DE2145851A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxydation von methanol zu formaldehyd - Google Patents

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

"Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation

von Methanol zu Formaldehyd."

D.ie Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von Methanol mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Formaldehyd mit einem Gehalt an oxydischen Verbindungen von Molybdän und Eisen mit einem MoO₃ : Fe₂ O₃-Gev/ichtsverhältnis unter 10.

Formaldehyd kann nach einer bekannten Arbeitsweise durch Oxydation von Methanol mit Luft an oxydischen Katalysatoren, insbesondere an solchen, welche Molybdän- und Eisenoxid enthalten, hergestellt v/erden. Da die Reaktion stark exotherm ist, werden bei der technischen Durchführung der Methanoloxydation Rohrbündel-Reaktoren, aus welchen die Reaktionsv.'ärae durch ein Kühlmedium abgeführt wird, verwendet. Die Katalysatoren v/erden meist in Form von St rangpreß ling en oder Tabletten mit Abmessungen zwischen 2 und 4 mm in die Reaktionsrohre gefüllt.

Aufgrund einer stetigen Verbesserung der Katalysatoren liegen die Ausbeuten bei diesem Verfahren hoch; sie werden mit 90 bis 94 fo angegeben. An die Katalysatoren v/erden außer Erzielung einer hohen Ausbeute weitere Anforderungen gestellt, um das Verfahren technisch und Ökonomisch zufriedenstellend durchführen zu können. Dazu gehören insbesondere hohe mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper, hohe Raumzeitausbeute, sowie niedrige Herstellkosten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von Methanol mit sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise Luft, mit einem Gehalt an oxydischen Verbindungen von Molybdän und Eisen mit einem MoO₈ : Fe₂O₅ - Gewichtsverhältnis

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unter 10 zu schaffen, welcher abriebfester und preisgünstiger als die bisherigen Katalysatoren ist, und hohe "Raumzeitausbeuten bei gleichzeitig hoher Betriebssicherheit ermöglicht.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man den in an sich bekannter V/eise durch Kopräzipitation gelöster Molybdän- und Eisenverbindungen ..er-haltenen, feuchten, getrockneten oder calzinierten Niederschlag mit bis zu 90 Gew.-^, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-$ Titandioxid, bezogen auf das wasserfreie Kopräsipitat, innig vermischt, die Mischung, gegebenenfalls nach erneutem Calzinieren, mit Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmittel anpastet und zu Formkörperii verarbeitet, diese anschließend in oxydierender Atmosphäre stufenweise, z.B. innerhalb von 24 Stunden, auf Temperaturen zwischen 350 bis 60O⁰Cj₁ -vorzugsweise 400 bis 500⁰C erhitzt und bei der Endtemperatur bis 24 Stunden calziniert.

In einer Variante des Herstellungsverfahrens kann man den Niederschlag bei 350 bis 600.⁰C, vorzugsweise bei 400 bis 500 ⁰C bis zu 24 Stunden lang calzinieren.

Man kann aber auch die Mischung aus getrocknetem oder calziniertem Niederschlag und Titandioxid vor der Verarbeitung zu Formkörpern bei 350 bis 600⁰C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, bis zu ?4 Stunden calzinieren.

Besonders gute Katalysatoren erhält man, wenn das MoO₃ : Fe₂O₃ - Verhältnis in dem Katalysator unter 10 liegt, und der Gehalt an TiO₂ 3-60 Gew.-^ beträgt.

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SAD ORiGWAL-

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Andere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäß zugänglichen Katalysatoren werden erhalten, wenn man, bezogen auf die Summe der oxydischen Verbindungen des Molybdäns und Eisens bis zu 90 Gew.# Titandioxid zumischt, wobei im Grenzfall ein Verhältnis MoO₃ zu Pe₂O₃ zu TiO₂ - 9 bis 6 : 1 bis 4 : 90 vorliegt. Solche Katalysatoren weisen zwar nicht maximale Aktivität auf; ihr Vorteil liegt vielmehr in der Verbilligung des Katalysators bei praktisch unveränderter, manchmal sogar erhöhter Selektivität. Die Modifizierung mit höherem Titandiox^dmengen ist insbesondere dann interessant, wenn man in einer ersten Stufe den Hauptteil der Reaktanten möglichst . selektiv umsetzt und daraufhin in einer zweiten Stufe das noch nicht umgesetzte Reaktionsgas an einem Kontakt höherer Aktivität ausreagieren läßt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hat es sich als zwepkmäßig erwiesen, die Formkörper unter Luftzufuhr zunächst stufenweise innerhalb von vierundzwanzig Stunden auf eine Temperatur von 4-30⁰C zu erhitzen und bei dieser Temperatur anschließend fünf Stunden zu calzinieren.

Die Bereitung der Formkörper kann auf folgende Weise erfolgen: Man kann die Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid, unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, z.B. Stearinsäure, zu Tabletten von ca. 3 - 4 mm 0 und Höhe in einer Tablettenpresse verpressen. Ein anderes Verpreßverfahren sieht vor, die Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid, nach Anpasten mit einem flüssigen Preßhilfsmittel, z.B. Wasser, zu Strangpreßlingen der Abmessungen 3 - 5 χ 3 - 5 u zu verpressen.

Bevorzugt man einen Katalysator mit unregelmäßiger Kornform, so kann man eine Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid nach Versetzen mit einem flüssigen Preßhilfsmittel, z.B. Wasser, auf einer Unterlage ausstreichen und nach Trocknen' an der Luft zu Körnern von ca.. 3-4 mm 0 brechen.

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Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf den nach dem .beschriebenen Verfahren erhältlichen Katalysator. Dieser ist gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus oxydischen νβ^ίηαμ^βη von Molybdän und Eisen mit einem MoO₃ : Fe₂O₃ Gewichtsverhältnis unter 10 und einem Gehalt von bis zu .90 Gew.-io Titandioxid.

Schließlich umfaßt die Erfindung die Verwendung des beschriebenen Katalysators in Verfahren zur Oxydation von Methanol mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, zu Formaldehyd

Eine hohe mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper ^; ist erforderlich, damit im Betrieb nicht durch Zerbröckeln der Formkörper ein unerwünschter progressiver Druckabfall .in den Reaktionsrohren auftritt. Mit zunehmendem Druckabfall würde eine leistungsminderung so\^ie eine Zunahme der Nebenreaktionen eintreten, sofern nicht eine kompensatorische Erhöhung des Druckes des in die .Reaktionsrohre einströmenden Methanol/Luft-Gemisches vorgenommen wird. Wegen der Größe der zu fördernden Gasmengen wäre diese Maßnahme jedoch mit einer nicht unwesentlichen Erhöhung der Betriebskosten verbunden» Der mechanischen Festigkeit der Katalysatoren kommt daher große Bedeutung zu, wie auch aus der DT-PS 1*144,252 und dem •DBP 1,282 ,.611 hervorgeht.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Titandioxidgehalt des Katalysators erhöht dessen mechanische Festigkeit in starkem Maße. Während beispielsweise im DBP 1,144 252 für die nach dem dort offenbarten Verfahren hergestellten Molybdänoxid/ Eisenoxid-Katalysatoren mit einem Gewichtsverhältnis Mo : Fe von 3,9 bis 4,3 eine Bruchlast von 7,4 kg pro Korn (Strangpreßling 3,5 x 3,5 mm) angegeben wird, liegt die Bruchlast der erfindungsgemäß angewandten und nach der Arbeitsweise des nachfolgenden Beispiels 1 hergestellten Molybdän^, Eisen-, Titan-' Oxid-Katalysatoren je nach TiO₂-Gehalt bis zu 120$ höher, wie aus folgender Tab- 1 ersichtlich ist.

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	15,8	10	*	,0	3,	x 3,	5	mittl. Bruchlast kg/Korn
	11,9	30	,6	3,	x 3,	5	16,7
	8,5	47	,2	3,	x 3,	5	13,9
	14,3	18	,2	2,	x 2,	9	8,5
Tabelle 1						lo,2
	»5
	,5
	,5
	,8
Katalysator (Strangpreßlinge) Zusammensetzung Abmessungen j£ HoO3 i> Fe2 O5 $ TiO2 mm
74,2
57,5
44,3
67,.5

Da die Kosten für Katalysatoren und Rohrbündel-Reaktoren hoch liegen, ist eine hohe Raumzeitausbeute (kg Formaldehyd pro Ltr oder kg Katalysator χ Stunde) erstrebenswert. Die-Raurnzeitausbeute ist abhängig von der Aktivität und Selektivität des Katalysators und wird durch Temperatureffekte begrenzt. Der erfindungsgemäß verwendete, Titandioxid enthaltende Katalysator weist überraschenderweise eine besonders hohe Raumzeitausbeute auf. Sie kann - je nach Zusammensetzung des Katalysators - bis zu 2 kg HCHO/Ltr. bzw. kg Katalysator · h betragen (das Schüttgewicht des TiO₂-haltigen Katalysators in Strangpreßlingen von 3,5 χ 3,5 mm liegt in der Nähe von 1 kg/Ltr.). Mr Holybdän-Eisenoxid-Katalysatoren ohne Titandioxid -sind gemäß DT-PS 1,144.252, DBP 1,282.611 und DOS 1,667.270 Raumzeitausbeuten zwischen o,5 und o,9 kg HCHO/Ltr. Katalysator h .angegeben.

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Neben einer hohen Raumzeitausbout·: sind ferner niedrige Herstellkosten für den Katalysator wünschenswert. Bei den üblichen Molybdän-Eisen-Oxid-Katalysatoren entstehen insbesondere durch den hohen Kolybdängehalt hohe Rohstoffkosten. Beim erfindungs-· gemäßen Molybdän-Eisen-Titan-Oxid-Kischkatalysator liegen die Herstellkosten vegen des geringeren Molybdängehaltes wesentlich niedriger. So ermäßigen sich z.B. durch das Zumischen von 30 Gew.5? TiO₂ die Katalysator-Rohstoffkosten um ca. 25$.

Neben den aufgeführten Vorteilen, welche der erfinclungsgemäße Mischkatalysator besitzt, wurde überraschenderweise als besonderer Vorteil eine auffallend geringe Abhängigkeit der Formaldehydund Kohlenmoncxidbildung von der Temperatur im interessierenden Reaktionsbereich gefunden.

Die stark exotherme Reaktion des Methanols mit Sauerstoff zu Formaldehyd und Wasser verläuft unter Freisetzung von 1190 kcal pro kg Methanol. In einer unerwünschten liebenreaktion reagiert ein Teil des Methanols am Katalysator jedoch auch zu Kohlenmonoxid und Wasser, wobei pro kg umgesetztes Methanol 2850 kcal entstehen. Bei sehr hoher Temperatur verbrennt das Methanol, zu Kohlendioxid und Wasser, wobei zusätzlich v/eitere 2100 kcal frei werden. Findet die Nebenreaktion zum Kohlenmonoxid in zu starkem. Ausmaß statt, so tritt nicht nur eine unerwünschte Ausbeuteminderung ein, sondern auch eine Temperatursteigerung im Katalysator, welche zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit weiterer Förderung der Nebenreaktion und schließlich zur vollständigen Verbrennung des Methanols führt.

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SAD

Ein guter Katalysator soll daher nicht nur im stationären Arbeitszustand wenig Kohlenmonoxid produzieren, sondern auch nicht allzu empfindlich auf Temperaturveränderungen, vor allem auf Temperaturerhöhungen, reagieren.

Insbesondere im Rohrreaktor ist die Temperatursensitivität des Katalysators für die Reaktionsführung und -regelung von großer Bedeutung. Ist sie groß, so können kleine Schwankungen in der Methanolkonzentration des Einsatzgases, in der Einsatzgasmenge, in der Verteilung des Einsatzgases auf die einzelnen Reaktorrohre, in der Kühlmittelmenge oder der Temperatur des Kühlmittels schnell zu einer örtlichen Ueberhitzung, u.U. sogar bis zum "Durchgehen" des Reaktors, führen. Diese Gefahr ist umso größer, je größer der Durchmesser der Kontaktrohre ist. Eine regeltechnische Behandlung des Problems ist dadurch erschwert, daß nicht in jedem der Kontaktrohre, deren Zahl bei einem technischen Reaktor mehrere tausend beträgt, ein Temperaturfühler eingesetzt werden kann.

Welch dämpfenden Einfluß der erfindungsgemäße Titandioxjd-Gehalt des Molybdän-Eisenoxid-Katalysators auf die Temperaturabhängigkeit der Formaldehyd-und Kohlenmonoxid-Bildung hat, ist aus den in den anliegenden Fig. la und Ib dargestellten Verlaufen für die angegebenen Größen zu ersehen.

In Fig. 1 sind Versuchsergebnisse an einem mit einem Kühlmantel versehenen Röhren-Reaktor von 15 mm Innendurchmesser und einer Katalysatorschüttung von 50 cm Länge graphisch dargestellt. Die Arbeitsbedingungen entsprechen den, in den nachfolgenden Beispielen genannten. Die Versuche wurden bis auf die Temperatur des Kühlmediums unter gleichartigen Bedingungen gefahren. Fig. la zeigt die Ergebnisse μ die an einem Molybdän-Eisenoxid-Katalysator ohne TiO₂-Zusatz (Zusammensetzung gemäß Beispiel 4) erhalten wurden; Fig. Ib zeigt die Ergebnisse, die ein Molybdän-Eisenoxid-Katalysator mit einem TiO₂-Gehalt von 30 Gew.-ji (Zusammensetzung gemäß Beispiel 8) erbrachte. Bei la wurde die höchste Formaldehydausbeute (bezogen auf eingesetztes Methanol) bei einer Kühlmitteltemperatur von 265°C, bei Ib bei einer .

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solqhen von 288⁰C erhalten. Die oberen, gestrichelten Kurven geben den Gesamt-Methanol-Umsatz, die dicken Kurven den Umsatz des Methanols zu Formaldehyd, die dünnen Kurven den Methanolumsatz zu Kohlenmonoxid an. Auf der Abszisse ist jeweils die Kühlmitteltemperatur aufgetragen/

Man erkennt, daß beim reinen Molybdän-Eisenoxid-Katalysator ein ausgeprägtes Maximum der Formaldehydbildung vorliegt und daß letztere, mit steigender Temperatur steil abfällt. Nach TEJeberschreiten des Maximums tritt sehr schnell und stark die unerwünschte Kohlenmonoxidbildung ein, was aus dem exponentiellen Anstieg der CO-Kurve besonders deutlich abzulesen ist·. Dagegen zeigt der Molybdän-Eisen-Titanoxid-Katalysator ein sehr breites Maximum der Formaldehydbildung und vor allem keinen steilen Abfall bei höherer Temperatur. Dies kommt umgekehrt in der Kurve der Kohlenmonoxidbildung zum Ausdruck, welche auf einem niedrigeren Niveau als beim Molybdän-Eisenoxid-Katalysator liegt und einen wesentlich geringeren Anstieg mit zunehmender Temperatur zeigt»

Eine durch äußere Umstände (s.o.) bewirkte Temperatursteigerung von 20° über das Maximum der Fofmaldehydbi3d;ung ruft am Molybdän-Eisenoxid-Katalysator eine Abnahme der Formaldehydausbeute von 2,1 i° (absolut) und eine Zunahme der Kohlenmonoxidbildung von 2,4 # hervor. Beim Titanoxid-haltigen Katalysator lauten die entsprechenden Zahlen o,4 f<> und l,o $.

Die Herstellung des erfindungsgemäß angewandten Mischkatalysators kann auf verschiedene V/eise erfolgen, beispielsweise durch Einrühren einer Eisensalz-Lösung, z.B. Eisenchlorid-Lösung,'in eine Ammoniumheptamolybdatlösung, wiederholtes Waschen des Mo-Fe-Oxid-Niederschlages, Zumischen des TiO₂, Abfiltrieren der Oxid-Mischung und Trocknen des Filterkuchens. Der getrocknete Filterkuchen wird mit Wasser homogenisiert und die erhaltene Paste durch eine Düse ausgepreßt. Die erhaltenen Stränge werden getrocknet, gebrochen und die Formkörper kalziniert.

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ßAD ORIGINAL

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Beisplel 1

Zu einer 6O⁰C warmen Lösung von 0,617 kg Ainmoniumheptamolybdat in 12,4 Iitr. H₈O wird innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,34 kg FeCl₅-O H₂O in 6,8 Ltr. H₂O gegeben, wobei sich ein Niederschlag aus Mo/Fe-Oxid bildet. Man läßt den Niederschlag soweit absetzen, daß etwa 10 Ltr. klare Lösung abdekantiert werden können. Der Mo/Fe-Oxid-Niederschlag wird dann mit 10 Ltr. H₂O versetzt und durch Rühren aufsuspendiert. Nach erneutem Absetzenlassen wird wiederum abdekantiert. Insgesamt wird das Aufsuspendieren und Abdekantieren sechsmal durchgeführt.

Nach dem letzten Dekantieren werden dem Mo/Fe-Oxid-Niederschlag o,215 kg TiO₂ zugemischt. Die Mo/Fe/Ti-Oxid Mischung wird abgetrennt und anschließend 2 Tage bei 100⁰C getrocknet, wonach o,74 kg Mo/Fe/Ti-Oxid Rohkatalysator erhalten werden.

Die Weiterverarbeitung des Mo/Fe/Ti-Oxid-Rohkatalysators erfolgt durch Homogenisieren mit Wasser in einer Mörsermühle, wobei eine Paste mit einem Wassergehalt von ca. 45 Gew.56 hergestellt wird, die halbiert und a) durch eine Düse von 4,7 mm 0 und b) durch eine Düse von 4 mm 0 gepreßt wird. Die erhaltenen Stränge werden 2 Tage an der Luft getrocknet und dann in Formkörper einer mittleren Länge von a) ca. 4,0 mm und b) ca. 3,3 mm gebrochen. Die Formkörper werden unter Luftzu-'fuhr innerhalb von 24 Stunden auf eine Temperatur von 43O°C gebracht und 5 Stunden auf dieser Temperairur gehalten. Der fertige Misch-Katalysator hat eine Zusammensetzung von 58,2 Gew.-# MoO₃, 12,0 Gew.$ Fe₂O₅ und 29,8 Gew.-j£ TiO₂, eine spezifische Oberfläche (BET) von 9,5 m²/g und FormkÖrperabmessungen von durchschnitt Ii."h a) 3,5 mm 0 und 3,5 mm Lange und b) 2,95 mm 0 und 3,0 mm Länge.

Die mittlere Bruchlast der Formkörper beträgt bei a) 15 kg und, bei b) 9,9 kg.

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- ίο -

Zur Herstellung von Misch-Katalysatoren mit einem anderen Mo/Fe/Ti-Oxid-Verhältnis wird bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren nur die Menge des Ammoniumheptamolybdates bzw. des Eisenchlorids bzw. des TiO₂ variiert.

Beispiel 2 ■

In ein Edelstahlrohr von 15 mm Innendurchmesser werden 82 g entsprechend einer Schütthöhe von 49»9 cm - des gemäß la) hergestellten Katalysators eingefüllt.

Mit einer Eintrittstemperatür von 25O°C wird stündlich eine Mischung aus 4 Mol CH₃OH +57,5 Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, das von OeI mit einer Temperatur von 290⁰C umspült wird.

Der CH₃0H-Umsatz beträgt 98,8 $ wobei 3,69 Mol HCHO/h (92,3$ d.Th.) mit einer RaumzeItausbeute von 1,35 kg/kg Kat. · h erhalten werden.

Beispiel 3

In ein"Edelstahlrohr von 19 mm Innendurchmesser werden 133,3 g (Schütthöhe = 47,8 cm) des gemäß Ib) hergestellten Katalysators eingefüllt. . .

Mit einer Eintrittstemperatur von 255°C wird pro Stunde eine Mischung aus 3,70 Mol CH₃OH + 50,7 Mol. luft durch das Reaktionsrohr geleitet. Oelbadtemperatur = 290⁰C

Der CHaOH-ümsatz beträgt 99,35$; dabei werden 3,44 Mol HCHO/h (93,0 $> d.Th) erhalten. HCHO-Raumzeitausbeute » o,775 kg/kg Kat. · h.

Beispiel 4

72 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Vergleichskatalysators ohne TiO₂-Zusatz mit Formkörpern von ca. 3,5 x 3,5 mm werden in das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser gegeben (Schütthöhe = 47,2 cm). ner„Katalysator hat eine Zusammensetzung

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ORIGINAL iMSPECTEO

von 80,7 Gew.?6 MoO₅ +19,3 Gew.% Pe₂O₃. Ueber den Katalysator wird bei einer Oelbadtemperatur von 27O°C ein Gemisch von stündlich 2 Mol CH₈OH + 28,65 Mol Luft mit einer Eintrittstemperatur von 240⁰C geleitet. Dabei werden 99,65ε des CH₃OH umgesetzt und man erhält 1,82 Mol HCHQ/h (91,43* d.Th.). HCHO-Raumzeitausbeute = 0,76 kg/kg Kat. *h.

Beispiel 5

In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser werden 49 g (Schütthöhe =35,2 cm) eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammensetzung 40,8 Gew.-56 MoO₃ +9,0 Gew.-^ Fe₂O₃ + 5o,2 Gew.-$ TiO₂ eingefüllt. Die Katalysator-Formkörper haben die Abmessungen von 4,2 χ 4,2 mm«

Bei einer Oelbadtemperatur von 32o°C wird stündlich ein 270⁰C heißes Gemisch von 2,51 Mol CH₈OH.+ 35,7 Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei der CHjjOH-Umsatz 97,1 # beträgt. Es v/erden 2,28 MbI HCHO/h (9o,9 % d.Th) erhalten. HCHO-Raumzeitausbeute = 1,4 kg/kg Kat. *h.

Beispiel 6

121,7 g des Katalysators von Beispiel 5 werden in das 19 inm-Reaktionsrohr eingefüllt (Höhe der Schüttschicht = 49,6 cm), das von 30O⁰C heißem OeI umgeben ist. Stündlich wird eine Mischung von 3,84 Mol CH₃OH + 55,7 Mol Luft, die eine Eintrittstemperatur von 245^CC hat, durchgesetzt. Bei einem CH₃OH-Umsatz von 98,7# werden 3,52 Mol HCHO/h (91,8# d.Th.) erhalten. HCHO-Raumzeitausbeute = o,87 kg/kg Kat. · h.

Beispiel 7

In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser werden 88 g (Schütthöhe =46,5 cm) eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammensetzung 67,6 Gew.-# MoO₅ + 13,6 Fe₂O₃ + 18,8 Gew.-^ TiO₂ eingefüllt. Die Katalysator-Formkörper haben eine Abmessung von 3,1 χ 3,1 mm.

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Stündlich wird bei einer Oelbadtemperatur von 29O°C eine 245°C heiße Mischung aus 2,25 Mol CH₃OH + 31,9 Mol Luft über das Katalysatorbett geleitet. Der CH₃OH-Umsatz beträgt 99,1$» die HCHO-Einsataausbeute 2,o8 Mol/h (92,4$ d.Th.). HCHO-Raumzeit-' ausbeute =0,71 kg/kg Eat. · h.

Beispiel 8

Ein nach Beispiel 1 ausgefällter und ausgewaschener Mo/Fe-Oxid-Niederschlag wird abgetrennt, 24 h bei 10O⁰C getrocknet und dann 5 h bei 430⁰C calziniert. Die erhaltenen 0,52 kg Mo/Fe-Oxid werden zusammen mit 0,224 kg TiO₂ in einer Mörsermühle mit Wasser zu einer homogenen. Paste verarbeitet, die auf einer Unterlage 4 mm dick ausgestrichen wird. Mach etwa 24-stündigem Lufttrocknen v/erden die erhaltenen Stücke auf die Korngröße 2,8 - 4*0 mm zerkleinert und - wie im Beispiel 1 beschrieben - calziniert. Zusammensetzung des Katalysators: 56,5 Gew.-$ MoO₃ -<- 13,4 Gew.-$ Pe₂O₃ -'- 30,1 Gew.-$ TiO₂ ■

In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser werden 75 g (Höhe der Schuttschicht = 44,8 cm) dieses Katalysators eingefüllt. Der Katalysator besteht aus Körnern der Fraktion 2,8. - 4 mm.

Bei einer Oelbadtemperatur von 300⁰C wird stündlich ein 260⁰C heißes Gemisch von 5,5 Mol CH₃OH + 71,0 Mol Luft über die Katalysatorschicht geleitet. Der CH₃OH-TJmsatz beträgt 98,1$. An HCHO werden 5,o6 Mol/h (92,1$ d.Th.) erhalten. HCHO-Raußizeitausbeute = 2,02 kg/kg Eat. · h.

Beispiel 9

In dem Reaktionsrohr.von 15 mm Innendurchmesser befinden sich 80 g (Schütthöhe = 49 cm) des Katalysators von Beispiel 8. Dieser Katalysator wurde für den folgenden Versuch 2 h bei 500⁰C thermisch vorbehandelt.

Stündlich wird bei einer Oelbadtemperatur von 310⁰C eine Mischung aus 2,21 Mol CH₃OH -<- 33,1 Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet Der CH₃OH-Umsatz beträgt 99,1$ und die HCHO-Einsatzausrbeute 2,o7 Mol/h (93,5$ d.Th ). HCHO-Raumzeitausbeute = 0,775 kg/kg Kat.-h. 309812/1027

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Beispiel 10

Das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser ist mit 79 g (Schütthöhe = 50,1 cm) eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammensetzung 78,2 Gew.-# MoO₅ + 18,8 Gew.£ Fe₂O₅ +3,0 Gew.5$ TiO₂ gefüllt. Die Formkörper des Katalysators haben eine Abmessung 3,1 x 3,1 mm. Durch das Reaktionsrohr, das von zirkulierendem OeI von 275°C umgeben ist, wird stuendlich eine 245⁰C.heiße Mischung aus 2,15 Mol CH₃OH +32,1 Mol luft durchgesetzt. Das CH₅OH wird dabei zu 99,2 # umgesetzt. An HCHO werden 1,98 Mol/h (92,1# d.Th.) erhalten, was einer HCHO-Raurazeitausbeute von o,75 kg/kg Kat. »h entspricht.

Beispiel 11

Ein nach Beispiel 1 erhaltener, 2 Tage bei 100⁰C getrockneter, Mo/Pe/Ti-Oxid-Rohkatalysator wird 5 h bei 43O°C calziniert. Der calzinierte Rohkatalysator wird mittels eines Rollenblocks «mit 3 Gew.-# Stearinsäure als Preßhilfsmittel versetzt und dann eu Tabletten von ca. 4 x 4 mm verpreßt. Die Tabletten werden unter luftzufuhr innerhalb von 24 h auf eine Temperatur von 43O°C gebracht und bei dieser Temperatur 5 Stunden calzlniert. Zusammensetzung des Katalysators: 57,2# MoO₈ + 12,15^ Pe₂O₅ + 30,7 # TiO₂ .

In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser werden 76 g (Höhe der Schüttschicht .= 48 cm) dieses Katalysators eingefüllt.

Bei einer Oelbadtemperatur von 290⁰C wird in der Stunde ein 250^rC heißes Gemisch von 2,01 Mol CH₈OH + 28,7 Mol Luft durch das Katalysatorbett geleitet. Der CH₈OH-Umsatz beträgt 99,3# und die HCHO-Einsatzausbeute 1,85 Mol/h (92,O# d.Th.). HCHO-Räumzeitausbeute =0,73 kg/kg Kat. · h.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von Methanol mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Formaldehyd mit einem Gehalt an oxydischen Verbindungen von Molybdän und Eisen mit einem MoO₉ : Pe₂O₈ - Gewichtsverhältnis unter 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den in an sich bekannter V/eise durch Kopräzipitation gelöster Molybdän- und Eisenverbindungen erhaltenen feuchten, getrockneten oder calzinierten Niederschlag mit bis zu 90 Gew.-$, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-$ Titandioxid bezogen auf das wasserfreie Koprä-aipitat innig vermischt, die Mischung, gegebenenfalls nach erneutem Calzinieren, mit Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmittel anpastet und zu Formkörpern verarbeitet, diese, anschließend in oxidierender Atmosphäre stufenweise, z.B. innerhalb von 24 Stunden auf Temperaturen zwischen 35o bis 6oo°C, vorzugsweise 4oo bis 5oo°C erhitzt und bei der Endtemperatür bis 24 Stunden calziniert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag bei 350 bis 600⁰C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C bis zu 24 Stunden calziniert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus getrocknetem oder calziniertem Niederschlag und Titandioxid vor der Verarbeitung zu Formkörpern bei 350 - 600⁰C, vorzugsweise 400 - 500⁰C bis zu 24 Stunden calziniert.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die oxydischen'Verbindungen

   des Molybdäns und Eisens, 3 - 60 Gew.# TiO₈ 'zumischt,wobei die entsprechenden restlichen 97 - 40 Gew.56 MoO_s + Fe_xO₉ ein Mo0₃:Fe_t0, Gewichtsverhältnis unter 10 haben.

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   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Summe der -oxydischen Verbindungen des Molybdäns und Eisens bis zu 90 Gew.-fo TlO₂ zumischt, wobei im Grenzfall ein Verhältnis MoO₃ t Fe₂O₈ : TiO₂ wie 9-6 ι 1-4 : 90 vorliegt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper unter Luftzufuhr zunächst stufenweise innerhalb von 24 Stunden auf eine Temperatur ,von 430⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden calziniert.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid unter Zusatz eines Preßhilfsmitteis, z.B. Stearinsäure,zu Tabletten von ca. 3 - 4 mm 0 und Höhe verpreßt.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid nach Anspasten mit einem flüssigen Preßhilfsmittel, z.B. Wasser, zu Strangpreßlingen der Abmessungen 3--5x5-5nm verpreßt

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die· Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid nach Versetzen mit einem flüssigen Preßhilfsmittel, z.B. Wasser, auf einer Unterlage ausstreicht und nach Trocknen an der Luft zu Körnern von ca. 3 - 4 mm 0 bricht.

   Nach vorstehenden Ansprüchen erhaltener Katalysator aus oxydischen Verbindungen von Molybdän und Eisen mit einem MoO₃ i. Fe₂O₃ -Gev/ichtsverhältnis unter 10 und einem Gehalt von bis zu 90 Gew.-^ Titandioxid.

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   11. Verwendung des nach vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Katalysators im "Verfahren zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd vermittels sauerstoffhältiger Gase. ',

   Pfm., 1.0.9. 1971
   Dr.Er.-IS, 1188 EY

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