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Der Hauptnachteil besteht darin, daß das Verfahren zu aus Säureteer und verbrauchtem Ton bestehenden Abfallprodukten führt. Im Zusammenhang mit der strenger werdenden Umweltschutzgesetzgebung stellt die Beseitigung der bei diesem Verfahren in erheblichen Kengen anfallenden Abfallprodukte ein immer ernster werdendes Problem dar. Ein anderer Nachteil des vorgenannten Verfahrens betrifft seine Ausbeute. Je nach der Menge der im Ausgangsmaterial enthaltenen unerwünschten Bestandteile, die in verschiedenen Raffinierungsstufen entfernt werden müssen, kann das Verfahren zu verhältnismäßig nieürigen Ausbeuten an medizinischem Öl führen. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig kostspielig.

Um die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von medizinischen ölen zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen, diese öle mittels einer katalytischen Behandlung mit Viasserstoff herzustellen. Zu diesem Zweck ■■ wird ein Kohlenwasserstoffgemisch rr.it geeigneter Viskosität bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert. Da es bei diesem Verfahren nicht erforderlich ist, große Mengen an konzentrierter Schwefelsäure zu verwenden, und demgemäß auch keine erheblichen Mengen an Säureteer anfallen, stellt sich das

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Problem der Abfallprodukte bei diesem. Verfahren praktisch nicht. Da außerdem im Au'sgangsrnaterial enthaltene unerwünschte Komponenten nicht entfernt werden müssen, sondern in wertvolle Bestandteile des medizinischen Öls umgewandelt werden, führt dieses Verfahren zu einer erheblich b-Öheren Ausbeute als das vorgenannte Verfahren mittels Behandlung mit einer großen Menge an konzentrierter Schwefelsäure. Außerdem ist.das Verfahren erheblich weniger kostspielig. ·

Bei der Herstellung medizinischer öle mittels einer katalytischem Behandlung mit Wasserstoff spielt die Aktivität des Katalysators eine außerordentlich wichtige Rolle. Ein Katalysator mit geringe-, rer Aktivität macht nämlich eine höhere Temperatur zur Erzielung des erwünschten Umwandlungsgrades erforderlich. Bei höheren Temperaturen werden jedoch Spaltungsreaktionen gefördert, was zu einer Herabsetzung der Ausbeute an medizinischem öl und zu einer Erhöhung des WasserstoffVerbrauchs führt. Außerdem fördern höhere Temperaturen die Bildung von Molekülstruktüren, die einen nachteiligen Einfluß auf die Ergebnisse des Prüfversuches gemäß FDA Nr. 121.1146 und des Prüfversuches mit "heißer Säure" gemäß ASTM-D 565 ausüben. .In einer Anzahl von Fällen scheinen demgemäß die mittels einer katalytischen Behandlung mit Viasserstoff hergestellten medizinischen öle den vorstehend angeführten Bedingungen für medizinische öle noch nicht vollständig zu entsprechen, so daß noch eine zusätzliche milde Saure- und/oder Tonbehandlung angewendet werden muß, um die öle in Übereinstimmung mit den Prüfbedingungen zu bringen. Es wurde jetzt gefunden, · daß vollständig den vorstehend genannten Bedingungen entsprechende

.':■. 409824/1019 _{BA0 0R},_G1NAL

medizinische öle ohne zusätzliche Säure- und/oder Tonbehandlung in hoher Ausbeute mittels einer katalytischen Behandlung mit'Wasserstoff hergestellt werden können, wenn man ein Ausgangsmaterial aus einem Kohlenwasserstoffgemische mit einem Aromatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent und einen Katalysator verwendet, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial aus 13 bis 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Rest Siliciumdioxid enthält, E:; wurde außerdem gefunden, daß auf diese Weise hergestellte öle in einer Anzahl von Fällen nicht nur den vorstehend in äer vorliegenden Beschreibung beschriebenen Bedingungen entsprechen, sondern auch eine UV-Absorption aufweisen, die den in Großbritannien und/oder in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Bestimmungen .für Pharmazeutika entspricht. Gemäß den in Großbritannien geltenden pharmazeutischen Bestimmungen darf die UV-Absorption' des ' Öls im Wellenlängenbereich von 2^0 bis 280 nm höchstens 0,10 und gemäß den in der Bundesrepublik Deutschland geltendem Bestimmungen (DAB 7) darf die UV-Absorption des Öls im Wellenlängenbereich von 275 nm, 295 nm bzw. 300 nm und darüber höchstens 0,80, 0,04 bzw. 0,3>Ö betragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung medizinischer öle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Aromatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert wird, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial aus Ij5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Rest Siliciumdi-

: k 0 9 8 2 A / 1 0 1 9 BAD ORKSiNAL

Me vorliegendea Katalysatoren^ due ein; Ttf%eri#a;teFial aus Ij5 bis I^s 5 Crevoemtsprozenit /lliiiteiindiumoxJSdi iaad; fest Siliciumdioxid: erattel-6eij,_; s-lEtd} erftefelienj feessieif ziar⁵ Herstellung; -v©a liieddizirxlschen; ölen: mittels ©1εϊ©γ^; BafoandilEiiTg, mdlt Massepstoff¹ gß@igri:©t_: als Katalysa-

rait djer gleie-ftEeui- J'Hetallfefiladiiing,,. d'eire®Hrageirmaterial axis-. axm I0mäMxmmml& ©idfe^ a^sseffliiejllio^ aws Silietumdi-... Ba® dole-ser tessere Eigrti;]^ mmpin^Bs^. teilviets© dien*

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c^^v/o^eTO^

2368379

Der Katalysator enthält vorzugsweise 0*1 bis 2 Gewichtsprozeni- und Insbesondere 0,2 bis I Gewichtsprozent an Edelmetall der Gruppe VIII. Außerdem weisen die erfindungsgeir.äß einzusetzenden

ο Katalysatoren vorzugsweise eine Oberfläche von 50 bis 500 rn /g

und ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,2 ml/g auf"_K

Die beim erfindungsgeriiäßen Verfahren zu vervienderiden Ks.talyr.a.to ren können mittels eines beliebigen Verfahrens zur Herstellung von ein oder mehrere Edelmetalle auf einem Träger-rnaterial enthaltenden Katalysatoren hergestellt werden. Die Katalysatoren worden vorzugsweise mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Aluuviniumoxid-Trägermaterials mit einer wässrigen ein oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und anschließenden) Trocknen und Calcinieren des dabei erhaltenen Gemisches hergestellte Geeignete Silicluindiozid-Aluirdniurßoxid-Trägerrnaterialieri könnf-:a z.B. durch gleichzeitiges Ausfällen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder mittels Imprägnieren eines Siliclurr.dioxids rr.lt einer Aluminiun:verbindung und anschließendem Tr cdi neu uri-d CoIgI--nieren des Materials-hergestellt v/erden. Die als Tr-ä^erraaterlalien für die ·erfindungsgenäß einzusetzenden Katalysatoren., verxenc^;ten ■ Siliciurr.dloxid-A.lurr.iniur.oxlde v/erden vorzugsweise h^r-ges.to-li t, indem r.an ein Alutniniur.oxid- oder Siliciur„o-xid-Hyr;-ro,-F:el ausfallt und das ausgefällte Hydrof^el ansGhli&ßend -trocknet unä «alc:'n.i crt. Dabei geht man vorzugsv/eise von einer wässrigen Silikat lasur:?? (z.B. V/asserglas) aus, fällt e'..n Siliciumdioxid-rlydro^c-I durch Herabsetzung des pH-'.iertes dieser Lösung aas, altert das Sillcluindioxld-Hydrogele setzt eine wässrige LÖ.s-ung, einer Älurrilniumverbindung zu^ fällt ÄluminiURioxid auf dec Siliclurndiioxid-Hydragel durch Erhöhung des pH-Wertes der Lösung aus undi trocknet und!

'BAD QRiQiHAL

calciniert das -erhaltene-Material...-Das Altern des Slliciumdioxid-Hydrogels wird .geeigneterweise durch 4- bis 200stündige Lageruni-" des Gels bei -pH-Vierten von 7 bis 11 und erhöhten Temperaturen durchgeführt. Während der Alterung nimmt das Porenvolumen des Siliciumdioxid-Hydrogels zu,und die Oberfläche des Gels nimmt ab,' wodurch man Materialien erhält, die sich besser für katalytisch^ Zwecke eignen. ...--.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können gegebenenfalls ein Halogen, wie Fluor, enthalten.

Als Zuspeisungen für die erfindungsgeriiäße Herstellung von medizinischen ölen geeignete Kohlenwasserstoffgemische mit einem Arornatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent eignen sich z.B. Mineralöldefitillate, die bei der bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführten Destillation eines Kineralrohöls erhalten worden sind, sowie Raffinate, die beim Behandeln von Mineralöldestillaten· -mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Furfural, Schwefeldioxid, Phenol, Kresol oder Chlorex, erhalten worden sind. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Zuspeisungen enthalten vorzugsweise

Gewichtsprozent
weniger als 0,0025 /Schwefel. Wenn das als Ausgangsniaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Kohlenwasserstoffgemisch einen hohen Paraffingehalt aufweist und ein medizinisches Öl mit einem niedrigen Pourpointhergesta.lt werden soll, so ist es erforderlich, eine Entparaffinierung durchzuführen. Es-kann entweder das Ausgangsmaterial oder das aus derr. Ausgangsniaterial hergestellte medizinische öl einem Entparaffinierungsverfahren unterworfen

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werden. Die Entparaffinierung kann mittels Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Besonders zweckmäßigerweise.wird das Entparaffinieren mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol als Lösungsmittel, bei Temperaturen von -10 bis -4o C und mit einem Volurnenverhaltnis von Lösungsnat-. tel/öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.

Geeignete Bedingungen zur Durchführung der erfindungcgemäßen katalytischem Behandlung- mit Wasserstoff sind Temperaturen von .200 bis J5OO°C, Wass.erstoffpartialdrücke von 25 bis 200 bar, Raumstrü-mungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 b.i s 2 kg'Liter «Stunde" und ein Verhältnis von Wasserstoff/Zuspeisurlg von 50 bis 5000 Nl Hp/kg Zuspeisung. Je nach der Viskosität des verwendeten Ausgangsmaterials wird die katalytische Behänd--' lung mit Wasserstoff vorzugsweise unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt. V/eist das Ausgangsmaterial eine kinematische

bis höchstens ' ·

Viskosität / 25 cS bei 37,78 C auf , so wird die katalytiscnc Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen von POO bis 260°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 150 bar durchgeführt. Beträgt die kinematische Viskosität des AusgangG-materials bei 37,78⁰C mehr als 25 öS, so wird die katalytische Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen von bis- j500°C und einem Wasserstof fpartialdruck von 100 bis 200 bar durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist als zweite Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von medizinischen ölen mittels katalytischer Behandlung eines Kohlenwassers.toffgemisches mit

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Wasserstoff ,^ bei dem ein sulfidisehei? Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder·¥ölf¥äJS^;aii^ 6ίπ^ f^^erafa^eri'al· enthaltender Katalysator iri der^; ersten Stufe verwendet wird, von '"■"":, besonderer Bedeutung.; Eier* in der ernten Stüf£ di§sös _: zWßiStüfi·* ■ gen VöPfkhreriS ve^wenöete Käitailysätöl*.-.SKt^S-It." vorzugsweise ϊ Ms ^O OeViich^steIle üfiö iil§fo@söMei*e g.Mö 20 ßewiehfcsüeile Üio üfid/odei* Kobalt uriiä attßö^fm 1 bis jBöße^iöiifestGiile und dere Io bis 80 Gewiöhtsteile MölyMSti tifiö/öder* Wolfram je iöÖ_: Gewichfcsiiiie frMßöfrfiafterfäi, Ei* -eiitfeEI-fe fiiftel tincä/©ät? Kobalt: eingi*seifc5 üfid Möijfböaii ünd/&6&¥"Wolfram afidf^rseits ^ö^zügsvieis in Mneßi Vet-iiältfiis iron ΐ i Ϊ bis ϊΘ -έ:^: ί.* Oe^ äuliiäischie Käfcaly-Satör Giittiält Vöi?zuggW^is§.ftiümiri4tim@ki4 ali ffagÄftiäfee^iäii ;

geeignete.KätäiysafcOi*eii sül?; Duiötifütoung def Sfcufe des vöigenafißteÄ Zweistufiges iTe^fsii^eftsV siKd-:

eiii durch tmprägni&Pen .von AiuBfifiiUfflöXici rriit einer ein öder mehrere föiefce£~ ünd/oder; Kobait-iferbinäiiingefii ein öder mehre Molybdän- Und/öder Wölffarnvefbdniatingefijfr PeröxidiOnen¹ eritiiältefiden Losung und Mt te Is anschließendefft TrOßKnen und CalGiiiieren des Gemisöhes hergestellter'.

(b) ein Katalysa.tor, der durch Einarbeiten einer für das Aufbringen· eines Metallgehaltes vpii. "50^ bis 65 Gewichtsprozent _t ausgedrückt in Hetalloxiden, auf den fertigen Katalysator ausreichenden Konzentration an einer oder, mehreren iilckel- und/oder Köbältverbindungex: ,und eiiier; ödet* mehreren Holyb-

.".-"■ aäa~ und/oder: WoIfraßnrerbindungen in,ein Älutrtiniumoxid-Hydro gel und "mittels.--änsciiließenilem Trööknen urid. Calcinieren des ■.'

TQ tt \ ^

' ¹⁰^ 23SO370

Gemisches hergestellt worden ist, wobei das Aluminiumoxid--Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet '/»'erden, nach dem Trocknen und Calcinieren zu einem_LXörogel-fuhrt'/ das eine Schüttdichte von 0,75 Ms 1,6 g/ml und ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g aufweist|

(c) ein Katalysator, der durch Behandeln eines Gemisches aus Aluminiumoxid, Wasser, einem oder mehreren wasserlöslichen Salzzen von Nickel und/oder Kobalt und einem öder mehreren wasserlöslichen. Salzen von Molybdän und/oder fäol-fr&in if.it einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von unterhalb 15O⁰C und anschließendem Erhitzen des K^teriuls in einem Wasserstoff enthältenden Gas auf eine Entttcmf>eratvir oberhalb 200°C hergestellt worden ist, wobei das GeirA iiah ne":h der Behandlung mit dem Schwefelwasserstoff finthaltendon Gas eine Wassermenge enthalten soll, die der in dein Gerr.-'so?: n^ch dem Trocknen in einem trockenen Gas bei 110 C enthälter;?;η Wassermenge entspricht, zuzüglich 20 bis 1-20 Prozent der Viassermenge, die das getrocknete Material bei 20 C in den Poren des Trägerffiaterlals.aufnehmen kann.

Außer den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthält der in der ersten Stufe des vorgenannten zweistufigen Verfahrens eingesetzte sulfidische Katalysator vorzugsweise Fluor. Die Einarbeitung von Fluor in den Katalysator kann grundsätzlich auf zwei Arten durchgeführt werden» Fluor kann in den Katalysator durch Imprägnieren des Katalysators während oder nach seiner Herstellung mit einer geeigneten Fluorverbindung., wie Äromoniumfluorid, hergestellt werden. Es ist außerdem möglich,

*;:Ί>ι: ί C Λ:^:-*

PJ..uor in den Katalysator einzuarbeiten, indem man den Katalysator in einer frühen Stufe der Behandlung mit Wasserstoff, bei der der Katalysator eingesetzt wird (z.B. während oder nach demBe- . ginn des Verfahrens) in situ fluoriert. Die in-situ-Fluorierung des Katalysators kann durch Zusetzen einer geeigneten·Fluorverbindung, .wie o-Pluortoluol oder Difluoräthan, zu" dem Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden sulfidische Katalysatoren verwendet, in die mehr als 50 Prozent des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist(sind). Der sulfidische Katalysator enthält Vorzugspreise 0,5 bis 25 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile Fluor je100 Gewichtsteile Trägermaterial. ·

Als Zuspeisung zur ersten Stufe des vorgenannten zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von medizinischen Ölen kann als Kohlenwasserstoff gemisch z.B. ein I'ineralöldestj Hat verwendet werden, das· bei der bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchführten Destillation eines Mineralrohöls erhalten worden ist. Als Zuspeisung zur ersten Stufe des vorgenannten zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von medizinischen Ölen eignen sich besonders Kohlenviasserstoffgemisehe, die als Raffinat bei der Behandlung eines Mineralöldestillats mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten worden sind. Die Zuspeisung zur ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens enthält vorzugsweise weniger als ho Gewichtsprozent Aromaten und weist vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von 200°C auf.

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Geeignete Bedingungen zur Durchführung der ersten Stufe des zwei- · stufigen Verfahrens zur Herstellung von medizinischen ölen sind Temperaturen von 275 bis 375°C, Wasserstoffpartialdrücke von 25 :

bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten.von 0,1 bis 5 und

-1 -i ■

insbesondere von 0,5 bis 2 kg·Liter -Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff/Zuspeisung von 50 bis 500 Nl EL/kg Zuspeisung, Je nach der Viskosität des verwendeten Ausgangsmaterials wird die erste Stufe des zweistufigen Verfahrens vorzugsweise unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt. Beträgt die kinematische Viskosität des Ausgangsrnaterials höchstens 25 cS bei 37,78°C, so wird die erste Stufe vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 350°C und Wasserstoffpartialdrücken von 25 bis 125 bar durchgeführt. V/eist das Ausgangsmaterial bei J57,78°C eine kinematische Viskosität von mehr als 25 cS auf, so wird die erste Stufe vorzugsweise bei Temperaturen von 325 bis 375°C und bei Wassersfcoffpartialdrücken von 75 bis 200 bar durchgeführt.

Die erste Stufe des zweistufigen Verfahrens wird vorzugsweise so durchgeführt, daß ein flüssiges Produkt erhalten wird, das zu weniger als 30 Gewichtsprozent aus Komponenten besteht, die einen Siedepunkt unterhalb des Anfangssiedepunktes der Zuspeisung aufweisen.

Die.Beispiele erläutern die Erfindung. ^;

Es werden sechs Edelmetallkatalysatoren (I bis Vl) zur Herstellung von medizinischen ölen rnittä-S Behandlung der drei Zuspei sung en (A bis C) mit Wasserstoff verwendet. Die Zuspeisungen A bis C werden mittels Behandlung von zwei Zuspeisungen (a und b) mit V 409824/10 19

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Wasserstoff, wobei, zwei sulfidische Katalysatoren (1 und 2) verwendet werden, hergestellt. Die Katalysatoren und die Zuspeisungen werden nachstehend eingehender beschrieben.

Zuspeisung a

Die Zuspeisung a ist ein Raffinat, das beim Extrahieren eines Mineralöldestillats mit Schwefeldioxid- erhalten "worden ist. AIn r-iineralöldestillat wird ein neutrales Destillat verwendet, das beim Destillieren eines naphthenischen Rohöls bei verminderten Drücken erhalten wqrden ist. Das Raffinat weist die folgenden Eigenschaften auf:

kinematische Viskosität bei 37,?8°C ■ 15,2 cS

Schwefelgehalt - . 0,23 Gew.-$

Aromatengehalt 12 Gew.-%

- Farbe (ASTM-D 1500) ■ L 1,0

Zuspeisung b : " ·

Die Zuspeisung b ist ein Raffinat, das beim Extrahieren eines Mineralöldestillats mit Furfural erhalten worden ist. Als Kineralöldestillat wird ein neutrales Destillat verwendet, das bei der Destillation eines naphthenischen Rohöls bei verminderten Drücken erhalten worden ist. Das Raffinat weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

kinematische Viskosität bei 37,78^qC . -138 cS Schwefelgehalt 0,88 Gew.-%

Aromatengehalt · ~5^ Gew. -%

Farbe (ASTM-D 1500) ." 2,0

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Katalysator 1

Katalysator 1 ist ein Ni/Mo/P/F/AlgO^-Katalysator, der 4,2 Gowichtsteile Nickel, 17,7 Gewichtsteile Molybdän, 3,1 Gewich-tstoi-Ie Phosphor und 2 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator ist durch Kischlmprä^nieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Nickelnitrat,. Phosphorsäure, Ammoniumrnolybdat und V/asserstoffperoxid enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Materials hergestellt worden.

Katalysator 2

Katalysator 2 ist ein Ni/W/F/AlpO^-Katalysator, der Vj Geu-ientstelle Nickel, 39 Gewichtsteile Wolfram-und' 8 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator ist durch Vermischen eines Aluminiumoxid-Hydrogels mit einer wässrigen Nickelnitrat und Ammoniumwolframat enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 8o°C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und calciniert. Das zur Herstellung dieses Katalysators verwendete Aluminiumoxid-Hydrogel ergibt nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von 0/75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.

Fluor wird in die Katalysatoren 1 und 2 mittels in-situ-Fluorierung durch Zusetzen von o-Fluortoluol zu der während der Anfangsphase der Wasserstoffbehandlung, bei der der Katalysator verwendet wird, eingesetzten Zuspeisung durchgeführt. Die Katalysatoren

'Wird 1 und 2 werden in sulfidischer Form verwendet. Die Sulfidierung/

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Kph-täktieren der Katalysatoren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden GasÖl

Zuspeisung, A -

Die Zuspeisung A wird durch fcatalytisehe Behandlung der Züspei- · sung a mit Vfasserstoff in· Gegenwart von Katalysator 1 unter den nachstehenden Bedingungen: hergestellt:

•Temperatur .
Wasserstoffpartialdruck . 150 bar RaumstrÖmungsgeschviindigkeit 0,75 kg· Liter" * Stunde"

Verhältnis von ^; :

Wasserstoff/Zuspeisung 300 Nl KL/kg-Zuspeisung

Die Zuspeisung A (flüssiges Reakttonsprodukt) enthält 0,7" Gewichts-.

G evi i ch t spx'ozen t
Prozent Aromaten und 0,0005/Schwefel. Durch Abdestillieren der leichten Komponenten aus der Zuspeisung A erhalt man ein Produkt mit einem Anfangssiedepunkt von 290⁰C in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung a. Dieses Produkt weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

kinematische Viskosität bei 37,78⁰C l4,0 eS.

Äromatengehalt / 1,4 mMol/lOO g

Saybolt-Farbe ■ . - - . +20

Zuspeisung B . .■...."-■_,....

Zuspeisung B wird durch katalytische Behandlung von Zuspeisung b mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysator 1 unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt:

4O9&24/1Q19

Temperatur ■ - J56O°C .. ■

Wasserstoffpartialdruek 15.0 bar ._: .-,

Raumströmungsgeschwindigkeit . . .0,75 kg'Liter" "Stunde"

Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung 300 Kl H_o/kg^ZuGpeisung

Die Zuspeisung B (flüssiges Reaktionsprodukt) enthält 5.» 2 Gewichtsprozent Aromaten und 0,000¹I- Gewichtsprozent Schwefel.

Durch Abdestillieren der leichten Komponenten aus Zuspeisung B erhält man ein Produkt mit einem Anfangssiedepunkt von 310°C in einer Ausbeute von 78 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung b. Dieses Produkt weist die nachstehenden Eigenschaften' auf:

kinematische Viskosität bei 37,JQ⁰G 47,1 cS , Aromatengehalt _. .. . , 11,7 mMol/lOO g

Saybolt-Farbe . + 17' . .

Zuspeisung C .

Die Zuspeisung C v?ird durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff von Zuspeisung b in Gegenwart von Katalysator 2 unt^r den nachstehenden Bedingungen hergesta.lt.

Temperatur . J55O°C

Viasserstoffpartialdruck I50 bar

-1 1 Raumströmungsgeschwindigkeit ' 0,75 kg»Liter -Stunde Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung JOO Nl Hp/kg-Zuspeisung

Die Zuspeisung G (flüssiges Re^ktionsprodukt) enthält 4,5 Ge- ·. ·

uev.'ichtsprozent Wichtsprozent Aromaten und 0,0004/Schwefel. Durch Abdestillieren-

der leichten Komponenten aus der Zuspeisung C wird ein Produkt-.;-...·.-•·λ......^_λ 40 98 25/ 10 1 9

mit einem Anfangssiedepunkt von J51O C in-einer Ausbeute von 90 "Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung b, erhalten. Dieses Produkt weist die nachstehenden Eigenschaften auf':.

kinematische Viskosität" bei 37,78⁰C 77 cS Aromatengehalt 8,0 mKol/lOO g

Saybolt-Farbe " ' +29

Die, Zuspeisungen A, B und C enthalten weniger als j50 Gewichtsprozent an Komponenten mit einem Siedepunkt unterhalb des Anfangssiedepunkts der Zuspti^uiigen a bzw. b, aus denen sie hergestellt worden sind.

Katalysator I

Katalysator I ist ein Pt/SiOp-AlpO^-Katalysator mit einer Oberfläche von ^50 m /g und einem Porenvolumen von 0,^7 ml/g. Der Platingehalt des Katalysators beträgt 0,87 Gewichtsprozent. Das Siliciumdioxid-Aluminl-umoxid-Tr'ägermaterial besteht aus 1-^Jt_f6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 85,^ Gewichtsprozent Siliciurndi-

oxid und weist eine Oberfläche von 505 i" /g und ein Porenvolumen von 0,56 ml/g-auf. ■ _,

Katalysator II ' . .

Katalysator II ist ein Pt/SiOp-AlpO^-Katalysator mit einer Ober--

P . O sowie

fläche von 3^-2 w /ß und einem Porenvolumen von Ö,7'S ml/g/rnit einem

Platingehalt von 0,87 Gewichtsprozent.. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial besteht zu 1^,2'Gev^ichtsproze.nt aus Aluminiumoxid und zu 86,8 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxid und weist eine Oberfläche von 388 m/g und ein Porenvolumen von ".. 4098 24/1019

BADORtGlNAU

0,87 ml/g auf.

Katalysator III

Katalysator III ist ein Pt/3iO₂-Al gC> -Katalysator - It >:Uv-w. Platingehalt von 0,8? Gewichtsprozent. D--13 Silie:! ur.-cr'nxid-Λ] uminiurnoxid-Trägermaterial enthält 17,0 Gewichtsprozent Alurr-.i.niu_:::- oxid und 85 Gewichtsprozent Siliciumdioxid unü weist ο j nc- Gbcv'-f lache

von 518 m /g und ein Porenvolumen von 0, ^;49 ml/^ auf.

Katalysator IV

Katalysator IV ist ein Pt/SiOp-AlpO^-Xatalysator r:.lt eine.}* Platin gehalt von 0,87 Gev/ichtsprozent. Das Siliciurnclioxid-Alurrdniuirioxid-Trägeraaterial enthält 8,0 Gev/icht.-,prozont Alui.:iniur:.oxj.d und 9?,0 Gewichtsprozent Siiiciu:ndioxid und -.-.»eist eine Oboi-fl'.'> >-,he

von 110 in /g und ein Porenvolumen von 0,j5^ ir.l/g auf.

Katalysator V

Katalysator V ist ein Pt/AlpO^-Katalysator mit einer. Platingohalt

von 0,85 Gev/ichtsprozerit.

Katalysator VI

Katalysator VI ist ein Pt/SiOp-Katalysator rr:it einor. Platingc--

halt von 0,85 Gewichtsprozent.

Die Katalysatoren I bis VI v/erden mittels Imprägnieren-der betreffenden Trägermateri alien ir.it einer wässrigen H₂PtCl^-Lo:;. ung und anschließendem Trocknen und Calcinieren des Fiaterials hergestellt.

BAD ORIGINAL 409824/1019 —

Tem den bei {der Ttfasserstoffbehandlung der Zuspeisuhgsmateriallen A Ms-C-UiItCr Verwendung idea? !Katalysatoren I bis YI erhaltenen Reakti onsprodiikt en werden die leichten Komponenten durch Destillation ab ge tr. emit „ Aus den aus der Zuspeisimg A erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukten werdein. Produkte mit einem'Anfangssiede- . punkt "von 290 G -und aus ;den aus den Zuspeisungen E und O erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukten werden Produkte mit.einem I\Xifangssiedepunkt von 51O°C gewonnene Die Bedingungen, unter de-ien die Behandlungen mit."""Wasserstoff durchgeführt v/erden, und die Eigenschaften der 290 C⁺- und der 3^0 C -Produkte sind in der Tabelle KUsain::iengefaßt„ Das Yerhältnis von Y/asserstoff zu Zuspei— ■sung beträgt bei allen Behandlungen mit Wasserstoff 150 Nl H.,/kg-Zuspeisungo Alle gewonnenen Produkte sind geruch- und ^ei-ch^ack— los und enthalten weniger als 0/0001 Gewichtsprozent Schwefel.

Die Yerstiche 1 bis 6, 15 bis 20, 29 und 30 sind erfindungs^einäße Behandlungen mit \7 as s erst off« Bei diesen Versuchen werden P3.atln~ katalysatoren auf SiliciuDiöioxid-Aluiainiumoxid-Trägeriiiaterial. mit den entsprechenden Aluminiumoxidgehalten (I und II) verwendet und man erhält dabei Öle, die den vorstehenä aufgeführten Bedingungen für medizinische Öle vollständig entsprechen» Die bei den Versuchen 1,2, 15, 16 und 17 hergestellten Öle entsprechen außerdem noch den Anforderungen hineichtlichjier UV-Absoi-ption gemäß den in Großbritannien für^ Pharnazeutika geltenden Vorschriftenp Von diesen Ölen entsprechen die in den Versuchen 1, 2 · und 16 hergestellten Öle außerdem den Anforderungen hinsichtlich der UV-Absorption, die in der Bundesrepublik Deutschlarid für Pharmazeutika gelten_o

A09S24/10I9

BAD

Die Versuche 7 bis l4, 21 bis 28 und 31 bis 34 stellen keine erfindungsgemäßen Behandlungen mit Wasserstoff dar. Bei diesen Versuchen werden Platinkatalysatoren auf einem Siliciumdioxid-Aluminiurnoxid-Trägenr.aterial, das entweder einen zu hohen (III)

Aluminiunioxidgehalt

oder zu niedrigen (IV) / aufweist, sowie Platinkatalysatoren auf einem Aluir.iniurnoxid-Trägermaterial (V) oder einem Siliciumdioxid-Trägermaterial (Vl) verwendet, wobei Öle erhalten werden, die hinsichtlich ihres Verhaltens bei der Prüfung "mit heißer Saure" ausnahmslos nicht den vorstehend in der Beschreibung angeführten Anforderungen für medizinische öle entsprechen,

welche
d.h./die Bedingungen hinsichtlich ihrer Farbe und hinsichtlich

der FDA-Prüfung Nr. 121.11.46 in den meisten Fällen nicht erfüllen.

409 824/1019

BAD ORIGINAL

101/7286

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung medizinischer Öle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgeniisch mit einem Aromatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert wird, der ein oder mehrere Kdel-· metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial aus Ij5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Rest Siliciumdioxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Edelmetall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Edelmetall enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,» dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Edelmetall Platin enthält. "

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Katalysator verwendet wird, der eine Oberfläche von 50 bis 500 m /g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,2 ml/g aufweist.

6. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,

409824/1019 BAD

daß ein Katalysator verwendet wird, der mittels Imprägnieren eines Siliciumdloxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer wässrigen ein oder mehrere Edelmetalle enthaltenden Lösung und mittels Trocknen und "Calcinieren, des auf diese Weise erhaltenen Materials hergestellt worden ist..

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeicli.net, daß ein Katalysator auf einem Siliciumdioxid-Alumini umoxid-Trägermaterial verwendet wird, der durch Ausfallen von Aluminiumoxid auf einem Siliciumdioxid-Hydrogel und mittels, anschließendem .-Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Materials hergestellt worden ist. - .

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8."*· Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxia-Trägermaterial verwendet wird, der aus einer wässrigen Silikatlösung hergestellt worden ist, i"ndem man ein Silieiumdipxld-Hydrogel" unter Herabsetzung .des pH-Wertes der vorstehenden Lösung ausfällt, das Siliciumdioxid-Hydrogel. altert, der wässrigen Lösung eine Aluminiumverbindung zusetzt, das Aluminiumoxid unter Erhöhung des pH-Wertes der Lösung auf dem Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt und das erhaltene Material trocknet und calciniert.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffgemisch als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet, das weniger als 0,0025 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

409824/1019 - ' ,

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10. ,Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C, Wasserstoffpartialdriicken von 25 bis 200 bar, Raumstrb^ungsgesohwindigkeiten von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 2 kg-·Liter" 'Stunde"" und mit Verhältnissen von Wasserstoff/Zuspeisurig von 50 bis 5000 Nl Hp/kg-Zuspeisung durchgeführt wird. .

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoff gemisch als Ausgängen.ateriil verwendet, das bei 37*78⁰C eine kinematische Viskosität von höch.Vter;?; 25 cS aufweist und daß es bei Temperaturen von 200 bis 2βθ~Ό und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 150 bar durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

verwendet, daS man ein Kohlenwasserstoff gemisch als Ausgangsmaterial/ das bei 37,78°C ejne kinematische Viskosität-von oberhalb 25 cS aufv;eistund daß es bei Temperaturen von 240 bis 300⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 200 bar durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgerr:isch-Ausgangsmateria.l ein T.lneralöldestillat verwendet, das bei der bei Atrnosphärendrücken oder bei herabgesetzten Drücken durchgeführten Destillation eines Kineralrohöls erhalten worden ist oder daß man ein Raffinat verwendet, das bei der Behandlung eines F^ineralöldestillats mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten worden ist.

Λ 09824/1019 -.-:,, . BADORiGINAL

l4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmoter:! al verwendete Kohlenwasserstoff gemisch zunächst einer katalytischem Vorbehandlung mit Wasserstoff unter

Verwendung eines sulfidischen Uiekel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder- VJoIfran; auf einem Trägermaterial enthalten-' den Katalysators unte-rworfen wird.

15· Verfahren nach Anspruch"" l^j dadurch gekennzejohnet. dcß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet-wird, der 1 bis 30 Gowichtst.eile, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile, Nickel und/cdcr Kobalt und außerdem 1 bis 8θ Gewichtsteile, ■"vorzugsweise " 10 bis 80 Gewichtstcile, Molybdän und/oder Wolfram je 100 .Gewichtsteile Trägermaterial enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1-4 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet wird, der ein Gewichtsverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits au Molybdän und/oder"Wolfram andererseits, von 1 : 1 bis 1 : 10"aufweist. " . ■" . '-'-'.;."

17. Verfahren nach Anspruch l4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bej. der ,Vorbehandlung ein Katalysator verwendet wirdj der als Trägermaterial Aluminiumoxid enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet- wird, der durch Imprägnieren eines Aluminiuinoxids mit einer eine oder mehre- ve Nickel- und/oder Kobaltverbitidüngen, eine oder mehrere Kolyb-

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BAD OBSGlNAL

dän-und/oder VJoIf ramverbindungen, Phosphationen und Peroxidionen enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des Materials hergestellt worden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet wird, der durch Einarbeiten ein oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltver- ^! bindungen und ein oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in ein Aluminiumoxid-Hydrogel erhalten worden ist, daß die Metallverbindungen dabei in einer Konzentration verwendet werden, die zum Aufbringen eines Metallgehalts von 30 bis 65 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metalloxide, auf den fertigen Katalysator ausreicht, daß das Material dann getrocknet und calciniert wird und daß ein Aluminiumoxid-Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet werden, verwendet wird, das nach dem Trocknen und Calcinieren zu einem Xerogel mit einer Schüttdichte von 0,75 bis 1,6 ml/g und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g führt. . ■

20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet wird, der durch Behandeln eines Aluminiumoxid, Wasser, ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Nickel und/oder Kobalt und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Molybdän und/oder Wolfram enthaltenden Gemisches mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb 150°C und mittels anschließendem Erhitzen des Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von oberhalb 200°C hergestellt worden ist und

409824/1018

daß das mit dem Schwefelwasserstoff* enthaltenden Gas behandelte Gemisch eine Wassermenge enthält, die der in dem Gemisch nach dem Trocknen mit einem· trockenen Gas bei -HO⁰C."enthaltenen Wassermenge entspricht, zuzüglich 20 bis 120 Prozent der Wassermenge, die das getrocknete Gemisch bei.-20⁰C in den Poren des Trägermatefiais aufnehmen kann.

21. Verfahren nach Anspruch l4 bis .20, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet wird, der Fluor enthält. .

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator verwendet wird, der Ö,5 bis 25 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält,

23. Verfahren nach Ans'pruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in den.mehr als 5Q Propraktisch

zent des Fluors und vorzugsweise/das gesamte Fluor durch in-situ-

Fluorierung eingearbeitet worden ist(sind).

2k. Verfahren, nach Anspruch 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff gemisch als Ausgangsinaterial für das Verfahren verwendet wird, das vor der Vorbehandlung einen Aromatengehalt von weniger als 4o Gewichtsprozent und einen Anfangssiedepunkt oberhalb 200°C aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet,

409824/1019

daß die Vorbehandlung bei Temperaturen von 275 bis 375°C, V/asserstaffpartialdrücken von 25 bis 200 bar,.Raumströmungsgesehwindi gkeifien von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 2 kg-Litor" _r-•Stunde" und Verhältnissen von Wasserstoff/Zuspeisung von 50 bis 5000 Nl Hp/kg-Zuspei surig durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch lh bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird, das vor der Vorbehandlung eine kinematische Viskosität von höchstens 25 cS bei 37,78⁰C aufweist und daß die Vorbehandlung bei Temperaturen von 275 bis 55O°C und Wasserstoffpartialdrüeken von 25 bis 125 bar durchgeführt wird.

27· Verfahren nach Anspruch lh bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch- als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird, das vor der Vorbehandlung eine kinematische Viskosität von mehr als 25 cS bei 37,78°C aufweist und daß die Vorbehandlung bei Temperaturen von 325 bis 375°C und Wasserstoffpartialdrücken von 75 bis 200 bar durchgeführt wird.

409824/1019 _{BAD 0R|GtNAL}