DE1593370A1

DE1593370A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol oder Divinylbenzol durch katalytische Dehydrierung von Mono- oder Diaethylbenzol

Info

Publication number: DE1593370A1
Application number: DE1966S0103877
Authority: DE
Inventors: Siem Roy Cornelius; Hills Gerald Joseph
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1090029A; BE681363A; DE1593370B2; NL155810B; NL6606931A; US3360579A

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS „. PATENTANWÄLTE 133OJiU

MÖNCHEN 23. S I EG ESSTRASSE 28 ■ TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADHESSE: INVENT/MtJNCHEN

j 8. M al i£"

P 2440 (Fl/Vo/lcä)

SHSLL ΙΗίΕΕΗϊΙΑΪΙOiJALE HESEAHOH MATS CHAPPIJ M, V.,

Den Haag / Holland

"Verfahren sur Herstellung von Styrol oder "J)i-/inyl benzol durch kataJytisähe Dehydrierung von Mono- oder Mäthyl

benzol"

Priorität: 2\, :h 1965, USA
Axuaelde-Nr.: 457 608

Die Erfindung beti-iff 'c ein Verfahren zur Herstellung von Styrol oder Mviiiylbenzol, durch katalyfcische Dehydrierung von Mono oder Diäthylbenzol in Gagenwar··; von Dampf und eines neuen Katalysators.

Wegen dar Bedeutung von .Styrol für die Herstellung von oyntheti* soiism Kautöcliuk? KuiiB'iytoXfeu und Harzen wurden beträchtliche

-änstrengunßen zuv AivCfinduHg vo:c3«b..iedener Hers^ellungsverfahreir für diaas Verbiiiclv.vi^ !utI .^.uir Vftrbeonox-ung der Ausbeute! bsi be ·■ kannten Heroielliingnvax-ranran /on ö'^/roX aus Äthylhenzολ unier-

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■ - ■■■·· -~~"' ^Λ

BAD OWGiNAL

nomaen.« Die Polymerisation von Styrol ausammen mit. verschiedenen ComonoiiUiren, wie Butadien, aur Herstellung von synthetischem Kautschuk und auch als Polymerisation von Styrol zur Herstellung von Polystyrolharzen ist bekannt.

Daß bekannteste und am häufigsten angewandte Dehydrierungsverfahren zur Herstellung von Styrol besteht darin_t dass man das alkylaromatische Ausgang-rnat.erial, das mit 2 bis 30 Mo^-V Dampf/ Hol Ausgangskohlenwasoeratüi'f verdünnt ist, bei einer Temperatur von 580 bis 700⁰G und niedrigen Druck, beispielsweise bei einem Druck von weniger als einer .V'ciaoaphäre bis zu l_r7 Atmosphären, über einen Dehydrierungskatalysator leitet. Als in diesem Verfahren v/irksamste Katalysato:d:ls.sso erwies sich ein alkalisch gestelltes Eisenoxyd, das einen geringen Anteil eines weiteren Sehweriuetalloxydes enthält, welches schwerer raduzierbar ist als Eisenoxyd. Der Katalysator besteht gewöhnlich aus einem mit Kaliumcarbonat aktivierten Sisenoxyd 'berechnet als Fe^O.,), das zur Verbesserung der Stabilität des Eisenoxyds eine geringe Menge Chromoxyd (Cr^O*) enthält. Katalysatoren, die Eisenoxyd, Chrom* ο xyd und Kaliumcarbonat in verschieden Anteilen enthiel ten, wurden verwendet.

Einer der Hauptvorteile dieser Katalysatoren besteht darin, dass sie sich unter den Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Dampf aelbstregenerieren» Dadurch wird vermieden, dass das Verfahren unterbrochen werden muss, um die Katalysatoren zu regenerieren. Ein© derartige Regenerierung» die bei anderen Dehydrierungskatalysatoren notwendig ist, bes^.ih^ im Abbrennen von Kohlenstoff™

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ablagerungen von der Oberfläche der Katalysatorteilohen. Bei den selbstregenerierenden Katalysatoren tritt jedoch im Laufe grösserer Zeiträumer beispielsweise inr.oi*halb von ^5C bis 3CO Tagen_P immer noch eine merkbare Abnahme der Aktivität des Katalysators auf, die die Anwendung höherer Temperaturen und Drücke erforderlich inachti wenn der Uinwandlungsgrad gleich bleiben soll» Diese Aktivität sabnahine drückt 8ich in einem Abfall der Selektivität aus (Hole gewünschtes Produkt/Hol umgesetztes Ausgangsmaterial)_t wenn die Umwandlung (# umgesetztes Ausgangsmaterial) konstant bleibt. Die Selektivität, bezogen auf das gewünschte Produkt, ist bei diesem Verfahren umgekehrt proportional der Umsetzung. Es tritt also ein Punkt auf, bei dem die Sura.ue aus Umsetzung und Jelek ■fcivität, als USV₁' (Umsetaunss-Selektivitäts-Wert) bezeichnet, ein Maximum erreicht. Jede Verbesserung, durch die die Selektivität erhöht wird, ohne gleichzeitig die Umsetzung zu erniedrigen, bzw, umgekehrt, führt also zu einem verbesserten USV.',

Die Eigenschaften des Katal3^rsators werden weitestgehend von dem zu seiner Herstellung verwendeten Eisenoxyd bestimmt. Das zur Ka talysatorherstellung verwendete ::isenoxyd ist normalerweise ein synthetisch hergestelltes, pulverförmiges, rotes, braunrotes oder schwarzes Pigment. Die i-Jtan oder braunroten Pigmente sind reinstes Ferrioxyd Pe₂O,)- vKhrend ΰε.ε schwarze Pigment Kagi.etit, also Ferro-Ferrioxyd (Fe^O^' ?st. In letzterer Form liegt der Katalysator gewöhnlich auoh unter --;eaktionsbedingungen vor. Diese Sisenoxyde werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, bei spielsweise durch Oxj'dation von Eisenverbindungen, durch Hosten, duroh Ausfällan aus einsr λ-ös'u.j- durch Calcinieren unw. , Bei -illen diesen Kt:Tstel!v.n.Q.svv?-frArosi v.lrd das Eisenoxvd schliesslich

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ernitzt, um dadurch das V/asser ganz oder fast ganz aus dem Oxyd zu entfernen. Man erhält dadurch ein Oxyd mit roter oder braunroter Farbe.

Es ist bekannt, dass Katalysatoren mit einer spezifischen Ober-

fläche von weniger als 10 m/g und in vielen Fällen mit weniger ale

ρ
5 η /g die höchste Aktivität und Selektivität aufweisen. Da Eisenoxycle grosser spesifioche Oberflächen haben, als es diesen Anforderungen entspricht, wurde bislang ihre spezifische Oberfläche mittels verschiedener Verfahren verringert. Eines der üblichsten dieser Verfahren ist die Vorcalcinierung des Eisenoxyds bei einer Temperatur oberhalb 7CO⁰C und über eine Zeitdauer im Bereich von 1/2 biß zu mehreren Stunden. Auch andere Methoden werden zur Katalysatorherstelluitg angewendet. Nach einem dieser Verfahren wird Portlandzement den Katalysatorlcomponenten zugesetzt und die Mischung anschliessend bei etwa 6OC⁰C calciniert, wobei die spezifische Obcrf3.äche sowohl durch Calcinieren als auoh durch Verstopfen der Katalysatorporen mit Zement verringert wird· Gemäss eine<n weiteren Verfahren wird die spezifische Oberfläche durch Calcinieren des Katalysators bei 800 bis 95O°C herabgesetzt.

Die meisten dieser Verfahren liefern Katalysatoren, die nicht nur die gewünschte spezifische Oberfläche ₍ sondern auch noon eine re-, lativ hohe Dichte aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, dass Katalysatoren, die eine hochporöse Struktur und gleichzeitig eine geringe spezifische Oberfläche aufweisen, sehr aktive Dehydrierungekatalysatoren für die Dehydrierung von Alkylaromaten, wie Äthyl-

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benzol, sind. Zur Herstellung solcher hochporöser Katalysatoren wurden verschiedene Methoden verwendet. Beispielsweise wurden . brennbare Stoffe, wie Sägemehl, Kohle usw. den Ausgangsmaterialien bei der KatalyBatorherstellung zugeschlagen und nach der Aueformung zu Plätzchen (Pellets) herausgebrannt. -Es wurden auch schon Katalysatorplätzehen hergestellt, indem man dein Katalysatorcaaterialgemisch einen Überschuss an Wasser zusetzte und die Mischung anschliessend zu Plätzchen ausformte und trocknete. Katalysatoren die nach diesen Methoden hergestellt sind, haben häufig die nachteilige Eigenschaft, dass die Bruohfestigkeit der Plätzchen gering ist, oder aber dass die Katalysatoren schrumpfen und dabei die · bei der Herstellung evtl. erzielte erhöhte Porosität wiederum vollständig verlieren. Wenn der Katalysatoriaasse vor dem Extrudieren zuviel Wasser zugesetzt wird, ist die Paste zu wenig viskos, um extrudiert werden zu können.

Ea wurde nun gefunden, dass die Herstellung des Katalysators vereinfacht wird, wenn man anstelle des bisher meist benutzten roten oder braunroten Eisenoxyds ein gelbes ^isenoxyd als Ausgange« material verweiset. Da dieses Eisenoxyd vor der Herstellung des Katalysators nicht getrocknet oder calciniert werden muss, um praktisch das gesamte Hydratwasser zu entfernen, weist der daraus hergestellte Katalysator verbesserte Eigenschaften, z.B. eine längere Lebensdauer, eine verbesserte ,Wirksamkeit bei relativ niedrigen !Temperaturen und eine erhöhte Porosität, sowie beim Dehydrierungsprozess einen verbesserten Umsatz-Selektivitäts-Wert (USW) auf.

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BAD OFaGINAL

Gegenstand der Srfindung ist elco ein Verfahren zur Herstellung von Styrol oder DiTinylbenzol durch Dehydrierung der entsprechenden Äthylbenzole _T wobei ein Gemisch von Kohlenwasserstoff und Dampf in molaren Verhältnis von 1 : 2 Ms JL : 20 bei einer Temperatur im Bereioh von 500 biß /CO⁰O in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der 80 bis 90 Gew. -^vß> Eisenoxyd„ 9 bis 18 Gew «·-■?£ Kaliumcarbonat und 1,5 bis 5 Gew, ■■# Chromoxyd enthält, und der hergestellt wurden indem man ein Eisenoxyd mit Kaliumcarbonat, Chronioxyd und Wasser zu einer Paste variaischt, welche au Plätzchen ausgeformt wird, die ansehliessend getrocknet und calciniert werden,, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegen wart eines Katalysators durchgeführt, wird, zu dessen Herstellung gelbes Eisenoxyd verwendet worden ist.

ßei/erfindungsgeiaässen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von alkylaromatischem Kohlenwasserstoff zu Dampf vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 20 und insbesondere etwa 1 : 12.

Die Katalysatorpaste wird vorzugsweise zur Herstellung von PXätz chen extrudiert, worauf die Plätzchen getrocknet und bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C oalciniert werden. Die Calcinierung ist erforderlich, um den Plätzchen die nötige Festigkeit zu verleihen, Während der Calcinierung wird das Kaliumcarbonat in Kaliumoxyd umgewandelt. Während des Gebrauchs des Katalysators wird jedoch Kohleridioxyd aus den .Reaktionsgasen absorbiert, so dass das Kaliumoxyd wieder in das Carbonat übergeht.

von

Der Grund der Überlegenheit der unter Verwendung/gelbem Eisen^ oxyd hergestellten Katalysatoren gegenüber den bisherigen Kata-

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lysatoren von gleicher elementarer ^usanuneneätzung ist zwar nicht genau bekannt, jedoch wird im folgenden einwandfrei gezeigt, dass Katalysatoren, die unter Verwendung gelben Eisenoxyds hergestellt sind, bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol zu besseren Ergebnissen führen.

Gelbe a üißenoxyd kommt in einer Vielzahl von. l?arbs chat tiermagen

vor, die von Hellgelb bia zu Ti eigelb-Orange reichen. Gelbe Eisendes und
oxyde sind Hydx'ate/EisenCllD-oxyds / zwar in der Hauptsache Kono

hydrate. Besondere gute Ergebnisse v/erden bei der Verwendung von gelben Eisenoxyden mit einem Gehalt von e'.vs. 13 °ß> Hydratwasser eraielt. Derartige Oxyde können mittels eines Verfahrens zur kontrollierten Oxydation von Elisen in Eison(II)BUlfatlösungen_f wie es in
der USA Patent·acr.rIf-": 2 111 726 beschrieben ist_: hergestellt

werdent

ISs wird angenomiueii, dasa das Hydraivapser vci: wesentliche!.:! Ein flusf: auf diü Obeviegeniiei-t dsr unter: /erv/endui:.;; von ge3b&K Kinen oxj'd hergestellten Katalysatoren gegenüber ieii bisiierie'er; Kata ysatoren ist. Dabei wiru aii£reiiox.ii.;en, cianü bei^i 'irccküeii dr.e Katalycatora nach den i.r:trudierer. dan beir.i Mischej» der Katalysatorkom-ponenten zujesetc+e wasser sehr viel "eichter austritt, als das Hydratv/asser aes L'i&enoxyd£ - Beil, weiteren iJrhitaen oder Ca!· ei nieren wird öas Hydratv/aa^crr aus^e+ rieben, woaurah ein Katalysator mit erhöhter PorooitUt entsteht_t der eine bessere Diffusion der gasförmigen K&aktionsteiliiehiaor durch d:.e Katalysatorteilchen gestatte+.

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BAD

Die Art und Weise, wie die Katalysatoren hergestellt werden ißt nicht besonders kritisch und hängt v/eitestgehend von der Zusammensetzung des jeweils hergestellten Katalysators ab. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem relativ kleinen Kaliumcarbonatgehalt, beispielsweise 13*5 Gew. ~$>_t wird das Kaliumcarbonat zweckmässigerweise in einer geringen Menge Wasser gelöst und diese Lösung dann sorgfältig mit pulverisierten gelben Eisenoxyd und Chromoxyd zu einer Paste vermengt. Die Paste wird extrudiert und au Plätzchen geformt. Es empfiehlt sich_t die Plätzchen etwa 1 Stunde lang bei 175 bis 235°C in einer Pfanne zu trocknen und anschliessend etwa 1/?. bis 2 Stunden lang bei 800 bis ICOO⁰C zu calcinieren. Aufgrund des Hydratv;assergehaltes ist aie beim Anreiben zur Paste zuge~ t>et*.fce Wasccr^e.ttje bei der Verwendung von gelbem Eisenoxyd sehr •·Ίθ1 kritischer, als bei der Verwendung von roten Eisenoxyden. Wird zuviel Wasser zugesetzt, so wird die Paste zu dünn und das Extrudieren zu Plätzchen oder die Herstellung von Tabletten bereitet Schwierigkeiten. Das Calcinieren des Katalysators ist erforderlich,, um ihm eine höhere Festigkeit zu verleihen und die spezifische Oberfläche auf das gewünschte I^viass, das für die er«

findungsgemässen Katalysatoren gewöhnlich unter 5 m Vg und vorzugsweise unter 3 m /g liegt, herabzusetzen.

Die Anteile der einzelnen Katalysatorkomponenten können bei den erfindungsgemässen Katalysatoren innerhalb gewisser Grenzen variieren. Katalysatoren, die aus 84 Gew.-# Eisenoxyd, 13»5 Gew.-^ Kaliumcarbonat und 2*5 Gew.-^ Chromoxid hergestellt sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

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Das Verhältnis der Gewicht steile an gelbem iSisenoxyd und Kaliumcarbonat ist von besondere bedeutungsvollem Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Katalysators· ^enn der Kaliumgehalt wesentlich über die bevorzugte Menge ansteigt und sich der Anteil an Eisenoxyd dementsprechend verringert,, so hat der so hergestellte Katalysator eine ivessntlich höhere Dichte, grössere spezifische Oberfläche und ein geringes Porenvolumen.

Die Grosse der hergestellten Plätzchen kann unterschiedlich sein. Am häufigsten sind Katalysatorplätzchen mit einem Durchmesser von 0,318 bis O_P636 cm und einer Länge von 0_r318 Ms 1,58 era, Katalysatoren mit kleinerem Plätzchendurchraesser sind aktiver aber nicht so fest» Im allgemeinen sind Katalysatoren mit einem Durchmesser von O₉475 cm die gebräuchlichsten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Katalysatoren nur Eisenoxyd, Kaliumcarbonat und Chromoxyd, jedoch können sie

auch noch andere Zusätze_P v/ie Phosphate, Siliciumdioxy<?, 'ienent usw. enthalten.

Die Dehydrierung wird normalerweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 500 bis 700⁰C_r vorzugsweise von 550 bis 65O⁰C ausgeführt. .Einer der Vorteile der erfindungsgemässen Katalysatoren ist, dasu mit Rücksicht auf die Alterung des Katalysators im Gegensatz zu den bisher verwendeten Katalysatoren die Reaktionstemperatur der Dehydrierungsreaktion über lange Betriebszeiten hinweg nicht so stark erhöht werden muss.

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BAD ORIGiNAL

Die Anwendung atmosphärischen, unteratraosphärischen oder erhöhten Druckes ist unter Verwendung aer erfindungsgeniässen Katalysatoren möglich. Es wird jsdooh vorzugsweise bei möglichst niedrigem Druck und im wesentlichen bei i.trnoSphärendruck gearbeitet. Bach längerer Betriebsdauer steigt dsr Druckabfall über das Katalysatorbett an» wodurch die /mwsndung höherer Drücke am Einlass notwendig wird_c um die gasförmigen Itsaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett zu press on _β Obv/ahl dis Zunahme des Drucks nicht sehr grosa ist und nur einige üehn^el Atmosphären betragen kann, reicht sie aus, die Aktivität des Katalysators eu verändern und die Selektivität in Bezug auf das gewünschte Produkt herabzusetzen» Ks ist daher ein besondere:? Vorteil der erfinaungsgemäasen Katalysatoren„ dass dsr naon längerer Betriebsdauer auftretende Druckabfall über das Katalysatorbett kleiner ist als die "Druckabfälle» die bei her kömiruichen Katalysatoren zu beobachten sind,

Das erf^;ndungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich, halbkon tinuieriioh oder kontinuierlich betrieben werden, v/obei der kontinuierliche Betrieb bevorzugt ist. Der Katalysator kann als Festbett oder als ELieasbett oder in suspendierter Form angewendet werden. Vorzugsweise wird ein Festbett verwendet. Die Reaktion kann in einstufigen Reaktoren oder in zweistufig in Serie geschalteten Reaktoren ausgeführt werden, Die Konstruktion der Reaktoren kann verschieden sein« So können beispielsweise Achsialstromreaktoren oder Radialstromreaktoren verwendet werden.

Die Kontaktzeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator wird normalerweise a?*.s Raumgsschwindigkeit (Yolumenein— heiten Koh .enwaDserstoffreaKtionsteilnehmar / Voluraeneinheit des

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Katalysator/Stunde, abgek, SIiG) angegeben. Die SHG kann beim erfindtingsgexnässen Verfahren im Bereich von 100 bis 3000 liegen und wird vorzugsweise innerhalb dieses Bereiches so eingestellt, dass der gewünschte Umsatz der jeweiligen Beschickung erreicht wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung» Wenn auch die daraus ersichtlichen Unterschiede auf den ersten Blick gering erscneinen, so ist zu bedenken,, dass ein Anstieg des USW in einen Verfahren, das in grosstechnischen Her-Stellungsanlagen, die vielfach auf eine Leistung von mehreren 1000 tato Styrol ausgelegt sind, von grosser Bedeutung ist. Einer der bedeutenaten Vorteile der erfindungsge^ässen Katalysa~ toren ist die Zunahme der Katnlysatorlebensdauer₅ wodurch höhere Ausbeuten und Styrolselektivitäten noch nach monatelanger Betriebsdauer des Katalysators erzielt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein typisches Herstellungsverfahren für einen erfindungsgeniässen Katalysator. E.'.ne Mischung aus 226,8 kj gelbem Eisenoxyd -S" $ Fe₂O,* 13 £ Wasser} und 5»6 kg Chromoxyd wurde κ it. einer wässrigen Lösung von 32,9 kg Kaliuir. rarbonat vermischt, Diesem Jenisch wurde scvlel -'asaer zugesetzt dass eine Pas·e von geeigneter Konsistenz entstand. Diese Paate wurde durch Düeen mit C-475 cu Querschnitt extrudiert und in Plätzchen nit einer Länge von 0^318 bis 1„58 cm zerschnitten-. Die Plätzchen wurden in einer Trockenpfanrie bei einer Temperatur "y^n ""·'"5 bis 230⁰C etwa 1 otunäe lang getrocknet und dann in einen Ofen eingebracht» wc sie etwa 1 '2 bis 2 Stunden bei einer Tenipe-

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ORIGINAL

ratur von 925⁰C calciniert wurden. Der dabei entstandene Katalysator bestand aus 89 Gew<,-$ Eisenoxydj, 9_f5 Gew.~# Käliumoxyd und 2,>5 Gew„~$ Chromoxyd. Beim Benutzen des Katalysators wurde das Käliumoxyd wieder zu Kaliumcarbonat umgesetzte woduröh sich folgende Gewichtszusammensetzung ergab: ΡβρΟ,, 84 Gew.~£, ^2^3 13,5 Gew.-·;; und Cr₂O, 2,5 GeW₉-Jo.

Beispiel 2

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde mit Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, die naoh dem gleichen Verfahren unter der Verwendung von rotem Eisenoxyd anstelle von gelbem Eisenoxyd hergestellt worden waren, verglichen. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Vergleichs.

Tabelle I

gelbes Oxyd	roteβ Oxyd
(erfindungS" gemäss)	(nicht erfindungs gemäss)
1,5	2,2
2,256	2,470
0,198	0,168
23	31

Spezifische Oberfläche, m /g Dichte der Teilchen, g/cm Poren Volumen_P cm /g Bruchfestigkeit, kg

BeuerKenswert iBt, dass bei den Katalysatoren_t die unter Verwendung von gelbem Eisenoxyd hergestellt wurden, das Porenvolumen sich umgekehrt proportional zur spezifischen Oberfläche ändert, in Anbetracht dessen ist es überraschend_c dass eine Zunahme des Porenvoluraens des aus gelbem Eisenoxyd hergestellten Katalysators gegenüber aera aus rotem Bisenoxyd hergestellten Katalysator haupt-

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ο sächlich im Bereich von 1000 bis 3000 A auftritt.

Beispiel 3

In Figur 1 ist der Umsatz in Gew.-^ (auf der Abszisse) gegen die Selektivität in Gevvv-^ (auf der Ordinate) aufgetrageii. Die PJrgebnisse von drei verschiedenen Katalysatoren werden verglichen, die alle 84 Gew.^ Bisenoxyd, 13,5 Gew.-$ Kaliumcarbonat und 2,5 Gew.«$ Chromoxyd enthielten. Der Katalysator A wurde unter Verwendung von gelbem Eieenoxyd hergestellt und hatte einen Durchmesser von 0,475 cm. Die Katalysatoren B und C waren unter Verwendung von roteci Eisenosyd hergestellt worden und hatten Durchmesser von 0„318 bzw. 0^636 am. Die Ergebnisse wurden in Jfteaktoren von grosstechnischem Maßstab erhalten, die mit Äthylbenzol in einer Raümgeschwindigkeit von 120 SRG beschickt wurden. Das molare Verhältnis von Dampf zu Äthyl benzol in der Beschickung "betrug etwa 12 : 1, Die verwendeten Temperaturen variierten in einem Bereich, der erforderlich war, um die in Figur 1 angegebenen Umsätze zu halten. ■

Bei geringem Umsatz zeigt sich ein nur sehr geringfügiger Unterschied zwischen den drei Katalysatoren. Wenn der Umsatz steigt, fällt die Selektivität erwartungsgemäss ab. Dieser Abfall der Selektivität ist ;}edoch bei den unter Verwendung von rotem Eisen" oxyd hergestellten Katalysatoren B und C wesentlich stärker ausgeprägt als bei dem unter Verwendung gelben Eisenoxyds hergestellten, erfindungsgemässen Katalysator A. Es ist bekannt, dass die Aktivität derartiger Katalysatoren mit abnehmendem Durchmesser der Katalysatorplätzchen zunimmt, deshalb wäre zu erwarten, dass die Kurve für dan Katalysator A zwischen den Kurven von Kataly-

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BAD ORJGINAL

sailor B und Katalysator C liegt Überraschenderweise ist die Aktivität des unter Verwendung gelben Sisenoxyda hergestellten Katalysators mit 0,475 om 0 .sogar besser als diejenige des Katalysators B mit 0,318 cm 5J₉ der unter Verwendung von rotem Eisen·· oxyd hergestellt wurde.

Beispiel 4

Um die Überlegenheit der Katalysatoren, die unter Verwendung von gelbem Eisenoxyd hergestellt sind₉ gegenüber den bisher in der Hegel benutzten Katalysatoren au zeigen , wurden grossteehnische

zwei
Läufe gefahren» Dabei wurden / gleiche Reaktoren mit Katalysatoren gleicher elementarer Zusammensetzung und gleichen Durchmessers gefüllt. Katalysator A, mit dem der eine Reaktor gefüllt wurde war unter Verv/endung gelben Eisenoxyds hergestellt worden, Katalysator B₃ mit dem dor andere .Reaktor gefüllt wurde, war unter '/er-' wendun_o rbten Eisenoxyds hergestellt worden, Beide Katalysatoren hatten Op475 cm 0 und dieselbe gewichtamassige Zusammensetzung? die in Beispiel 3 angegeben ist. In beide Reaktoren wurde Äthylbenzol mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 120 einge-' speist, wobei das molare Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol etwa 12 : 1 betrug.

Beide Reaktoren wurden so gefahren, dass der Umsatz von Äthylbenzol konstant bei etwa 50 fi gehalten wurde. Der Druck am Einlass

Versuchs
lag am Anfang dee bei dem Reaktor, der mit Katalysator A

efüllt war bei 0,97 Atmosphären und bei dem Reaktor, der mit

Katalysator B gefüllt war, bei O₅99 Atmosphären. Die Reaktions-Versuchs
temperatur am Beginn dee lag beim Reaktor, der mit Kata-

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lyaator A gefüllt war, bei 551°C und beim Reaktor, der mit Katalysator B gefüllt war, bei 56O°C.

Der IiSW war für beide Reaktoren während der ersten 200 Tage gleich, wie aus Figur 2 hervorgeht« in der auf der Abszisse das Katalysetoralter in Tagen und auf der Ordniate die Selektivität in Gew.-?6 aufgetragen ist. Me Temperatur und der Druck jedoch„ die erforderlich waren um einen Umsatz von 50 # aufrecht zu erhalten _? stieg im Falle dea mit Katalysator B gefüllten Reaktors während dieser Zeit an, Naoh einer 250 tägigen Betriebsdauer zeigte sich eine

merkliche Abnahme der Selektivität des Katalysators B und die Re aktionatemperatur und der Druck am Einlass waren bei dem mit diesem Katalysator gefüllten Reaktor auf 58O⁰C bzv/. 1,4 Atmosphären angestiegene 'Zur'gleichen Zeit war der benötigte Druck am £inlass_f bei dem mit Katalysator A gefüllten Reaktor auf nur 1.2 Atrnosphä reu angestiegen wobei die Reaktionstemperatur konstant bei 551⁰C geblieben war. Die Styrolselektivität nahm beim Katalysator B₁, wie in Figur 2 gezeigt, schneller a"b_r als diejenige des Katalysators A. woraus hervorgeht, dass der Katalysator A eine grb'esere Lebensdauer hat. '

Dieses Beispiel zeigt also viele Vorteile des erfindungsgemässen,

aus gelbem iSisenoxyd hergestellten Katalysators, gegenüber dea aua von roten Eisenoxyd hergestellten

Katalysator auf. Sinige der vorstehend gezeigten Vorteile sind eine höhere Selektivität über einen längeren Zeitraum hinweg, eine grösBöre Katalyaatorlebensdauer, tiefere Arbeitetemperaturen und ein "kleinerer Druckabfall über das Katalysatorbett.

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Beispiel 5

IM die wirtschaftliche Bedeutung auoh geringer Unterschiede der katalytischen Aktivität verschiedener Katalysatoren bei grosstechnischen Verfahren zu zeigen, wurde eine Zusammenstellung gemacht „ die im folgenden als Tabelle II aufgeführt wird. Die Um-

notwendigerweise satz Selektivität-Werte sind nicht/die besten» die mit dem jeweiligen Katalysator erzielt werden können» sondern diejenigen , die den Katalysatoren eigen sindj, wenn dae Verfahren unter den wirtschaftlich gunstigsten Bedingungen durchgeführt wird. Die verwendeten Katalysatoren enthielten 84 Gew.-^ Eisenoxyd_P 13_f5 Gew.-# Kaliumcarbonat und 2,5 Gew.-^ Chromoxyd. Die Bezeichnungen "rot" und "gelb" beziehen sich auf das zur Katalysatorherstellung verwendete Eisenoxyd.

Tabelle II

Durchmesser und Typ des U.S₀W.

Katalysators (bei kleinsten spezifischen

Kosten)

Or318 om rot 132

0_r475 cm rot . 134

G,475 cm gelb 145

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, dass der Katalysator, der unter Verwendung von gelbem .Eisenoxyd hergestellt wurde, mit wesentlich höherer Wirksamkeit (USW) arbeitet, als der Katalysator, der unter Verwendung von rotem Eisenoxyd herge-' stellt wurde_P wenn bei Bedingungen gefahren wird, bei denen die geringsten spezifischen Kosten auftreten.

Patentansprüche 009831/1807

Claims

·■ 17 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol oder Divinylbenzol durch Dehydrierung der entsprechenden Äthylbenzole„ wobei ein Gemisch von Kohlenwasserstoff und Dampf im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20 bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 7OC⁰C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt v/ird, der 80 bis 90 Gew.-^ Eisenoxyd, 9 bis 18 Gew.--$ Kaliumcarbonat und I₉5 bis 5 Gew.~# Chromoxyd enthält, und der hergestellt wurde, indem man ein Bisen oxyd mit Kaliumcarbonat_P Chromoxyd und Wasser zu einer Paste vermischt , welche zu Plä^-ohen ausgeformt wird, die anschliessend getrocknet und oalcindert werdenρ dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, au dessen Herstellung gelbes Eisenoxyd verwendet worden ist«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ~ zeichnetj dass der Katalysator unter Verwendung einee gelben Eisenoxyds, das etwa 13 Gew.-^ Hydratwasser enthält _t her gestellt worden ist.

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