DE1593370B2

DE1593370B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol oder Divinylbenzol durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Äthylbenzole in Gegenwart eines Katalysators

Info

Publication number: DE1593370B2
Application number: DE1593370A
Authority: DE
Inventors: Gerald Joseph Creve Coeur Mo. Hills; Roy Cornelius Concord Calif. Siem
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1090029A; NL155810B; BE681363A; US3360579A; NL6606931A; DE1593370A1

Description

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thoden werden zur Katalysatorherstellung angewendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das uach einem dieser Verfahren wird Portlandzement molare Verhältnis von alkylaromatiscnem js.unlenden Katalysatorkomponenten zugesetzt und die Mi- wasserstoff zu Wasserdampf vorzugsweise von 1:2 schung anschließend bei etwa 600⁰C calciniert, wobei bis 1: 20 und insbesondere etwa 1:12.
die spezifische Oberfläche sowohl durch Calcinieren 5 Die Katalysatorpaste wird vorzugsweise zur Herais auch durch Verstopfen der Katalysatorporen mit stellung von Plätzchen extrudiert, worauf die Plätzchen Zement verringert wird. Gemäß einem weiteren Ver- getrocknet und bei einer Temperatur von 800 bis fahren wird die spezifische Oberfläche durch Calci- 1000⁰C calciniert werden. Die Calcinierung ist ernieren des Katalysators bei 800 bis 950⁰C herabgesetzt. forderlich, um den Plätzchen die nötige Festigkeit zu

Die meisten dieser Verfahren liefern Katalysatoren, 10 verleihen. Während der Calcinierung wird das Ka-

die nicht nur die gewünschte spezifische Oberfläche, liumcarbonat in Kaliumoxyd umgewandelt. Während

sondern auch noch eine relativ hohe Dichte aufweisen. des Gebrauchs des Katalysators wird jedoch Kohlen-

Es wurde jedoch gefunden, daß Katalysatoren, die dioxyd aus den Reaktionsgasen absorbiert, so daß das

eine hochporöse Struktur und gleichzeitig eine geringe Kaliumoxyd wieder in das Carbonat übergeht,

spezifische Oberfläche aufweisen, sehr aktive Dehy- 15 Der Grund der Überlegenheit der unter Verwendung

drierungskatalysatoren für die Dehydrierung von von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellten

Alkylaromaten, wie Äthylbenzol, sind. Zur Her- Katalysatoren gegenüber den bisherigen Katalysatoren

Stellung solcher hochporöser Katalysatoren wurden von gleicher elementarer Zusammensetzung ist zwar

verschiedene Methoden verwendet. Beispielsweise , nicht genau bekannt, jedoch wird im folgenden ein-

wurden brennbare Stoffe, wie Sägemehl, Kohle usw., 20 wandfrei gezeigt, daß Katalysatoren, die unter Ver-

den Ausgangsmaterialien bei der Katalysatorherstel- Wendung gelben Eisen(III)-oxyd-Monoh;ydrats her-

lung zugeschlagen und nach der Ausformung zu gestellt sind, bei der Dehydrierung von Äthylbenzol

Plätzchen (Pellets) herausgebrannt. Es wurden auch zu Styrol zu besseren Ergebnissen führen,

schon Katalysatorplätzchen hergestellt, indem man Gelbes Eisen(III)-oxyd-Monohydrat kommt in einer

dem Katalysatormaterialgemisch einen Überschuß an 25 Vielzahl von Farbschattierungen vor, die von Hellgelb

Wasser zusetzte und die Mischung anschließend zu bis zu Tiefgelb-Orange reichen.

Plätzchen ausformte und trocknete. Katalysatoren, Besonders gute Ergebnisse werden bei der Ver-

die nach diesen Methoden hergestellt sind, haben Wendung von gelben Eisen(III)-oxyden mit einem

häufig die nachteilige Eigenschaft, daß die Bruch- Gehalt von etwa 13 % Hydratwasser erzielt. (Derartige

festigkeit der Plätzchen gering ist oder aber daß die 30 Oxyde können mittels eines Verfahrens zur kontrollier-

Katalysatoren schrumpfen und dabei die bei der Her- ten Oxydation von Eisen in Eisen(II)-sulfatlösungen,

stellung eventuell erzielte erhöhte Porosität wiederum wie es in der USA.-Patentschrift 2 111 726 beschrieben

vollständig verlieren. Wenn der Katalysatormasse vor ist, hergestellt werden.

dem Extrudieren zuviel Wasser zugesetzt wird, ist die Es wird angenommen, daß das Hydratwasser von

Paste zu wenig viskos, um extrudiert werden zu 35 wesentlichem Einfluß auf die Überlegenheit der unter

können. Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung des hergestellten Katalysatoren gegenüber den bisherigen Katalysators vereinfacht wird, wenn man an Stelle Katalysatoren ist. Dabei wird angenommen, daß beim des bisher meist benutzten roten oder braunroten Trocknen des Katalysators nach dem Extrudieren das Eisenoxyds ein gelbes Eisen(III)-oxyd-Monohydrat 40 beim Mischen der Katalysatorkomponenten zugesetzte als Ausgangsmaterial verwendet. Da dieses Eisenoxyd Wasser sehr viel leichter austritt als das Hydratwasser vor der Herstellung des Katalysators nicht getrocknet des Eisenoxyds. Beim weiteren Erhitzen oder Calci- oder calciniert werden muß, um praktisch das gesamte nieren wird das Hydratwasser ausgetrieben, wodurch Hydratwasser zu entfernen, weist der daraus herge- ein Katalysator mit erhöhter Porosität entsteht, der stellte Katalysator verbesserte Eigenschaften, z. B. 45 eine bessere Diffusion der gasförmigen Reaktionseine längere Lebensdauer, eine verbesserte Wirksam- teilnehmer durch die Katalysatorteilchen gestattet,
keit bei relativ niedrigen Temperaturen und eine er- Die Art und Weise, wie die Katalysatoren hergehöhte Porosität sowie beim Dehydrierungsprozeß stellt werden, ist nicht besonders kritisch und hängt einen verbesserten Umsatz-Selektivitäts-Wert (USW) weistestgehend von der Zusammensetzung des jeweils auf. 50 hergestellten Katalysators ab. Zur Herstellung von

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren Katalysatoren mit einem relativ kleinen Kalium-

zur Herstellung von Styrol oder Divinylbenzol durch carbonatgehalt, beispielsweise 13.5 Gewichtsprozent,

Dehydrierung der entsprechenden Äthylbenzole, wo- wird das Kaliumcarbonat zweckmäßigerweise in einer

bei ein Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasser- geringen Menge Wasser gelöst und diese Lösung dann

dampf im molaren Verhältnis von 1: 2 bis 1: 20 bei 55 sorgfältig mit pulverisiertem gelbem Eisen(III)-oxyd-

einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700⁰C in Monohydrat und Chromoxyd zu einer Paste vermengt.

Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der 80 Die Paste wird extrudiert und zu Plätzchen geformt,

bis 90 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 9 bis 18 Gewichts- Es empfiehlt sich, die Plätzchen etwa 1 Stunde lang

Prozent Kaliumcarbonat und 1,5 bis 5 Gewichts- bei 175 bis 235°C in einer Pfanne zu trocknen und

Prozent Chromoxyd enthält, und der hergestellt 60 anschließend etwa V₂ bis 2 Stunden lang bei 800 bis

worden ist, indem man ein Eisenoxyd mit Kalium- 1000⁰C zu calcinieren. Auf Grund des Hydratwasser-

carbonat, Chromoxyd und Wasser zu einer Paste gehaltes ist die beim Anreiben zur Paste zugesetzte

vermischt hat, welche zu Plätzchen ausgeformt worden Wassermenge bei der Verwendung von gelbem

ist, die anschließend getrocknet und calciniert worden Eisen(III)-oxyd-Monohydrat sehr viel kritischer als

sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die 65 bei der Verwendung von roten Eisenoxyden. Wird

Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators durch- zuviel Wasser zugesetzt, so wird die Paste zu dünn,

geführt wird, zu dessen Herstellung gelbes Eisen(III)- und das Extrudieren zu Plätzchen oder die Herstellung

oxyd-Monohydrat verwendet worden ist. von Tabletten bereitet Schwierigkeiten. Das Calci-

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nieren des Katalysators ist erforderlich, um ihm eine als Fließbett oder in suspendierter Form angewendet höhere Festigkeit zu verleihen und die spezifische werden. Vorzugsweise wird ein Festbett verwendet. Oberfläche auf das gewünschte Maß, das für die er- Die Reaktion kann in einstufigen Reaktoren oder in findungsgemäßen Katalysatoren gewöhnlich unter zweistufig in Serie geschalteten Reaktoren ausgeführt 5 m²/g und vorzugsweise unter 3 m²/g Hegt, herab- 5 werden. Die Konstruktion der Reaktoren kann verzusetzen, schieden sein. So können beispielsweise Axialstrom-

Die Anteile der einzelnen Katalysatorkomponenten reaktoren oder Radialstromreaktoren verwendet wer-

können bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren den.

innerhalb gewisser Grenzen variieren. Katalysatoren, Die Kontaktzeit der gasförmigen Reaktionsteil-

die aus 84 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 13,5 Gewichts- io nehmer mit dem Katalysator wird normalerweise als

prozent Kaliumcarbonat und 2,5 Gewichtsprozent Raumströmungsgeschwindigkeit(VolumeinheitenKoh-

Chromoxyd hergestellt sind, haben sich als besonders Ienwasserstoffreaktionsteilnehmer/Volumeinheit des

geeignet erwiesen. Katalysator/Stunde, abgek. SRG) angegeben. Die

Das Verhältnis der Gewichtsteile an gelbem SRG kann beim erfindungsgemäßen Verfahren im

Eisen(III)-oxyd-Monohydrat und Kaliumcarbonat ist 15 Bereich von 100 bis 3000 liegen und wird vorzugsweise

von besonders bedeutungsvollem Einfluß auf die phy- innerhalb dieses Bereiches so eingestellt, daß der ge-

sikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten wünschte Umsatz der jeweiligen Beschickung erreicht

Katalysators. Wenn der Kaliumgehalt wesentlich über wird.

die bevorzugte Menge ansteigt und sich der Anteil Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-

an Eisenoxyd dementsprechend verringert, so hat der 20 läuterung der Erfindung. Wenn auch die daraus er-

so hergestellte Katalysator eine wesentlich höhere sichtlichen Unterschiede auf den ersten Blick gering

Dichte, größere spezifische Oberfläche und ein geringes erscheinen, so ist zu bedenken, daß ein Anstieg des

Porenvolumen. USW in einem Verfahren, das in großtechnischen

Die Größe der hergestellten Plätzchen kann unter- Herstellungsanlagen, die vielfach auf eine Leistung schiedlich sein. Am häufigsten sind Katalysator- 25 von mehreren 1000 tato Styrol ausgelegt sind, von plätzchen mit einem Durchmesser von 0,318 bis großer Bedeutung ist. Einer der bedeutendsten Vorteile 0,636 cm und einer Länge von 0,318 bis 1,58 cm. der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Zunahme Katalysatoren mit kleinerem Plätzchendurchmesser der Katalysatorlebensdauer, wodurch höhere Aussind aktiver, aber nicht so fest. Im allgemeinen sind beuten und Styrolselektivitäten noch nach monate-Katalysatoren mit einem Durchmesser von 0,475 cm 30 langer Betriebsdauer des Katalysators erzielt werden, die gebräuchlichsten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Ka- . - 1 1

talysatoren nur · Eisenoxyd, Kaliumcarbonat und Beispiel 1
Chromoxyd, jedoch können sie auch noch andere

Zusätze, wie Phosphate, Siliciumdioxyd, Zement usw. 35 Dieses Beispiel beschreibt ein typisches Herstellungsenthalten, verfahren für einen erfindungsgemäßen Katalysator.

Die Dehydrierung wird normalerweise bei einer Eine Mischung aus 226,8 kg gelbem Eisen(III)-oxyd-

Reaktionstemperatur im Bereich von 500 bis 700° C, Monohydrat (87% Fe₂O₃, 13% Wasser) und 5,6 kg

vorzugsweise von 550 bis 650⁰C, ausgeführt. Einer der Chromoxyd wurde mit einer wäßrigen Lösung von

Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß 4° 32,9 kg Kaliumcarbonat vermischt. Diesem Gemisch

mit Rücksicht auf die Alterung des Katalysators im wurde so viel Wasser zugesetzt, daß eine Paste von

Gegensatz zu den bisher verwendeten Katalysatoren geeigneter Konsistenz entstand. Diese Paste wurde

die Reaktionstemperatur der Dehydierungsreaktion durch Düsen mit 0,475 cm Querschnitt extrudiert und

über lange Betriebszeiten hinweg nicht so stark erhöht in Plätzchen mit einer Länge von 0,318 bis 1,58 cm werden muß. 45 zerschnitten. Die Plätzchen wurden in einer Trocken-

Die Anwendung atmosphärischen, unteratmosphä- pfanne bei einer Temperatur von 175 bis 230° C etwa rischen oder erhöhten Druckes ist unter Verwendung 1 Stunde lang getrocknet und dann in einen Ofen einder erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich. Es gebracht, wo sie etwa V₂ bis 2 Stunden bei einer wird jedoch vorzugsweise bei möglichst niedrigem Temperatur von 925°C calciniert wurden. Der dabei Druck und im wesentlichen bei Atmosphärendruck 5° entstandene Katalysator bestand aus 88 Gewichtsgearbeitet. Nach längerer Betriebsdauer steigt der prozent Eisenoxyd, 9,5 Gewichtsprozent Kaliumoxyd Druckabfall über das Katalysatorbett an, wodurch und 2,5 Gewichtsprozent Chromoxyd. Beim Benutzen die Anwendung höherer Drücke am Einlaß notwendig des Katalysators wurde das Kaliumoxyd wieder zu wird, um die gasförmigen Reaktionsteilnehmer durch Kaliumcarbonat umgesetzt, wodurch sich folgende das Katalysatorbett zu pressen. Obwohl die Zunahme 55 Gewichtszusammensetzung ergab: Fe₂O₃, 84 Gedes Drucks nicht sehr groß ist und nur einige Zehntel wichtsprozent, K₂CO₃ 13,5 Gewichtsprozent und Atmosphären betragen kann, reicht sie aus, die Akti- Cr₂O₃ 2,5 Gewichtsprozent,
vität des Katalysators zu verändern und die Selektivität in bezug auf das gewünschte Produkt herab- _R . .
zusetzen. Es ist daher ein besonderer Vorteil der er- 60 Beispiel/
findungsgemäßen Katalysatoren, daß der nach längerer

Betriebsdauer auftretende Druckabfall über das Kata- Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde

lysatorbett kleiner ist als die Druckabfälle, die bei mit Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, die

herkömmlichen Katalysatoren zu beobachten sind. nach dem gleichen Verfahren unter der Verwendung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinu- 65 von rotem Eisenoxyd an Stelle von gelbem Eisen(III)-ierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich be- oxyd-Monohydrat hergestellt worden waren, vertrieben werden, wobei der kontinuierliche Betrieb be- glichen. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse vorzugt ist. Der Katalysator kann als Festbett oder dieses Vergleichs.

Tabelle I

Spezifische Oberfläche,
V

Vg
Dichte der Teilchen,

g/cm³

Poren, Volumen, cm³/g - - Bruchfestigkeit, kg

Gelbes Oxyd

(erfindungsgemäß)

1,5

2,256 0,198 23

Rotes Oxyd (nicht erfindungsgemäß)

2,2

2,470 0,168 31

Bemerkenswert ist, daß bei den Katalysatoren, die unter Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellt wurden, das Porenvolumen sich umgekehrt proportional zur spezifischen Oberfläche ändert. In Anbetracht dessen ist es überraschend, daß eine Zunahme des Porenvolumens des aus gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellten Katalysators gegenüber dem aus rotem Eisenoxyd hergestellten Katalysator hauptsächlich im Bereich von 1000 bis 3000 A auftritt.

Beispiel 3

In F i g. 1 ist der Umsatz in Gewichtsprozent (auf der Abszisse) gegen die Selektivität in Gewichtsprozent (auf der Ordinate) aufgetragen. Die Ergebnisse von drei verschiedenen Katalysatoren werden verglichen, die alle 84 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 13,5 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 2,5 Gewichtsprozent Chromoxyd enthielten. Der Katalysator A wurde unter Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellt und hatte einen Durchmesser von 0,475 cm. Die Katalysatoren B und C waren unter Verwendung von rotem Eisenoxyd hergestellt worden und hatten Durchmesser von 0,318 bzw. 0,636 cm. Die Ergebnisse wurden in Reaktoren von großtechnischem Maßstab erhalten, die mit Äthylbenzol in einer Raumgeschwindigkeit von 120 SRG beschickt wurden. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol in der Beschickung betrug etwa 12:1. Die verwendeten Temperaturen variierten in einem Bereich, der erforderlich war, um die in F i g. 1 angegebenen Umsätze zu halten.

Bei geringem Umsatz zeigt sich ein nur sehr geringfügiger Unterschied zwischen den drei Katalysatoren. Wenn der Umsatz steigt, fällt die Selektivität erwartungsgemäß ab. Dieser Abfall der Selektivität ist jedoch bei den unter Verwendung von rotem Eisenoxyd hergestellten Katalysatoren B und C wesentlich stärker ausgeprägt als bei dem unter Verwendung gelben Eisen(III)-oxyd-Monohydrats hergestellten, erfindungsgemäßen Katalysator A. Es ist bekannt, daß die Aktivität derartiger Katalysatoren mit abnehmendem Durchmesser der Katalysatorplätzchen zunimmt, deshalb wäre zu erwarten, daß die Kurve für den Katalysator A zwischen den Kurven von Katalysator B und Katalysator C liegt. Überraschenderweise ist die Aktivität des unter Verwendung gelben Eisen(III)-oxyd-Monohydrats hergestellten Katalysators mit 0,475 cm 0 sogar besser als diejenige des Katalysators B mit 0,318 cm 0, der unter Verwendung von rotem Eisenoxyd hergestellt wurde.

Beispiel 4

Um die Überlegenheit der Katalysatoren, die unter Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellt sind, gegenüber den bisher in der Regel benutzten Katalysatoren zu zeigen, wurden großtechnische Läufe gefahren. Dabei wurden zwei gleiche Reaktoren mit Katalysatoren gleicher elementarer Zusammensetzung und gleichen Durchmessers gefüllt. Katalysator A, mit dem der eine Reaktor gefüllt wurde, war unter Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellt worden. Katalysator B, mit dem der andere Reaktor gefüllt wurde, war unter Verwendung roten Eisenoxyds hergestellt worden. Beide Katalysatoren hatten 0,475 cm 0 und dieselbe gewichtsmäßige Zusammensetzung, die in Beispiel 3 angegeben ist. In beide Reaktoren wurde Äthylbenzol mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 120 eingespeist, wobei das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol etwa 12:1 betrug.

Beide Reaktoren wurden so gefahren, daß der Umsatz von Äthylbenzol konstant bei etwa 50 % gehalten wurde. Der Druck am Einlaß lag am Anfang des Versuchs bei dem Reaktor, der mit Katalysator A gefüllt war bei 0,97 Atmosphären und bei dem Reaktor, der mit Katalysator B gefüllt war, bei 0,99 Atmosphären. Die Reaktionstemperatur am Beginn des Versuchs lag beim Reaktor, der mit Katalysator A gefüllt war, bei 551⁰C und beim Reaktor, der mit Katalysator B gefüllt war, bei 560⁰C.

Der USW war für beide Reaktoren während der ersten 200 Tage gleich, wie aus F i g. 2 hervorgeht, in der auf der Abszisse das Katalysatoralter in Tagen und auf der Ordinate die Selektivität in Gewichtsprozent aufgetragen ist. Die Temperatur und der Druck jedoch, die erforderlich waren, um einen Umsatz von 50% aufrechtzuerhalten, stieg im Falle des mit Katalysator B gefüllten Reaktors während dieser Zeit an. Nach einer 250tägigen Betriebsdauer zeigte sich eine merkliche Abnahme der Selektivität des Katalysators B, und die Reaktionstemperatur und der Druck am Einlaß waren bei dem mit diesem Katalysator gefüllten Reaktor auf 580⁰C bzw. 1,4 Atmosphären angestiegen. Zur gleichen Zeit war der benötigte Druck am Einlaß, bei dem mit Katalysator A gefüllten Reaktor auf nur 1,2 Atmosphären angestiegen, wobei die Reaktionstemperatur konstant bei 551⁰C geblieben war. Die Styrolselektivität nahm beim Katalysator B, wie in F i g. 2 gezeigt, schneller ab als diejenige des Katalysators A, woraus hervorgeht, daß der Katalysator A eine größere Lebensdauer hat.

Dieses Beispiel zeigt also viele Vorteile des erfindungsgemäßen, aus gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellten Katalysators gegenüber dem aus rotem Eisenoxyd hergestellten Katalysator auf. Einige der vorstehend gezeigten Vorteile sind eine höhere Selektivität über einen längeren Zeitraum hinweg, eine größere Katalysatorlebensdauer, tiefere Arbeitstemperaturen und ein kleinerer Druckabfall über das Katalysatorbett.

Beispiel 5

Um die wirtschaftliche Bedeutung auch geringer Unterschiede der katalytischen Aktivität verschiedener Katalysatoren bei großtechnischen Verfahren zu zeigen, wurde eine Zusammenstellung gemacht, die im folgenden als Tabelle II aufgeführt wird. Die Umsatz-Selektivität-Werte sind nicht notwendigerweise die besten, die mit dem jeweiligen Katalysator erzielt werden können, sondern diejenigen, die den Katalysatoren eigen sind, wenn das Verfahren unter den

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wirtschaftlich günstigsten Bedingungen durchgeführt wird. Djie'yervyendeten Katalysatoren enthielten 84 Gewichtsprozent .Eiseüoxyd, 13,5, Gewichtsprozent "Ka-

10

liumcarbonat und 2,5 Gewichtsprozent Chromoxyd. Die Bezeichnungen »rot« und »gelb« beziehen sich auf das zur Katalysatorherstellung verwendete Eisenoxyd.

Tabelle	11	USW (bei kleinsten spezi fischen Kosten)
D.urchmesser und Typ des Katalysators		132 134 145
0,318 cm rot 0₃475 cm rot 0,475 cm gelb

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß der Katalysator, der unter Verwendung von gelbem Eisen(III)-oxyd-Monohydrat hergestellt wurde, mit wesentlich höherer Wirksamkeit (USW) arbeitet als« der Katalysator, der unter Verwendung von rotem Eisenoxyd hergestellt wurde, wenn bei Bedingungen gefahren wird, bei denen die geringsten spezifischen Kosten auftreten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 der Stabilität des Eisenoxyds eine geringe Menge Patentansprüche· Chromoxyd (Cr2O3) enthält. Katalysatoren, die Eisen- F ' oxyd, Chromoxyd und Kaliumcarbonat in verschiedenen Anteilen enthielten, wurden verwendet. Bei-

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol oder 5 spielsweise ist es aus der US-PS 2 866 790 bekannt, Divinylbenzol durch katalytische Dehydrierung Katalysatoren mit einem Gehalt an über 50 Gewichtsder entsprechenden Äthylbenzole, wobei ein Ge- prozent Kaliumcarbonat und weniger als 50 Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf wichtsprozent Eisenoxyd anzuwenden, wobei das im molaren Verhältnis von 1:2 bis 1: 20 bei Eisenoxyd aus einem roten Eisenoxydpigment erhalten einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700⁰C 10 worden ist.

in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, Einer der Hauptvorteile dieser Katalysatoren beder 80 bis 90 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 9 bis steht darin, daß sie sich unter den Reaktionsbedin-18 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 1,5 bis gungen in Anwesenheit von Wasserdampf selbst 5 Gewichtsprozent Chromoxyd enthält, und der regenerieren. Dadurch wird vermieden, daß das Verhergestellt worden ist, indem man ein Eisenoxyd _i5 fahren unterbrochen werden muß, um die Katalysamit Kaliumcarbonat, Chromoxyd und Wasser zu toren zu regenerieren. Eine derartige Regenerierung, einer Paste vermischt hat, welche zu Plätzchen die bei anderen Dehydrierungskatalysatoren notausgeformt worden ist, die anschließend getrocknet wendig ist, besteht im Abbrennen von Kohlenstoff- und calciniert worden sind, dadurch ge,- ablagerungen von der Oberfläche der Katalysatorkennzeichnet, daß die Dehydrierung in 20 teilchen. Bei den selbstregenerierenden Katalysatoren Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, tritt jedoch im Laufe größerer Zeiträume, beispielszu dessen Herstellung gelbes Eisen(III)-oxyd- weise innerhalb von 250 bis 300 Tagen, immer noch Monohydrat verwendet worden ist. eine merkbare Abnahme der Aktivität des Kataly-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sators auf, die die Anwendung höherer Temperaturen zeichnet, daß der Katalysator unter Verwendung 25 und Drücke erforderlich macht, wenn der Umwandeines gelben Eisenoxyds, das etwa 13 Gewichts- lungsgrad gleichbleiben soll. Diese Aktivitätsabnahme prozent Hydratwasser enthält, hergestellt worden drückt sich in einem Abfall der Selektivität aus (Mol ist. gewünschtes Produkt/Mol umgesetztes Ausgangs-

miterial), wenn die Umwandlung (% umgesetztes

30 Ausgangsmaterial) konstant bleibt. Die Selektivität,

bezogen auf das gewünschte Produkt, ist bei diesem

Verfahren umgekehrt proportional der Umsetzung. Es

tritt also ein Punkt auf, bei dem die Summe aus Umsetzung und Selektivität, als USW (Umsetzungs-

35 Selektivitäts-Wert) bezeichnet, ein Maximum erreicht, jede Verbesserung, durch die die Selektivität erhöht wird, ohne gleichzeitig die Umsetzung zu erniedrigen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. umgekehrt, führt also zu einem verbesserten

von Styrol oder Divinylbenzol durch katalytische De- USW.

hydrierung der entsprechenden Äthylbenzole in Gegen- 40 Die Eigenschaften des Katalysators werden weitestwart von Dampf and eines neuen Katalysators auf der gehend von dem zu seiner Herstellung verwendeten Basis von Eisenoxyd. Eisenoxyd bestimmt. Das zur Katalysatorherstellung Wegen der Bedeutung von Styrol für die Herstellung verwendete Eisenoxyd ist normalerweise ein synthevon synthetischem Kautschuk, Kunststoffen und tisch hergestelltes, pulverförmiges, rotes, braunrotes Harzen wurden beträchtliche Anstrengungen zur Auf- 45 oder schwarzes Pigment. Die roten oder braunroten findung verschiedener Herstellungsverfahren für diese Pigmente sind reinstes Ferrioxyd (Fe₂O₃), während Verbindung und zur Verbesserung der Ausbeute bei das schwarze Pigment Magnetit, also Ferro-Ferrioxyd bekannten Herstellungsverfahren von Styrol aus Äthyl- (Fe₃O₄) ist. In letzterer Form liegt der Katalysator benzol unternommen. Die Polymerisation von Styrol gewöhnlich auch unter Reaktionsbedingungen vor. zusammen mit verschiedenen Comonomeren, wie 50 Diese Eisenoxyde werden nach verschiedenen VerButadien, zur Herstellung von synthetischem Kau- fahren hergestellt, beispielsweise durch Oxydation von tschuk und auch die Polymerisation von Styrol zur Eisenverbindungen, durch Rösten, durch Ausfällen Herstellung von Polystyrolharzen ist bekannt. aus einer Lösung, durch Calcinieren usw. Bei allen Das bekannteste und am häufigsten angewandte De- diesen Herstellungsverfahren wird das Eisenoxyd hydrierungsverfahren zur Herstellung von Styrol be- 55 schließlich erhitzt, um dadurch das Wasser ganz oder steht darin, daß man das alkylaromatische Ausgangs- fast ganz aus dem Oxyd zu entfernen. Man erhält material, das mit 2 bis 30 Mol Wasserdampf/Mol dadurch ein Oxyd mit roter oder braunroter Farbe. Ausgangskohlenwasserstoff verdünnt ist, bei einer Es ist bekannt, daß Katalysatoren mit einer spezi-Temperatur von 580 bis 700⁰C und niedrigem Druck, fischen Oberfläche von weniger als 10 m²/g und in beispielsweise bei einem Druck von weniger als einer 60 vielen Fällen mit weniger als 5 m²/g die höchste Akti-Atmosphäre bis zu 1,7 Atmosphären, über einen De- vität und Selektivität aufweisen. Da Eisenoxyde hydrierungskatalysator leitet. Als in diesem Verfahren größere spezifische Oberflächen haben, als es diesen wirksamste Katalysatorklasse erwies sich ein alkalisch Anforderungen entspricht, v/urde bislang ihre spezigestelltes Eisenoxyd, das einen geringen Anteil eines fische Oberfläche mittels verschiedener Verfahren verweiteren Schwermetalloxydes enthält, welches schwerer 65 ringert. Eines der üblichsten dieser Verfahren ist die reduzierbar ist als Eisenoxyd. Der Katalysator besteht Vorcalcinierung des Eisenoxyds bei einer Temperatur gewöhnlich aus einem mit Kaliumcarbonat aktivierten oberhalb 700⁰C und über eine Zeitdauer im Bereich Eisenoxyd (berechnet als Fe₂O₃), das zur Verbesserung von V2 bis ^zu mehreren Stunden. Auch andere Me-