DE1908285A1 - Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Destillation von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden,gegebenenfalls schwefelhaltigen Rueckstaende - Google Patents
Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Destillation von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden,gegebenenfalls schwefelhaltigen RueckstaendeInfo
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Description
Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Destillation
von vinylaromatischen Verbindungen und bei der. Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden
gegebenenfalls s chwefelhaltigen Ruckst arideo'
Die Erfindung bezieht siöh auf das katalytisehe Cracken
und Entschwefeln in Gegenwart von Wasserstoff ycjn^ auf zuarbeitenden
Destillationsrückständen, die bei der'Herstellung von Vinylbenzolen, wie Styrol, Vinyltoluol, Äthyivinylbenzol
und Divinyibenzol anfallen und die mit den Desti'llations«
rückständen aus der Alkylierung von Benzol und Alkylbenzolen, wie Toluol und Äthylbenzol mit Äthylen 'zur""'Her st ellung von
Alkylbenzolen wie Äthylbenzol,und Methyläthylbenzol: vermischt
werden können. Verwendet wird dabei ein Katalysator, der ein Gemisch aus Molybdänoxid und Kobaltoxid, Molybdänoxid
und Nickeloxid oder Molybdänoxid, Kobartoxid und Nickel«
oxid und einem Träger wie Tonerde sein kann« Mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein großer Teil der
Destillationsrückstände, die wenn überhaupt nur geringen
wirtschaftlichen Wert besitzen, in wertvolle aromatische Verbindungen übergeführt» ~
— 2 —
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ORIGINAL INSPECTED
- 2 ~ ·_■ ■ lA-35 823
In einem weitverbreiteten Verfahren für die Herstellung von Vinylbenzolen werden Bezol und Alkylbenzole wie Toluol
mit Äthylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder anderen Alkylie-rungskatalysatoren z.B. Tonerde alkyliert«,
Die Alkylierungsprodukte werden unter vermindertem Druck destilliert, bis alle mono-, di- und trisubstituierten sowie
einige tetrasubstituierte Bezolverbindungen übergegangen sind. Bei der Herstellung von Äthylbenzol wird die Destillation
bei einer Temperatur von etwa 660C (150° P) bei einem Druck .
von etwa 25 mm Hg unterbrochene Der Rückstand besteht aus einem Gemisch aus Polymethyl- und Polyäthylbenzolen sowie
aromatischen Verbindungen wie Indanen, .Naphta.linen, Di—
phenylen, Acenaphtalinen und Phenantrenen und ist allgemein
nur noch als Heizöl brauchbar0 _ ^
Aus den AiUcylierungsprodukten wird katalytisch; Vla
stoff abgespalten^ um Yinylbenzole wie Styrol, Xinyltpluol,
Äthylvinylbenzpl und Divinylbenzol zu erfialteno Dasι Rohprodukt'
aus dieser Wassterstoffabspaltung unterliegt Leicht - ;/,"
der Polymerisation;; deshalb wird der-aus dem Reaktor^aus-? i;i,>
tretende Dampf mit elementarem Schwefel als λ Polymer i.sati^Jas^
inhibitor versetzte Es werden dem rohen;Dehydrogenierungs«
produkt etwa 0,15 Gew.-^ Schwefel als Stabilisator zugesetzte
Diese Menge ist im Rohprodukt löslieh und '''^erhinder* mirßss^m
die Polymerisation während der Destillation des^Dampfes.iausi,
der Dehydrogenierungsreaktion. Die Destillation wird splange
foitgeführt, bis alle mono- und^disubstituierten^B^en^pl^e rr~ .-..-■-sowie
ein Teil der trisubstituierten Benzole; abgetrennt;,; , ^,^
worden sind. Bei der Herstellungvon Styrol wird^die Destillation
unterbrochen^ wenn die Bodentetaperatur
(230°JP) bei einem Druck von etwa^3P mm ,Hg, betrat», iter^ ;.. J&,z,--,-,
Destillationsrückstand enthält etwa 10 ^ Schwefel, der als, elementarer
Schwefel sowie in IOrm.vön Alkylsulfiden;,: Mer- .ι·
captanenund rauf andere Weise
■-■-_ . --3-.-"
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Der hochviskose teerartige Rückstand aus der Vinylbenzoldestillation
beträgt etwa 2 - 5 #, bezogen auf das gewonnene
Styrol und ist ein komplexes Gemisch aus ungesättigten und gesättigten"monomeren "Verbindungen, von denen einige gebundenen Schwefel enthalten und polymeren Verbindungen, die
ein Molekulargewicht bis zu 35000 aufweisen und ungesättigte Bindungen enthalten· Die monomeren Verbindungen umfassen
geringe Mengen an Polyalkylbenzolen, wie Polymethyl- und
Polyäthylbenzol, Diphenyl und substituierte Diphenyle sowie kondensierte Ringsysteme wie Indane, Indene, Naphtaline,
Acenaphtene und Phenantrene· Dieser Destillationsrückstand
wird verworfen oder verbrannt·
Der bei der Destillation des Rohproduktes aus der Wasserstoffabspaltung anfallende Rückstand kann gegebenenfalls
unverdünnt in Gegenwart von Wasserstoff gecrackt und entschwefelt werden; vorzugsweise wird er aber mit dem
Destillationsrückstand aus dem Alkylierungsverfahren kombiniert.
Der Destillationsrückstand des Alkylierungsproduktes
iet nur leicht viskos und ergibt, vermischt mit dem
hochviskoaen Destillationsrückstand aus dem Dehydrogenierungsverfahren
ein aufzuarbeitendes Ausgangsmaterial,' das leicht
gehandhabt werden kann. Außerdem wird, wenn die kombinierten
Destillationsrückstände erfindungsgemäß b'effändelt werden,
die Zurückgewinnujag von mono- und disubstituierten Benzolverbindungen
verbessert« Die Zusammensetzung des Gemisches kann im Bereich von etwa 20 - 80 # Destillationsrückstand
aus der Herstellung von Styrol und etwa 80 - 20 # Destillationsrückstand
aus dem Alkylierungsverfahren schwanken· Das aufzuarbeitende Material wird in einen Reaktor geleitet,
vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z.B. etwa 149 3160C
(ca· 300 - 6000F) und beim Eintritt in den Reaktor mit
Wasserstoff vermischt. Zugesetzt wird mindestens die ausreichende Menge Wasserstoff, um die im eingesetzten Rückstand
_ ., ' - 4 909847/1235
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enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen abzusättigen und
(äen gesamten freien und. gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff
zu überführen» Das Gemisch aus aufzuarbeitendem Material und Wasserstoff wird durch ein bei etwa 316 - etwa
5930G (ca. 600 - HOO0P).. gehaltenes Katalysatorbett geführt.
Liegt.die Temperatur des Katalysatorbettes wesentlich unter
3160O, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht
niedrig? liegt die Temperatur des Katalysatorbettes wesent«
lieh oberhalb etwa 5930C» so wird beim Cracken der Kohlenwasserstoffverbindungen
des Ausgangsmaterials übermäßig viel Kohlenötoff gebildet, der die Katalysatoraktivität verringert»-
Der Druck innerhalb des Reaktors wird im Bereich von etwa 7 - etwa 35 atü (100 - 500 psig) gehalten. liegt der -Druck
unter etwa 7 atü, so verlaufen die Reaktionen beim Cracken
und Entschwefeln nicht in der gewünschten Weise feie voll- -'' /"
ständig, weil der Partialdruck des Wasserstoffes zu gering ist»
Liegt der Druck über etwa 35 \atü, so werden die Kohlenwasserstoff
verbindungen des Ausggrigsmaterials übermäßig starkegecrackt,
was Kohlenstoffbll&uJig und infolgedessen kürzere.
Lebensdauer des Katalysators zur Folge hat» Das Ausgangsmaterial wird in einer Menge von etwa 0,2 - 3,0 kg $@ kg
katalysator und Stunde durchgesetzt. Bleibt der Durchsatz unter 0,2 kg/kg · h, so ist das Verfahren unwirksam und unwirtschaftlich.
Liegt der Durchsatz über ,ejs^va 3,0 kg/fcgrh,
so laufen die Reaktionen beim Cracken und Entschwefeln in Gegenwart von Wasserstoff nicht vollständig ab!infolgedessen
ist die Umwandlung gering und die Ausbeute an gesättigten
aromatischen Verbindungen niedrig.
Als Endprodukte werden beim Cracken und Entschwefeln
in Gegenwart von Wasserstoff (Hydro-öracking und Hydro- r
desulfurization) Schwefelwasserstoff und eine niedrigviskose ι
Flüssigkeit erhalten, die nicht mehr als 10 ppm Schwefel enthält.
Der Schwefelwasserstoff kann unmittelbar oder bei
der Herstellung von Schwefeloxiden oder elementarem Schwefel
1 ■■■* ■-- 5 -" ■- 'ν- '
909847/1235
19t)8285
- 5 - - lA-35 823
Verwendung finden. Die Flüssigkeit wird entgast und fraktioniert
destilliert. Führt man die Destillation bis zu einer '
Temperatur von 1650O bei Atmosphärendruck, so wird ein
Destillat erhalten, das verwertbare Stoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Methyläthylbenzol und Diäthylbenzöl enthält.
Das Destillat kann in die Alkylierungsstufe zurückgeführt oder zu praktisch asLnen Verbindungen weiterfraktionierfr
werden. Der Destillationsrückstand besteht überwiegend aus
Polyalkylbenzolen und gesättigten polymeren Substanzen und kann als Heizöl Verwendung finden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren· Katalysatoren
sind Oxide von Metallen wie Kobalt, Nickel und
Molybdän auf einem Trägermaterial wie Tonerde» Die bevorzugten Katalysatoren enthalten eine Kombination aus Kobalt- und
Molybdänoxiden, eine Kombination aus Nickel-" und Molybdänoxiden
und eine Kombination aus Kobalt- und Molybdänoxiden und Nickeloxide als Promotor»
Die erfindungsgemäß bevorzugt zur Anwendung kommenden
Katalysatoren sind Kobalt- und Molybdänoxide gegebenenfalls
mit Nickeloxid als Promotor sowie Nickel- und 'Molybdänoxide
auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Tonerde* Allgemein
werden sie hergestellt, indem eine bestlmm^e'Menge einer
starken Säure zu einem Gemisch aus den entsprechenden Metallverbindungen und Trägermaterial wie Tonerde gegeben wird·
Ausreichend Wasser wird zugegetat, um dem Gemisch eirte aüin
Strangpressen ausreichend fließfähige Konsistenz zu· geben'}
diese Paste wird dann durch ein entsprechendes Mundstüojc,
vorzugsweise aus rostfreiem Stahl au Formungen gepvegV·
Die Strangpresslinge warden dann gttroeknet und/oder ΐβϊ
hohen Ί! emp era tür en gebrannt, uisj das W»asei? »baut* ei "beil und
die Metallverbindungen in die eiitapsecliendettf auf de».
germaterial abgeschiedenen Osidt sti
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.,—γγγι
L9BIf5
β - - '. ία
Oemäß einer bevorzugten Arbeitsweise bei der Herstellung
4er Katalysatoren, werfen 2?onerd«hydrat und Molybdänoxid
mit. einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes oder mit einem
IJickelsaiz oder mit'· einem Gemisch aus Kobalt- und Nickelsalz0n,
die beim Brennen in Kobaltoxid und Nickeloxid übergehen, vermischt. Bei dem bevorzugten Mischverfahren werden
das liolybdänoxid und die Kobalts und ürickelverbindungen
gleichmäßig in der Tonerde verteilt und ein feuchtes festes
Gemisch gebildet. Darauf wird eine vorgegebene Menge einer
stärken Mineralsäure wie Salpetersäure, Salzsäure oder
Schwefelsäure zugegeben, um den feuchten festen Körper in eine extrudierbare Paste zu überführen. Wird als starke
Säure Salpetersäure verwendet, so soll ihre Menge mindestens
2,5 Gew.-$> handelsübliche konzentrierte Säure (65 fit be-·
tragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste; bevorzugt werden 5 - 10 Gew.-^. Es können auch mehr als 10 Gew>«-$
konzentrierte Säure zugegeben werden, da der Überschuß
bei» Brennen entfernt wirdj aus wirtschaftlichen Gründen
ist ein solcher Überschuß aber unerwünscht. Die anderen ·
Mineralsäuren werden in moläquivalenten Mengen zugegebene
Gleichzeitig oder danach wird ausreichend Wasser zu dem
Gemisch gegeben, um eine extrudierbare Paste..zu. formenj
die pastenförmige Zwischenstufe wird durcli ein Mundstück
odöj* eine andere Vorrichtung extrüdiert."Φί'β beim Herstellen
de» extrudierbaren Paste verwendete Wassörmenge wird unter
Berücksichtigung de? Konsistenz des Gemisches nach Zugabe
dep Säure gewählt· Eine gewisse Menge Wasser wird bereits
BJi^ der Säujra. zugegeben, ua die zusätzlich erforderliche
Wasaermenge wird experimentell ermittelte Die Strangpresslinge werden bei einer solchen Temperatur gebrannt, daß
Jf sucht j giteit verdampft, die Kobalt-» und. nickel salze
wi rden und dl« fonerde partiell entwässert wird*
Dabtl gdben die Strangpreaslinge in harte, aehr feste
über, die ohne merkliohe Veränderung
werdön können,
/1*38
Dieses beschriebene Verfahren kann gegebenenfalls abgeändert werden, Sind ζ«Β. die verwendeten Verbindungen mit
Äer eingesetzten Säure verträglich, so kann die Säurezugabe
gleichzeitig mit der Zugabe der Kobalt- und /oder Nickelverbindungen
erfolgen. Außerdem braucht die Säure im Zeitpunkt fter Zugabe nicht stark konzentriert zu sein; gegebenenfalls
kann auch das Y/asser zum Anteigen der strangpressfähigen
Faste ganz oder teilweise mit der Säure vermischt werden, bevor diese dem Ausgangsmaterial für den Katalysator zugesetzt
wird·
Ale l&r&germäteriaX wird erfindungsgemäß vorzugsweise
Tonirde verwendet, insbesondere ein Tonerdehydrat, ζ,Β» ein
solches, das .etwagleicheMengen ß-AlgO« · 3 HgO und
<*C*»AlgO« · HgO enthält, das beim Brennen bei Temperaturen
: voß 371 ^ 4S2^G (700 - 900°P| überwiegende in ^-AIgO5 übergeht
· Ils können aber, auch andere Toneräehydrate wie
«C-^AIgO* · 3 HgO sowie gebrannte oder auf andere Weise
entwässertei Tonerde zur Herstellung des Katalysitors Ver-
\ weöäüng iinden· BeistiE Brennen der extruäierten toiserdehalti«
gen Kataiysatorvörprodukte sollen hohe Temperaturen vermieden
werden, da die Tonerde sonst totbrennt. Die bevoräugte
Brennteffiperatur liegt im Bereichvon 316-15380C
(600."-** lOÖO^P) j es kann aber auch bei höheren Temperaturen,
die allerdings nichtüber der^ Sublimationstempiratur von
Molybdäntrioxid von etwa 120O0C (etwa 23000F) liegen sollen,
gebrannt werden·
Ist der Katalysator ein Gemisch aus Kobalt- und Molybdänoxiden oder aus Nickel- und Molybdänoxiden, so kann das
Atomverhältnis von Kobalt s Molybdän bzw. von Nickel s Molyb~
dän von 1 ι 5 bis 1 % 1 schwEnken, Ist der Katalysator ein
* Nickeloxid als Promotor enthaltendes Gemisch aus Kobalt-
;und Molybdänoxiden, so kann das Atomverhältnis von Nickel +
Kobalt ι Molybdän von 1 : 5 bis 1 s 1 schwanken. Die rela-
■"' * 909847/123S
- β -■
tiven Mengen werden durch die Wahl der in der ersten Stufe
.der Katalysatorherstellung eingesetzten MengenanHolybdänoxid
und Nickel- und Kobaltsalzen gesteuert. Als Kobaltsalz und Nickelsalz -kann jedes beliebige Kobalt- oder Nickelsalz
Verwendung finden, das in Wasser löslich ist und beim Brennen
in das Oxid übergeht, z.B. Kobalt- oder Nickelchloride,
Kobalt- oder Nickelnitrate sowie Kobalt- oder Nickelsulfate· Der pH-Wert der Lösung muß
< 7 sein, da sonst die Kobalt- und Nickelsalze zu früh ausfallen· Sie Mengen an katalytisch
wirksamen Stoffen im fertigen Katalysator sollten so gering
wie.möglich sein, soweit dies die zur Durchführung der gewünschten
Reaktion erforderliche Aktivität zuläßt» Allgemein
betragen die Mengen an Kobalt und Molybdän im Kobalt-Molybdankatalysator
1 - 5 Gew.-%> Kobalt als GoO/2 - 50 Gew.-#, r
vorzugsweise 2-20 Gew.-56 Molybdän als MoO,; im Nickel- '
Molybdänkatalysator betragen die Mengen an Nickel und Molybdän
1 - 5 Gew.~# Nickel als NiO und 2 — 20 Gew.-56 Molybdän
als MoO^ und im Nickeloxid als !Promotor enthaltenden Kobalt-Molybdänoxidgemisch
betragen die Mengen 1 - 5 Gew.-|6 Kobalt
plus Nickel als CoO und NiO und 2 - 50 Gew.-^, vorzugsweise
2 - 20 Gew.-^ Molybdän als MoO,; das Restgewiekt entfillt
auf das Trägermaterial.
Im folgenden wird beispielhaft die. Herstellung τοπ vier
verschiedenen erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren angegeben.
" . λ ■■-■
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. - 9 - IA-35 823
Ein Gemisch aus .45,4 kg Tonerdehydrat(27 % V/asser)
und 4,08 kg Molybdäntrioxid wurde etwa .20 min lang trocken verknetet. Das Tonerdehydrat enthielt etwa gleiche Anteile
S-Al2OoOH2O und c^-AlgO^.HgO. Darauf wurden 12 kg einer
wassrigen Kobaltnitratlösung (spezifisches Gewicht 1,196)
enthaltend 0,82 kg CoO zugegeben und das Gemisch etwa
10 min lang feucht geknetet. Die Kobaltnitratlösung wurde durch Auflösen von metallischem Kobalt in verdünnter Salpetersäure
hergestellt, wobei der Säureüberschuß auf nicht mehr als 2 % freie Säure eingestellt vnirde. Darauf wurden
1,1*3 kg Salpetersäure (63 %) verdünnt mit Wasser zugegeben
und das Kneten der feuchten Masse fortgesetzt. Di· Kasse
wurde mit etwa 17 1 Wasser zu einer zum Strangpressen geeigneten
Paste angeteigt und dann durch ein 4,77 mm weites
Mundstück aus Stahl stranggepresst; die Strangpresslinge wurden 1 h bei 204°C, 1 h bei 3430C und 6 h bei 51O0C gebrannt.
Der erhaltene Katalysator enthielt 2,5 # CoO und 12,0 % MoOo. Er hatte eine sittliche Druckfestigkeit von
13,2 kg Eigengewichtbelastung, einen Abriebverlust von nur 5,05 % und ein Schüttgewicht von 0,726 g/cnr.
Ein Gemisch aus etwa 10 kg Tonerdehydrat~(27 % Wasser)
und 0,91 kg Molybdäntrioxid wurde 20 min lang verknetet. Das Tonerdehydrat enthielt etwa gleiche Anteile 13-AIgCU. 3HgO
und«C-Al0Oo.H0O. Darauf wurden 91,5 cnr einer wässrigen Ko-
C. J C
baltnitratlösung (spezifisches Gewicht 1,530) und 9,65 cnr
einer wässrigen Nickelnitratlösung (spezifisches Gewicht
1,546) zugegeben und das Gemisch etwa 10 min lang feucht geknetet. Die Kobaltnitratlösung wurde durch Auflösen von
metallischem Kobalt in verdünnter Salpetersäur· und Hinstellen
des Uberschußes an freier Säure auf nicht mehr all 1 % be-
: reitet. Darauf wurden 3^0 craJ 63 $ige Salpetersäure zugege-
! ben und die feuchte Masse weiter geknetet. Itwa 910 cm-*
V/asser wurden zugesetzt, um eine strangpr»e»fähi$· Past·
zu erhalten. Die Paite wurde durch ein 4,761 Ü
• 0t847/123S
- 10 - ■ . lA-35 823
Mundstück aus Stahl gepresst und die Strangpressling·
1 h bei 20^0C, 1 h bei 3630C und 6 h bei 5100C gebrannt.
Der fertige Katalysator enthielt 2,33 % CoO, 2,81 % NiO
und 9,25 %
Es wurde ein Kobalt-Nickel-Molybdän-Tonerdekatalysator
hergestellt:
Teile
NiO (als Niokelnitratlösung) 37,5
CoO (als Kobaltnitratlösung) 50,0 MoO3 300
Tonerde 2 850
HNO3 (63 %) 62,5
• \ Tonerde und Molybdäntrioxid wurden 10 min lang miteinander
verknetet. Dann wurden die Kobaltnitrat- und Nickelnitratlösungen und darauf die Salpetersäure (entsprechend
2,5 Gew.*~# des fertigen Produktes) zugegeben und die feuch-
..Jfeö -Hasse 2 h lang weiter geknetet. Dann wurde Wasser zugesetzl,""iöilÄae^extrudierbare
Paste zu erhalten und diese Paste durch ein ^,7^"^im weites Mundstück gepresst. Die
Strangpresslinge wurden 1 h bei 2320C, 1 h. bei«.· 3f3oC und
6 h bei 510°C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt
1,9 % CoO, 1,5 % NiO und 11,2 JiMoO3.. '.···'·—
Katalysator
h
Ein Nickel-Molybdän-Tonerdekatalysator wurde aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
. Teile
NiO (als Nickelnitratlösung) 87,5 1,-
MoO« ι - 300
TbnerdehyArat 2 850 ;
HNO3 (63 %) 62,5
009147/1231
.-,.■.- ORiGiWAL !INSPECTED
-' '■ - IA-35 823
Tönerde und Holybdäntrioxid viurden 10 rain lang trocken
miteinander verknetet. Dann wurde die Nickelnitratlösung
und darauf die SalpetersäurelÖsung (entsprechend 2,5 Gew.-/£
des Fertigproduktes) zügegeben und die feuchte Masse 2 h lang
geknetet. Darauf wurde mit Wasser zu einer Paste angeteigt,
die durch ein 4,762 ram weites Mundstück stranggepresst wurde. Die Strangpresslinge wurden 1 h bei 2320C, 1 h bei 343°C
und 6 h bei 5100C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt
3,4 % NiO und 11,2 Jg HoO3.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
Der teerartige Rückstand aus der Destillation bis zu
121°C/30 mm Hg von durch kaläLytische Wasserstoff abspaltungaus
Äthylbensol erhaltenem Styrol wurde auf 149°C erhitzt
und über den Kopf in den Reaktor gepumpt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff am Reaktorkopf eingeleitet und
mit dem -fceerartigen Rückstand vermischt. Das Gemisch ausT^
Teer und Wasserstoff wurde durch ein Katalysatö3*r2ÄBett
mit solcher Geschwindigkeit geführt, daß.0,41 kg Teer/kg
Katalysator je Stunde und 1,534 m? H^/kg Teer-Rückstand
durchgesetzt wurden. Die mittlere Katalysatortemperatur betrug 399^Cj die gegebenenfalle zusätzlich'zur Reaktionswärme
erforderliche Wärmeenergie* um den Katalysator auf dieser Temperatur zu falten, wurde durch um das Katalysatorbett
herum angeordnete !elektrische Heizelemente zugeführt. Der
Gesamtdruck im. Realtor betrug 21,1 atü. Das Reaktionsprodukt
wurde aus dem Reaktor mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß der Druck im Reaktor nicht absank.
Das flüssige Reaktionsprodukt ateilte etwa 93 Ji des
Kohlenwasserstoffgehaltes des teerartigen Rückstandes dar und
enthielt nicht mehr als 10 i>pa Schwefel. Das Produkt wurde
entgast und bis zu 16"5°C/76O mm Hg destilliert.
■.."■■- ■ ■ - 12-9098A7/123S
-12- IA-35 823
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung * daß
die zugeftihrte Wasserstoff menge auf 1,142 ve ft^/kg Teer-;
v Rückstand verringert wurde und die mittlere Katalysatortemperatur 4*K)°C betrug, .. ;·;^ . ^
Das Reaktionsprodukt stellte 94,5 % de* KohlentrMBerstoff gehaltes im Teer rücke tend dar und enthielt nicht mehr
als K) ppm Schwefel. :
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit
der Abänderung, daß die Wasserstoff menge auf 1,934 nr H2Ag
Teer-Rückstand erhöht wurde und die mittlere Katalysatortemperatur 4960C betrug.
Das Reaktionsprodukt stellte 92 # des Kohlenwasserstoff gehalt es im Teer dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm
Schwefel. . . ^
BeiRPlel 4 . ... ■'...;'-", -V /:-:-:: , ' ',
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
909847/1238 5
ORIGINAL INSPECTED
daß lediglich O,786 mJ H2/kg Teer-Rücketand e
wurdenVind die mittlere Katalyeator temperatur 482 nc fet trug,
Es wurden 94 % der ΧΛ Τ··γ-Rückstand isnthaltsnen Kohlenwassere toffe gewonnen, das Reaktioneprodukt «nthielt nicht
■ehr als 10 ppm Schwefel.
Die Zusammensetzung der Destillat· gemäß Belspi·! 1-4
sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
_ 13 - lA-35 823
Destillat Rückstand
| Tabelle | I | N)- | 2 | .... | 7^,0 |
| 1 | 81, | 8 | .' 3 * | 26,0 | |
| 70 | ,9 | 18, | 78,0 | ||
| 29 | 22,0 | ||||
Zusammensetzung des Destillats in % des.
Gesamtproduktes
| 3,8 | 6,0 | 3 | ,1 | 2,1 |
| .17,9 t. | 27,6 | 21 | ,7 | 20,0 |
| 33,2 | 33,8 ;_ | 35 | >8., | r 32,0 |
| 16,0 | .13,8, | 17 | 19,1 | |
Benzol Toluol Äthylbenzol
nicht bestimmt
Die Zusammensetzung der Destillate wurde gaschromatographisch
bestimmt. - " ;
Beispiel 5 ' ' "':■
Es vnirde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, als Ausgangsmaterial
jedoch ein Gemisch aus 70 % Tasrrückstand und 30. %'
Rückstand aus-'der'Destillation bis' zu"15p°Ö/25 mm Hg des-Reäktiönsproduktes
der/Friedel-Crafts vÄlkyllerung^^von Benzol
mit "Äthyienieingesetztv Der:iDurchsätz betrug 0-^35 ^g
Gemisch/kg Katalysator je Stunde und 1,53^ m H9Ag Gemischj
die mittlere Katalysätörteniperätür betrug 560 C, -^^'-^s «a
Das Reaktionsprodukte stellte 95 gehaltes des Ausgangsgemisches dar und enthielt nicht meihr als
10 ppm Schwefel;·^ "u ;:'· :-· ■ ■ rr '' '. ' · ""': <■''*■'"■- ''-" " ·
Beispiel 5 vairde v/iederholt
mit der Abänderung, daß die
mittlere Katalysatortemperatur #4o°C betrug.
Das. Re.aktionsprodukt stellte 96 % des Kohlenvjasserstoffgehaltes
des Ausgangsgemisches dar und enthielt nicht möhr
als 10 ppm Schviefel. ..
. .. — .A4 .-··■
- 14 - lA-35 823
Beispiel 7 ■ ■ ""
Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß Katalysator 1. verwendet wurde, der Durchsatz 0,38 kg Gemisch/kg
Katalysator je Stunde und 1,534 m Hg/kg Gemisch
und die mittlere Kätalysatortemperatur 490oC betrug.
Das Reaktionsprodukt stellte 92 .% des Kohlenwasserstoff—
gehaltes des Ausgangsgemisches dar und enthielt maximal 10 ppm Schwefel.
Beispiel 7 wurde? wiederholt mit der Abänderung, daß
die mittlere Kätalysatortemperatur bei 5100C lag.
Das Reaktionsgemisch machte 93 % des Kohlenwasserstoffgehaltes
des Ausgangsgemisches aus und enthielt maximal 10 ppm Schwefel.
Die Menge und Zusammensetzung der Destillate gemäß
Beispiel 5-8 sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
-"■ ■"■■ :-
Tabelle II
Beispiel 5 6 7 8
Destillat % 76,8 53,7 75,0 61,7
Rückstand % 23,2 46,3 25,0 38,3
Zusammensetzung des Destillats in
des Gesamtproduktes
| 19,4 | 1,5 | 4, | 9 | 3 | ,8 |
| 24,8 | 9,4 | 16, | 2 | 11 | ,4 |
| 27,1 | 39,2 | 41, | 1 | 30 | ,9 |
| 15,1 | 3,6 | 12, | 8 | 15 | ,7 - |
Benzol Toluol Äthyl benzoj.
nicht bestimmt
Die Zusammensetzung der Destillate wurde gaschromatographisch
bestimmt. ._.·:.
909847/1235
- 15 - lA-35 023
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit Katalysator wiederholt. Das Reaktionsprodukt stellte «ehr als 90 % des
Kohlenwasserstoffgehaltes des Teer-Rückstandes dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel. Das Destillat machte
mehr als 50 % des Rohproduktes aus.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Katalysator wie 4. Das Reaktionsprodukt stellte mehr als
90 % des Kohlenwasserstoffgehaltes des Teer-Rückstandes dar und enthielt nicht mehr als 10 ppm Schwefel. Das Destillat machte mehr als 50 % des Rohproduktes aus.
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Claims (1)
- fat en ti al β ρ γ Ü c h '«I» ■ Verfahren zum Aufarbeiten dir bei der Destillatfon , von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden gsgebeneßfftll« schwefelhaltigen Rückstände durch katalytisches Oraeken und Entschwefeln in1 Gegenwart von Wfceeerstoff, dadurch gekennzeichnet s daß man' das euf zuarbeitende Material in einer Menge von etwa 0,2 bii etwa 3,0 kg je kg Katalysator und Stunde zusammen mit mindestens »pviel Wasserstoff, daß der gesamte freie und ohemieoh gebundene Schwefel in Schwefelwasserstoff überführt wird ufcd'tjU Kohlenwasserstoffkomponenten abe»iättifit werden, *ißter einem Druck von etwa 7 bis etwa 35 atU Auroh ein Metalloxide enthaltendes Katalysatorbett leitet und die Jemperatur im' Katalysatorbett bei etwa 310 bi· et** 60Ö C UV2· Verfahren nach Anspruch 1» «afiurch ge Ic eii seichnet, daß man eint Tflifiperätur von etwa 570 bis etwa 51O0O und einen Druck von etwa 17.5 bis etwa 24»5 atü einhält· %3· Verfahren nach Anspruch 1 oüter 2, dadurch g e -kenneeichnet, daS nän als Katalysator die Oxide von £obalt und/oder Nibkel und Molybdän und als talyeator/iDonerde verwendet*S038A7/1235ORIGINAL !NSPECTED; : +908185■ -..,..- «^- lA-35 823■■; - ':v ;- -Mi ~ ■ ■ ■4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Katalysator Kobalt-, Nickel- und Molybdänoxide im Atomygrhältnis von Kobalt plus Nickelbis 1 i 1
zu Molybdän gleich 1 : S/verwendet unä der fertige Kataly-.öator 1 bis 5 Gew.-^Kobalt und Nickel als CoO und NiO sowie 2 - 50 Sew.-# Molybdän als MoO, enthält«5> "Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -kenn*« ζ ei. ohne t , daß man als Katalysator Kobalt und Molybdänoxide im Atomverhältnis von Kobaljb zu Molybdän gleich 1 t .5 bis 1 j 1 verwendet und der ^,fertige Katalysator 1 bis 5 Gew.-#. Kobalt -als CoO und 2 bis 50 Gew.-^ Molybdän als MoO« ^enthält,,·;&o ^erfahr&n nach Amsipruch 1 biss ^:, ^dadurch g β k e η η - ζ e i c -tun e t , daß man als Katalysator Nickel- und Mölybdänoxide im Atomverhältnis Wickel vzu Molybdän gleich 1 j 5 bis 1 :: 1 verwendet und der fertige Katalysator 1 bis 5 v . ^ rNickel ;als JIiO und 2 bis :20 ■Gew.-5i;Mol;ybdäh als MoO57· Verf-ährJen nach Airspruch 1 bis 61 dadurch· g e k e η η ζ β i ,"C-rh.-.B -;e. t , daiß man als aufzuarbeitendes Material den bei d«r Destillation -von /Styrol änfailendeir'liückständ ■einsetzt©8^ ^erfahr«n ina^h Anspruch 1 Ms 6, ctadurch ig e^ k ^ η η . ζ e 1 ο h ri ie Jt , daß joian &B&- i^u^uairbeiit^endes Jiateri^ den bei der IJesti^latiion von Il^yiptoluol9 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als,aufzuarbeitendes Material den Rückstand aus der Divinylbenzol-Destillation einsetzt* -"^ -«*>-■ lA-35 82310». Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als aufzuarbeitendes Material ein Gemisch aus etwa 20 bis etwa 80 Gew.-i» Rückstand aus der Destillation von Styrol und etwa 80 bis 20 Gew.-# Rückstand aus der Destillation von Äthylbenzol verwendet«ORIGINAL "SMSPEGTED"
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