DE2219757A1 - Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
2210757
Dr, F Ztimstairt sen. - Dr. E. Aaamann
Dr.R.Koeniasfesrgar - Dip!. Ph p. R. üefzbauer
Dr.R.Koeniasfesrgar - Dip!. Ph p. R. üefzbauer
Br. F. Sutnricta pn.
■PtttenfttBwfilt β
8 München 2, Bräuhaotifraße 4/IU
53/My
Case 453
Case 453
SNAM PROGETTI S.p.Α., Mailand /Italien
Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Öxydationskatalysatoren. Die Erfindung betrifft insbesondere
Katalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen von
Antimon und einem zweiten Metallgrundstoff enthalten.
Oxydationskatalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbin-- düngen
von Antimon und einem zweiten Metall wie im allgemeinen Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan,. Thorium und gegebenenfalls Modifizierungsmittel enthalten,« sind bekannt. Sie
werden bei katalytischen Oxydationsreaktionen wie bei der
Oxydation von Kohlenwasserstoffen der oxydativen Dehydrierung
von Olefinen zu Dien-Verbindungen, Aldehyden und Säuren
und bei der~ Umwandlung von a-Olefinen, die 3 „bis 6 Kohlenstoff
atome enthalten, in die entsprechenden" ungesättigten
Nitrile in Anwesenheit von Ammoniak und einem Sauerstoff
anthaltenden Gas verwendet. -
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Es wurde nun gefunden, daß die katalytisch^ Wirkung dieser
Katalysatoren verbessert wird, wenn man eine flüchtige oder
verdampfbare Verbindung während ihrer Herstellung zufügt.
Insbesondere fügt man bei den Verfahren mit stationärem Bett, den· üblichen Verfahren, die man zur Herstellung solcher Katalysatoren
verwendet, nach der Trockenphase die flüchtige Verbindung zu dem Staub, bevor dieser entsprechend den üblichen
Formverfahren verarbeitet wird, beispielsweise vor dem Strangverpressen oder dem Vorpressen.
Die Zugabe der zuvor erwähnten Verbindung ändert die Gesamtporosität
des Katalysators und das Verteilungsspektrum der Poren. Weiterhin entstehen dadurch verschiedene Kristall!t- größen
während der Aktivierungsphasen der katalytischen Masse. Die Verbesserungen in den Katalysatorwirkungen können
auf die Änderungen der zuvor erwähnten Eigenschaften zurückgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man all die Verbindungen verwenden, die bei Temperaturen, die
niederiger als die Äktivierungstemperatur des Katalysators sind, flüchtig sind und die daher mit dem Katalysator nicht
reagieren und dessen chemische Zusammensetzung nicht modifizieren. Beispielsweise kann man mit Vorteil Ammoniumcarbonat
oder -bicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Oxalsäure
und ähnliche Verbindungen verwenden.
Die Grundkatalysatoren, die Antimonsauer stoff-Verbindungen
enthalten, können gemäß den bekannten Verfahren hergestellt
werden. Die Zugabe der flüchtigen Verbindung muß zu der trockenen katalytischen Masse vor dem Verformen und der
Aktivierung erfolgen. Die Herstellung der Katalysatoren kann erfolgen, indem man als Ausgangsmaterialien d±q Bestandteile
in elementarer Form oder Derivate davon verwendet, und dann werden geeignete chemische und thermische Behandlungen
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durchgeführt, wobei man die katalytischer! Zusammensetzungen
erhält, die die verschiedenen Bestandteile in den richtigen
atomaren Verhältnissen und chemischen Zusammensetzungen enthalten. Derivate, die im allgemeinen verwendet werden, sind
Oxyde, Hydroxyde und Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren.
Übliche Verfahren, die man zur Herstellung dieser Katalysatoren verwenden kann, sind solche, die dem Fachmann gut bekannt
sind wie Imprägnierungsverfahren, Copräcipitationsverfahren,
Trockenverfahren, Atomisierungsverfahren und Calcinierungsverfahren. Im allgemeinen sind die Verhältnisse
der Grundbestandteile des Katalysators nicht kritisch. Das atomare Verhältnis zwischen Antimon und dem zweiten Metall
des Katalysators kann im Bereich zwischen 90:1 und 1:90 und vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10 liegen.
Eine bestimmte Menge der flüchtigen Verbindung, die unter den
vorher erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, wird zu der
gepulverten Masse zugefügt, die man bei den oben erwähnten Behandlungen nach der Erwärmungsphase erhält. Das Erwärmen
wird zwischen 180 und 3000C durchgeführt, um mögliche zurückbleibende
Produkte, beispielsweise Wasser, zu verdampfen and zu entfernen. Die flüchtige Verbindung muß in solcher
Menge zugefügt werden, daß der Katalysator die mechanische Beständigkeit nicht verliert, wenn er im fertigen Zustand
für die Endverwendung gewonnen wird. Die Menge an zugefügter Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 2 und
50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und vorzugsweise
zwischen 10 und 30 Gew.%. Die feinverteilte, dispergierte
Katalysatormasse und die flüchtige Verbindung werden miteinander gut vermischt, bis man eine Mischung mit
homogener Zusammensetzung erhält. Die nachfolgenden Stufen 'bei der Katalysatorherstellung sind nicht kritisch und dem
Fachmann gut bekannt. ,
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Die erhaltene Masse wird mit geeigneten Schmiermitteln wie
Stearin, Graphitstaub, Magnesiumsilikat usw. vermischt und
dann durch Vorpressen, Verspritzen oder Granulieren verformt, wobei man die üblichen Formen und Größen von Katalysatoren
herstellt, die man bei Verfahren mit stationärem Bett einsetzt. Der Katalysator wird dann langsam erwärmt,
um die zugefügte Verbindung und das Schmiermittel vollständig zu entfernen. Die Temperatur wird dann schnell auf
einen vorbestimmten Wert erhöht, um den Katalysator fertig zu aktivieren.
Entsprechend bekannten Verfahren .kann man einen Katalysator
mit höherer katalytischer Aktivität herstellen, wenn man bestimmte Aktivatoren zufügt. Die Menge dieser Aktivatoren
ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegen. Die
Aktivität kann dann weiter erhöht werden, indem man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt.
Mit Vorteil kann man Aktivatoren verwenden, die Oxy-Verbindungen
oder Sauerstoff-Verbindungen der folgenden Elemente sind: As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re, Te, Ti, ¥, Zn,
Ce, Fe, Mn, Sn, Th und U. Diese Aktivatoren können während der Herstellung der Katalysatoren oder nach ihrem Verformen
zugefügt werden. Der Aktivator kann in Form eines Salzes, einer Säure oder irgendeiner Verbindung zugefügt · · werden,
die thermisch in situ zersetzbar ist und wobei die gewünschte Verbindung zurückbleibt. Nach einer solchen Imprägnierung
wird der Katalysator getrocknet und bei Temperatu- ' ren, die nahe an den Aktivierungstemperaturen liegen,
calciniert.
v Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei der katalytischen
Oxydations von Olefinen zu sauerstoffhaltigen Verbindungen, bei der oxydativen Dehydrierung zu Diolefinen und
bei der Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak in Gegenwart von
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Sauerstoff (ammoxidation reaction), d.h. bei der Oxydation von
Olefinen in Gegenwart von Ammoniak, wertvoll. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren gehen aus
den folgenden Beispielen hervor, die die vorliegende Erfindung näher erläutern.
Die Ausdrücke "Umwandlung" und "Selektivität" haben die
folgenden Bedeutungen:
Umwandiune - umgesetzte Mole an Propylen 1Q0
umwandlung - eingeführte Mole an Propylen* 10°
qpiPktivifSt - erhaltene Mole an Acrylnitril inn
belektivxtat - umgesetzte Mole an Propylen x 10°
1650 g Eisennitrat [Fe(NO-,),·9H2O] wurden in einem Stahlreaktor
auf 800C erwärmt. Dann fügte man-unter Rühren
1800 g Antimonoxyd (Sb2O,) langsam dazu. Man erwärmte bis
zu 2500C, um Wasser zu verdampfen und die vorhandenen
Nitrate zu zersetzen. Man erhielt feines Pulver in der
Größenordnung von Mikrons. Die Masse wurde, dann gut mit 70 g
Stearinsäure vermischt. Ein Teil der Masse wurde zu kleinen
Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 5 mm verpreßt.
Der andere Teil wurde in kleine Zylinder mit einem Durchmesser von 3mm und einer Länge von 5 mm extrudiert. Die
Katalysatoren wurden in einen Muffelofen gegeben und die
Temperatur wurde gleichmäßig in 20 Stunden auf 5000C erhöht.
Die Katalysatoren wurden bei dieser Temperatur 2 Stunden und dann bei 8000C 3 Stunden erwärmt.
Die beiden Katalysatoren, die, wie zuvor erwähnt, aktiviert waren, wurden getrennt in röhrenförmige Reaktoren gegeben,
die einen inneren Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 1 m besaßen, und dann wurden die Reaktoren in ein
Quecksilberbad eingetaucht.
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Bei einer durchschnittlichen Temperatur des katalytischen Betts von 45O0C wurde Propylen mit einer Raumgeschwindigkeit
von 30 Ncc/h und einem C^Hg/Luft/NH^/^O-Beschickungsmolverhältnis
entsprechend 1/12/1,2/15 eingeführt, wobei man eine Propylenumwandlung erhielt, die 85% entsprach, und man
eine Selektivität zu Acrylnitril erhielt, die 65% entsprach,
wenn man den gepreßten Katalysator verwendete, und eine Umwandlung von 80% und eine Selektivität von 63%, wenn man den
extrudierten Katalysator verwendete.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Mengen ein Katalysator hergestellt, die Masse
wurde aber mit 450 g Ammoniumbicarbonat vermischt, bevor das Verpressen oder das Strangverpressen durchgeführt wurde.
Ein Teil des Katalysators wurde gepreßt und der andere wurde extrudiert. Man verwendete dann die gleichen Arbeitsbedingungen
und die gleichen Aktivierungsbedingungen wie bei den vorhergehenden Beispielen. Bei den gleichen Versuchsbedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 wurden bei der
Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Luft, d.h. bei der Ammoxydationj die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel Katalysator Umwandlung Selektivität zu Acrylnitril
Mol-% Mol-%
3 gepreßt 85 71
4 extrudiert 82 70
Gemäß den Beispielen 3 und 4 wurde ein Katalysator hergestellt,
das Bicarbonat wurde aber durch 450 g Harnstoff ersetzt und der Katalysator wurde gepreßt. Man erhielt bei den gleichen
Versuchsbedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 die folgenden Ergebnisse:
Propylen-Umwandlung 78%
Selektivität zu Acrylnitril 70%
Propylen-Umwandlung 78%
Selektivität zu Acrylnitril 70%
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und einem zweiten Metall wie Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan und Thorium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ' man während der Herstellung des Katalysators nach der Trockenphase und bevor die feindispergierte, erhaltene katalytische Masse verformt wird eine Verbindung, die bei Temperaturen, die niedriger sind als die Aktivierongstemperatur des Katalysators, flüchtig ist, zufügt, wobei man als eine solche Verbindung Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und/oder Oxalsäure verwendet.2. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der Sauerstoff enthaltende Antimonverbindungen und ein zweites Metall wie Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan und Thorium in Atomverhältnissen von Antimon zu dem zweiten Metall im Bereich von So/1 bis 1/90, vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 enthält und wobei man während der Herstellung des Katalysators nach dem Erwärmen der erhaltenen, feiftdispergierten katalytischen Masse auf Temperaturen im Bereich zwischen 180 und 300°C zu der erhaltenen katalytischen Masse eine flüchtige Verbindung wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und/oder Oxalsäure zu- · fügt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügter flüchtiger Verbindung im Bereich zwischen 2 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.Jo, bezogen auf das Ge- · wicht, liegt.2· Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und ein zweites Metall wie Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan und Thorium in Atomverhältnissen von Antimon und dem zweiten2 0 9 8 A 6 / 1 0 9.5,Metall im Bereich von 90/1 bis 1/90, vorzugsweise von 10/1 bis 1/10,enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man(i). zu der feindispergierten katalytischen Masse einen Aktivator wie Oxoverbindungen von einem oder mehreren der folgenden Elemente As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re, Te, Ti, ¥, Zn, Ce, Pe, Mn, Th und U in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, zufügt, dann, nach der Trockenphase, durch Erwärmen bei Temperaturen im Bereich zwischen 180 und 3000C mit einer flüchtigen Verbindung wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und Oxalsäure in Mengen im Bereich zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, versetzt,(ii) die erhaltene Masse mit Schmiermittelverbindungen wie Stearin, Graphitstaub und Magnesiumsilikat vermischt, ;(iii) die Masse in bekannte Formen verformt und(iv) erwärmt, um die flüchtige/ Verbindung und die Schmiermittelverbindung vollständig zu entfernen.4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zugefügte flüchtige Verbindung Ammoniumbicarbonat verwendet.5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Verbindung Harnstoff verwendet.6. Oxydationskatalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und ein zweites Metall wie Eisen, Uran, Zinn9 Cer, Mangan und Thorium in Atomverhältnissen von Antimon zu dem zweiten Metall im Bereich von 90/1 bis 1/90, vorzugsweise 10/1 bis 1/10, enthalten, die erhalten werden, indem man während der Herstellung nach dem Trocknen und vor dem Formen eine flüchtige Verbindung, wie Ammoniumcarbonat,2098 Aß/1095Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und/oder Oxalsäure in Mengen im Bereich zwischen 2 und 50 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, und vorzugsweise ; zwischen 10 und 30 Gew.% , zu der katalytischen Masse zufügt. "209846/1095
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