DE1908285C3

DE1908285C3 - Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden, gegebenenfalls schwefelhaltigen Rückstände, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1908285C3
Application number: DE1908285A
Authority: DE
Inventors: Charles C. Brewer; Charles R. Killian
Original assignee: Foster Grant Co Inc Leominster Mass (vsta)
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2002254B1; DE1908285A1; BE728682A; NL160027B; SE368560B; NL160027C; DE1908285B2; JPS50652B1; IL31658A; FR2002254A1; US3505209A; IL31658A0; NL6902678A; ES363841A1; GB1205353A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von, gegebenenfalls schwefelhaltigen, Rückständen aus der Destillation von vinylaromatischen Verbindungen und der Alkylierung von aromatischen Verbindungen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Gemäß einer weitverbreiteten Arbeitsweise zur Herstellung von Vinylbenzolen werden Benzol und Alkylbenzole wie Toluol mit Äthylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder anderen Alkylierungskatalysatoren, z. B. Tonerde, alkyliert und die Alkylierungsprodukte unter vermindertem Druck destilliert, bis alle mono-, di- und trisubstituierten sowie einige tetrasubstituierte Benzolverbindungen übergegangen sind. Bei der Herstellung von Äthylbenzol wird die Destillation bei einer Temperatur von etwa 66⁰C bei einem Druck von etwa 33,25 mbar unterbrochen. Der Rückstand, ein Gemisch aus Polymithyl- und Polyäthylbenzolen sowie aromatischen Verbindungen wie Indanen. Naphthalinen, Diphenylen, Acenaphthalinen und Phenantrenen, ist allgemein nur noch als Heizöl braucht/ar.

Aus den Alkylierungsprodukten wird katalytisch Wasserstoff abgespalten, um Vinylbenzole wie Styrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol zu erhalten. Das Rohprodukt aus dieser Wasserstoffabspaltung unterliegt leicht der Polymerisation; deshalb wird die aus dem Reaktor austretende Gasphase mit etwa 0,15 Gew.-°/o elementarem Schwefel als Stabilisator versetzt. Diese Menge ist im Rohprodukt löslich und verhindert wirksam dessen Polymerisation wahrend der Destillation, die so lange fortgeführt wird, bis alle mono und disubstituierten Benzole sowie ein Teil der trisubstituierten Benzole abgetrennt worden sind. Bei der Herstellung von Siyr. >l wird die Destillation unterbrochen, wenn die Bo(!t;nicmperatiir etwa t IOC' bei einem Druck von etwa 39,90 mbar beträgt Der Destillationsrückstand enthält etwa 10% Schwefel, der als elementarer Schwefel sowie in Form von Alkylsulfiden, Mercaptanen und auf andere Weise chemisch gebunden vorliegt

Der hochviskose teerartige Rückstand aus der Vinylbenzoldestillation beträgt etwa 2 bis 5%, bezogen auf das gewonnene Styrol und ist ein komplexes Gemisch aus ungesättigten und gesättigten monomeren Verbindungen, von denen einige gebundenen Schwefel enthalten und aus polymeren Verbindungen, die ein Molekulargewicht bis zu 35 000 aufweisen und ungesättigte Bindungen enthalten. Die monomeren Verbindungen umfassen geringe Mengen an Polyalkylbenzolen, wie Polymethyl- und Polyäthylbenzol, Diphenyl und substituierte Diphenyle sowie kondensierte Ringsysteme wie Indane, Indene, Naphthaline, Acenaphthene und Phenantrene. Dieser Destillationsrückstand *rird verworfen oder verbrannt

:o Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffrückstände dadurch zu entschwefeln und aufzuarbeiten, daß sie mit Wasserstoff in Gegenwart von NiO-CoO-MoO₃-KaIaiysatoren behandelt werden. Gemäß der US-PS 30 90 820 werden die schwefelhaltigen Rückstände aus

r> der Styroldestillation einer Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff unterworfen und dadurch z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Styrol und Methylstyrol gewonnen. Gearbeitet wird im Temperaturbereich von 260 bis 816° C und bei Drücken von etwa

jo 20,60 bis 1034 bar, wobei für beste Ergebnisse der Bereich von etwa 48 bis 82,4 bar empfohlen wird. Der Katalysator ist vorzugsweise Kobaltmolybdat auf Tonerde oder einem anderen üblichen Trägermaterial und besteht z. B. aus 3% CoO und 9% MoO₃ sowie 0,2%

j, NaOH auf Tonerde.

Es werden auch rohe Erdölrückstände in Gegenwart von NiO-CoO-MoO₃ katalytisch hydriert und damit aufgearbeitet. Gemäß der US-PS 33 40 180 wird als Träger für solche Katalysatoren aktivierte Tonerde verwendet, bei Temperaturen von etwa 370 bis 480° C und bei Drücken von etwa 20,7 bis 207 bar gearbeitet und ein schwefelarmes Gemisch aus leichten und schwereren Kohlenwasserstoffen erhalten. Gemäß der US-PS 28 80 171 werden Rohölfraktionen katalytisch hydriert, entschwefelt und gecrackt. Gearbeitet wird im Temperaturbereich von 260 von 482° C und bei Drücken von 17,27 bis 275,67 bar, vorzugsweise von 34,34 bis 137,34 bar. Der Trägerkatalysator enthält Molybdän und mindestens zwei Eisengruppenelemente auf Toner-

vi de oder einem anderen üblichen Träger. Die Metalle liegen als Oxide oder Sulfide vor. Das Gesamtatomverhälnis der Eisengruppenelemente zu Molybdän soll weniger als 0,8 betragen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man

,-, beim Aufarbeiten der gegebenenfalls schwefelhaltigen Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallen, bei wesentlich niederen Drücken arbeiten kann als bei den

wi üblichen Verfahren empfohlen werden, wenn man beim katalytischer) Cracken und Entschwefeln in Gegenwart von Wasserstoff eine bestimmte Durchsatzgeschwin digkeit einhält und einen Katalysator mit definiertem Atomverhältnis von Kobalt und/oder Nickel zu

ι-1 Molybdän verwendet.

Das erfindungsgemäue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis etwa 3,0 kg aufzuarbeitendes Material je kg

Katalysator je Stunde einhält und einen Katalysator einsetzt, der

a) Kobalt bzw. Kobalt und Nickel sowie Molybdän im Atomverhältnis 1 :5 bis 1 :1, entsprechend 1 bis 5 Gew.-% Kobalt als CoO oder Kobalt und Nickel als CoO und NiO sowie 2 bis 50 Gew.-% Molybdän als MoO₃ im fertigen Katalysator, oder

b) Nickel und Molybdän im Atomverhältnis 1 :5 bis 1:1, entsprechend 1 bis 5 Gew.-% Nickel als NiO und 2 bis 20 Gew.-% Molybdän als MoO₃ im fertigen Katalysator enthält

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein großer Teil der Destillationsrückstände, die wenn überhaupt nur geringen wirtschaftlichen Wert besitzen, in wertvolle aromatische Verbindungen übergeführt

Durch die niederen Arbeitsdrücke wird gleichzeitig die unerwünschte Koksbildung zurückgedrängt und infolgedessen die Ausbeute verbessert Dies ist überraschend, da beim Verfahren der US-PS 30 90 820 gemäß den Ausführungsbe.ispielen stets bei einem Druck von etwa 68,7 bar gearbeitet wurde, um gute Ergebnisse zu erzielen und bei dem bei wesentlich niederem Druck von nur etwa 2 bar, 50% der Einspeisung als Koksrückstand abgeschieden wurden. Der Fachmann mußte daher annehmen, daß mit niedriger werdenden Drücken die Bildung von Koksrückständen zunehmen würde.

Es war auch nicht naheliegend, die aus den obengenannten Druckschriften bekannten Verfahren auf die erfindungsgemäß eingesetzten Destillationsrückstände anzuwenden, weil das Ausmaß der hydrierenden Spaltung, speziell bei den Verfahren der US-PS 28 80 171 und 33 40 180 zur Aufarbeitung roher Erdölrückstände unklar ist Beim Verfahren der US-PS 30 90 820 wiederum erfolgt die Pyrolyse in Gegenwart von Dampf. Allgemein mußte vielmehr angenommen werden, daß unter den bei den bekannten Verfahren angewandten strengen Bedingungen in merklichem Ausmaße Spaltung des Benzolringes eintreten würde — ein Ergebnis genau entgegengesetzt der angestrebten Rückgewinnung von aromatischen Verbindungen.

Der bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen bei der Destillation des Rohproduktes aus der Wasserstoffabspaltung anfallende Rückstand kann gegebenenfalls unverdünnt in Gegenwart von Wasserstoff gecrackt und entschwefelt werden; vorzugsweise wird er aber mit dem Destillationsrückstand aus dem Alkylierungsverfahren kombiniert. Der Destillationsrückstand des Alkylierungsprodukts ist nur leicht viskos und ergibt, vermischt mit dem hochviskosen Destillationsrückstand aus der Wasserstoffabspaltung ein aufzuarbeitendes Ausgangsmaterial, das leicht gehandhabt werden kann. Außerdem wird, wenn die kombinierten Destillationsrückstände erfindungsgemäß behandelt werden, die Zurückgewinnung von mono- und disubstituierten Benzolverbindungen verbessert. Die Zusammensetzung des Gemisches kann im Bereich von etwa 20 bis 80% Destillationsrückstand aus der Herstellung von Styrol und etwa 80 bis 20% Destillationsrückstand aus dem Alkylierungsverfahren schwanken. Das aufzuarbeitende Material wird in einen Reaktor geleitet, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z. B. etwa 149 bis 316°C und beim Eintritt in den Reaktor mit Wasserstoff vermischt. Zugesetzt wird mindestens die ausreichende Menge Wasserstoff, um die im eingesetzten Rückstand enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen abzusättigen und den gesamten freien und gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff zu überführen. Das Gemisch aus aufzuarbeitendem Material und Wasserstoff wird durch ein bei etwa 310 bis etwa 600° C gehaltenes Katalysatorbett geführt Liegt die Temperatur des Katalysatorbettes wesentlich unter 310°C, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig; liegt die Temperatur des Katalysatorbettes wesentlich oberhalb etwa 600⁰C, so wird beim Cracken der Kohlenwasserstoffverbindungen des Ausgangsmaterials übermäßig viel Kohlenstoff gebildet, der die Katalysatoraktivität verringert Der Druck innerhalb des Reaktors wird im Bereich von etwa 7,84 bis 35,28 bar gehalten. Liegt der Druck unter etwa 7,84 bar, so verlaufen die Reaktionen beim Cracken und Entschwefeln nicht in der gewünschten Weise vollständig, weil der Partialdruck des Wasserstoffes zu gering ist Liegt der Druck über etwa 35,28 bar, so werden die Kohlenwasserstoffverbindungen des Ausgangsmaterials übermäßig stark gecrackt was Kohlenstoffbilctung und infolgedessen kürzere Lebensdauer des Katalysators zur Folge hat Das Ausgangsmaterial wird in einer tvienge von etwa 0,2 bis 3,0 kg je kg Katalysator und Stunde durchgesetzt Bleibt der Durchsatz unter 0,2 kg/kg · Std, so ist das Verfahren unwirksam und unwirtschaftlich. Liegt der Durchsatz über etwa 3,0 kg/kg · Std, so laufen die Reaktionen beim Cracken und Entschwefeln in Gegenwart von Wasserstoff unvollständig ab; infolgedessen ist die Umwandlung gering und die Ausbeute an gesättigten aromatischen Verbindungen niedrig.

Als Endprodukte v/erden beim Cracken und Entschwefeln in Gegenwart von Wasserstoff Schwefelwasserstoff und eine niedrigviskose Flüssigkeit erhalten, die nicht mehr als 10 ppm Schwefel enthält. Der Schwefelwasserstoff kann unmittelbar oder bei der Herstellung von Schwefeloxiden oder elementarem Schwefel Verwendung finden. Die Flüssigkeit wird entgast und fraktioniert destilliert. Führt man die Destillation bis zu einer Temperatur von 165" C bei Atttiosphärendruck, so wird ein Destillat erhalten, das verwertbare Stoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Methyläthylbenzol und Diäthylbenzol enthält. Das Destillat kann in die Alkylierungsstufe zurückgeführt oder zu praktisch reinen Verbindungen weiterfraktioniert werden. Der Destillationsrückstand besteht überwiegend aus Polyalkylbenzolen und gesättigten polymeren Substanzen und kann als Heizöl Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Katalysatoren sind Kobalt- und Molybdänoxide gegebenenfalls mit Nickeloxid als Promotor sowie Nickel- und Molybdänoxide auf Tonerde als Trägermaterial. Allgemein werden sie hergestellt indem eine bestimmte Meng^ einer starken Säure zu einem Gemisch aus den entsprechenden Metallverbindungen und Trägermaterial wie Tonerde gegeben wird. Ausreichend Wasser wird zugesetzt um dem Gemisch eine zum Strangpressen ausreichend fließfähige Konsistenz zu geben; diese Paste wird dann durch ein entsprechendes Mundstück, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl zu Formungen gepreßt. Die Strangpreßlinge werden dann getrocknet und/oder bei hohen Temperaturen gebrannt, um das Wasser abzutreiben und die Metallverbindungen in die entsprechenden, auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Oxide zu überführen.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren werden Tonerdehydrat und Molybdänoxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes oder mit einem Nickelsalz oder mit einem

Gemisch aus Kobalt- und Nickelsalzen, die beim Brennen in Kobaltoxid und Nickeloxid übergehen, vermischt. Bei dem bevorzugten Mischverfahren werden das Molybdänoxid und die Kobalt- und Nickelverbindungen gleichmäßig in der Tonerde verteilt und ein feuchtes festes Gemisch gebildet Darauf wird eine vorgegebene Menge einer starken Mineralsäure wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure zugegeben, um den feuchten festen Körper in eine extrudierte Paste zu überführen. Wird als starke Säure Salpetersäure verwendet, so soll ihre Menge mindestens 2,5 Gew.-% handelsübliche konzentrierte Säure (63%) betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste; bevorzugt werden 5 bis 10 Gew.-%. Es können auch mehr als 10 Gew.-% konzentrierte Säure zugegeben werden, da der Oberschuß beim Brennen entfernt wird; aus wirtschaftlichen Gründen ist ein solcher Überschuß aber unerwünscht Die anderen Mineralsäuren werden in moläquivalenten Mengen zugegeben. Gleichzeitig oder danach wird ausreichend Wacser zu dem Gemisch gegeben, um eine extrudierbare Paste zu formpn; die pastenförmige Zwischenstufe wird durch ein Mundstück oder eine andere Vorrichtung extrudier;. Die beim Herstellen der extrudierbaren Paste verwendete Wassermenge wird unter Berücksichtigung der Konsistenz des Gemisches nach Zugabe der Säure gewählt. Eine gewisse Menge Wasser wird bereits mit der Säure zugegeben, die zusätzlich erforderliche Wassermenge wird experimentell ermittelt. Die Strangpreßlinge werden bei einer solchen Temperatur gebrannt, daß die Feuchtigkeit verdampft, die Kobalt- und Nickelsabe zersetzt werden und die Tonerde partiell entwässert wird. Dabei gehen die Strangpreßlinge in harte, sehr feste Katalysator-Pellets über, die ohne merkliche Veränderung wiederholt regeneriert werden können.

Dieses beschriebene Verfahren kann gegebenenfalls abgeändert werden. Sind z. B. die verwendeten Verbindungen mit der eingesetzten Säure verträglich, so kann die Säurezugabe gleichzeitig mit der Zugabe der Kobalt- und/oder Nickelverbindungen erfolgen. Außerdem braucht die Säure im Zeitpunkt der Zugabe nicht stark konzentriert zu sein; gegebenenfalls kann auch das Wasser zum Anteigen der strangpreßfähigen Paste ganz oder teilweise mit der Säure vermischt werden, bevor diese dem Ausgangsmaterial für den Katalysator zugesetzt wird.

Als Trägermaterial wird beim Verfahren der Erfindung Tonerde verwendet, insbesondere ein Tonerdehydrat, z. B. ein solches, das etwa gleiche Mengen 0-AI₂O₃ ■ 3 H₂O und A-AI₂O₃ · H₂O enthält, das beim Brennen bei Temperaturen von 371 bis 482° C überwiegend in ^-AI₂O₃ übergeht. Es können aber auch andere Tonerdehydrate wie λ-Α1₂Ο₃ · 3 H₂O sowie gebrannte oder auf andere Weise entwässerte Tonerde zur Herstellung des Katalysators Verwendung finden. Beim Brennen der extrudierten tonerdehaltiger Katalysatorvorprodukte sollen hohe Temperaturen vermieden werden, da die Tonerde sonst totbrennt Die bevorzugte Brenntemperatur liegt im Bereich von 316 bis 538⁰C; es kann aber auch bei höheren Temperaturen, die allerdings nicht über der Sublimationstemperatur von Molybdäntrioxid von etwa 120O⁰C liegen sollen, gebrannt werden. ·

In dem Katalysator aus Kobalt- und Molybdänoxiden oder aus Nickel- und Molybdänoxiden liegt das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän bzw. von Nickel zu Molybdän im Bereich von 1:5 bis 1:1. Enthält der Katalysator ein Nickeloxid als Promotor für das Gemisch aus Kobalt- und Molybdänoxiden, so beträgt das Atom verhältnis von Nickel ■+· Kobah zu Molybdän 1 :5 bis 1 :1. Die relativen Mengen werden durch die Wahl der in der ersten Stufe der Katalysatorherstellung eingesetzten Mengen an Molybdänoxid und Nickel- und Kobaltsalzen gesteuert. Ah Kobaltsalz und Nickelsalz kann jedes beliebige Kobaltoder Nickelsalz Verwendung finden, das in Wasser löslich ist und beim Brennen in das Oxid übergeht z. B.

ίο Kobalt- oder Nickelchloride, Kobalt- oder Nickelnitrate sowie Kobalt- oder Nickelsulfate. Der pH-Wert der Lösung muß <7 sein, da sonst die Kobalt- und Nickelsalze zu früh ausfallen. Die Mengen an katalytisch wirksamen Stoffen im fertigen Katalysator sollten so

13. gering wie möglich sein, soweit dies die zur Durchführung der gewünschten Reaktion erforderliche Aktivität zuläßt Allgemein betragen die Mengen an Kobalt und Molybdän im Kobalt-Molybdänkatalysator 1 bis 5 Gew.-% Kobalt als CoO und 2 bis 50 Gew.-%,

:ii vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% iV.i'ybdän als MoO₃; im Nickel-Molybdänkatalysator betraget, die Mengen an Nickel und Molybdän 1 bis 5 Gew.-% Nickel als NiO und 2 bis 20 Gew.-% Molybdän als MoO; und im Nickeloxid als Promotor enthaltenden Kobalt-Molyb-

::■ dänc.-:idgemisch betragen die Mengen 1 bis 5 Gew.-% Kobalt und Nickel als CoO und NiO und 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Molybdän als MoO₃; das Restgewicht entfällt auf das Trägermaterial.

Sm folgenden wird die Herstellung von vier

in verschiedenen für das Verfahren der Erfindung brauchbaren Katalysatoren angegeben.

Katalysator .

Ein Gemisch aus 45,4 kg Tonerdehydrat (27%

r, Wasser) und 4,08 kg Molybdäntrioxid wurde etwa 20 Minuten trocken verknetet Das Tonerdehydrat enthielt etwa gleiche Anteile 0-Al₂O₃ · 3 H₂O und a-Al₂O₃ - H₂O. Dann wurden 12 kg einer wäßrigen Kobaltnitratlösung (spezifisches Gewicht !.196) enthal-

jii tend 0,82 kg CoO, zugegeben und das Gemisch etwa 10 Minuten feucht geknetet Die Kobaltnitratlösung wurde durch Auflösen von metallischem Kobalt in verdünnter Salpetersäure hergestellt, wobei der Säureüberschuß auf nicht mehr als 2% freie Säure eingestellt wurde.

Darauf wurden 1,13 kg Salpetersäure (63%) verdünnt mit Wasser zugegeben und das Kneten der feuchten Masse fortgesetzt. Die Masse wurde mit etwa 17 1 Wasser zu einer zum Strangpressen geeigneten Paste angeteigt und dann durch ein 4,77 mm weites Mund-

3(i stück aus Stahl stranggepreßt; die Strangpreßlinge wurden 1 Std. bei 204°C, I Std. bei 343°C und 6 Stdn bei 510⁰C gebrannt. Der erhaltene Katalysator enthielt 2,TVo CoO und 12,0% MoO₃. Er hatte eine seitliche Druckfestigkeit von 13,2 kg Eigengewichtbelastung.

einen Abriebvei lust von nur 5,05% und ein Schüttgewicht von 0,726 g/cm³.

Katalysator 2

Ein Gemisch aus etwa 10 kg Tonerdehydrat (27%

wi Wasser) und 0,31 kg Molybdäntrioxid wurde 20 Minuten verknetet. Das Tonerdehydrat enthielt ';tv»a gleiche Anteile 0-AI₂O₃ · 3 H₂O und λ-ΑΙ₂Ο₃ · H₂O. Dann wurden 91,5 cm³ einer wäßrigen Kobaltnitratlösung (spezifisches Gewicht 1,530) und 9.65 cm³ einer wäßri-

h-3 gen Nickelnitratlösung (spezifisches Gewicht 1.546) zugegeben und das Gemisch etwa 10 Minuten feucht geknetet. Die Kobaltnitratlösung wurde durch Auflösen von metallischem Kobalt in verdünnter Salpetersäure

und Einstellen des Überschusses an freier Säure auf nicht mehr als 2% bereitet. Anschließend wurden 340 63%ige 64%ige Salpetersäure zugegeben und die feuchte Masse weiter geknetet. Etwa 910 cm^J Wasser wurden zugesetzt, um eine strangprcßfähige Paste zu erhalten. Die Paste wurde durch ein 4,762 mm weites Mundstück aus Stahl gepreßt und die Strangpreßlinge 1 Std. bei 204°C, 1 Std. bei 363°C und 6 Stdn. bei 5IO°C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 2,33% CoO, 2,81 % NiO und 9,25% MoO₃.

Katalysator 3

Es wurde ein Kobalt-Nickel-Molybdän-Tonerdekatalysator hergestellt:

Teile

NiO(als Nickelnitratlösung) 37,5

CoO (als Kobaltnitratlösung) 50,0

MoO₃ 300

Tonerde 2 830

HNO₃(63%) 62,5

Tonerde und Molybdäntrioxid wurden IO Minuten miteinander verknetet. Dann wurden die Kobaltnitrat- und Nickelnitratlösungen und anschließend die Salpetersäure (entsprechend 2,5 Gew.-% des fertigen Produktes) zugegeben und die feuchte Masse 2 Sldn. weiter geknetet. Dann wurde Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erhalten und diese Paste durch ein 4,762 mm weites Mundstück gepreßt. Die Strangpreßlinge wurden 1 Std. bei 232°C, 1 Std. bei 343⁰C und 6 Stdn. bei 510°C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 1,9% CoO, 1,5% NiO und 11.2% MoO₃.

Katalysator 4

Ein Nickel-Molybdän-Tonerdekatalysator wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

NiO (als Nickelnitratlösung) 87,5

MoO₃ 300

Tonerdehydrat 2 850

Tonerde und Molybdäntrioxid wurden 10 Minuten trocken miteinander verknetet. Dann wurde die Nickelnitratlösung und darauf die Salpetersäurelösung (entsprechend 2,5 Gew.-% des Fertigproduktes) zugegeben und die feuchte Masse 2 Std. geknetet. Die Masse wurde mit Wasser zu einer Paste angeteigt, die durch ein 4,762 mm weites Mundstück stranggepreßt wurde. Die Strangpreßlinge wurden 1 Std. bei 232° C, 1 Std. bei 343"C und 6 Stdn. bei 510⁰C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 3,4% NiO und 11,2% MoO₃.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele näher cr!äu*crt.

Beispiel 1

Der teerartige Rückstand aus der Destillation bis zu 121°C/39,9 mbar von durch katalytische Wasserstoffabspaltung aus Athylbenzol erhaltenem Styrol wurde auf 149° C erhitzt und über Kopf in den Reaktor gepumpt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff am Reaktorkopf eingeleitet und mit dem teerartigen Rückstand vermischt Das Gemisch aus Teer und Wasserstoff wurde durch ein Bett mit dem Katalysator 2 mit solcher Geschwindigkeit geführt, daß 0,41 kg Teer/kg Katalysator je Stunde und 1.534 m³ FVkg Teer-Rückstand durchgesetzt wurden.

Die mittlere Katalysatortemperatur betrug 399'C , die gegebenenfalls zusätzlich zur Reaktionswärme erforderliche Wärmeenergie, um den Katalysator anf dieser Temperatur zu halten, wurde durch um das Katalysatorbett herum angeordnete elektrische Heizelemente zugeführt. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug 21,68 bar. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß der Druck im Reaktor nicht absank.

Das flüssige Reaktionsprodukt stellte etwa 93% des Kohlenwasserstoffgehaltes des teerartigen Rückstandes dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel. Das Produkt wurde entgast und bis zu 165"C/IO1O mbar destilliert. Die Zusammensetzung des Destillats ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß

Hip 7ii(jpfiihrlp Wa«pr<:lnffmpn(TP auf 1 14? m' M-»/kir

Teer-Rückstand verringert wurde und die mittlere Katalysatortemperatur 440° C betrug.

Das Reaktionsprodukt stellte 94,5% des Kohlenwasserstoffgehaltes im Teerrückstand dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel.

Beispiel 3

Das Vei fahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt mit der AKinderung, daß die Wasserstoffmenge auf 1,934 m³ H₂/kg Teer-Rückstand erhöht wurde und die mittlere Katalysatortemperatur 496°C betrug.

Das Reaktionsprodukt stellte 92% des Kohlenwasserstoffgehaltes im Teer dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß lediglich 0,786 m³ H₂/kg Teer-Rückstand eingeleitet wurden und die mittlere Katalysatortemperatur 482°C betrug.

Es wurden 94% der im Teer-Rückstand enthaltenen Kohlenwasserstoffe gewonnen, das Reaktionsprodukt enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel.

Die Zusammensetzung der Destillate gemäß Beispiel 1 - 4 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	Beispiel 1	2	3	4	6,0 27,6 33,8 13,8	3,4 21,1 35,7 17,8	2.1 20,0 32,0 19,1
	70,9 29,1	81,2 18,8	78,0 22,0	74,0 26,0
Destillat % Rückstand %				Zusammensetzung des Destillats in % des Gesamtproduktes
	3,8 17,9 33,2 16,0
Benzo! Toluol Athylbenzol Nicht bestimmt

Die Zusammensetzung der Destillate wurde gaschromatographisch bestimmt

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, als Ausgangsmaterial jedoch ein Gemisch aus 70% Teerrückstand und 30% Rückstand aus der Destillation bis zu I50°C/33,25 mbar des Reaktionsproduktes der F'riedel-Crafts-AVylierung von Benzol mit Äthylen eingesetzt. Der Durchsatz betrug 0,35 kg Gemisch/kg Katalysator je Stunde und 1,534 m³ PVkg Gemisch; die mittlere Katalysatortemperatur betrug 560⁰C.

Das Reaktionsprodukt stellte 95% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Ausgangsgemisches dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel. Die Zusammensetzung des Destillats ist in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß

Λ I .-» »* I * # I *m ** .-. \S Λ 1 Λ — _d , _ _ _ _Λ ^ A Λ ΛΟ Γ~* L- Λ —

UIC IMItLICI C Pk.il IUl JT 3UIUI IC IM [JC I α IUI TTV/ \^ UCtI Ug.

Das Reaktionsprodukt stellte 96% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Ausgangsgemisches dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß Katalysator I verwendet wurde, der Durchsatz 0,38 kg Gemisch/kg Katalysator je Stunde und 1,534 m² F^/kg Gemisch und die mittlere Katalysatortemperatur 49O⁰C betrug.

Das Reaktionsprodukt stellte 92% des Kohlenwasserstoffg^haltes des Ausgangsgemisches dar und enthielt maximal 10 ppm Schwefel.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mittlere Katalysatortemperatur bei 510°C lag.

Das Reaktionsgemisch machte 93% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Ausgangsgemischt-s aus und enthielt maximal 10 ppm Schwefel.

Die Menge und Zusammensetzung der Destillate gemäß Beispiel 5 — 8 sind in der folgenden Tabelle II zusammerufestellt.

Tabelle Il

Heispiel

Destillat %
Rückstand %

76.8 53,7
23.2 46,3

75,0
25.0

61,7
38.3

Zusammensetzung des Destillats in % des Gesamtproduktes

Henzol	19.4	1,5	4,9	3,8
Toluol	24,8	9,4	16,2	11,4
Λ thvlhprv/nl	27 J.	3^q,2	⁴U	in,9
Nicht bestimmt	is!i	3*6	12^8	15 J

Die Zusammensetzung der Destillate wurde gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit Katalysator 3 wiederholt. Das Reaktionsprodukt stellte mehr als 90% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Teer-Rückstandes dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel. Das Destillat machte mehr als 50% des Rohproduktes aus.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Katalysator wie 4. Das Reaktionsprodukt stellte mehr als 90% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Teer-Rückstandes dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel. Das Destillat machte mehr als 50% des Rohproduktes

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden, gegebenenfalls schwefelhaltigen Destillationsrückstände, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch katalytisches Cracken und Entschwefeln in Gegenwart von Wasserstoff, bei einem Druck von etwa 7,84 bis etwa 35,28 bar, Temperaturen von etwa 310 bis etwa 600⁰C und in Gegenwart von Oxiden des Kobalts und/oder Nickels sowie von Molybdän auf Tonerde als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis etwa 3,0 kg aufzuarbeitendes Material je kg Katalysator je Stunde einhält und einen Katalysator einsetzt, der

a) Kobalt bzw. Kobalt und Nickel sowie Molybdän im Atomverhältnis 1 :5 bis 1 :1, entsprechend 1 bis 5 Gew.-°/o Kobalt als CoO oder Kobalt und Nickel als CoO und NiO sowie 2 bis 50 Gew.-^ü/b Molybdän als MoO₃ im fertigen Katalysator, oder

b) Nickel und Molybdän im Atomverhältnis 1 :5 bis 1 :1, entsprechend 1 bis 5 Gew.-% Nickel als NiO und 2 bis 20 Gew.-% Molybdän als MoO₃ im fertigen Katalysator enthält