PL85061B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.12.1976 85061 MKP BOlj 11/22 C07c 47/04 Int. Cl2.BOIJ 21/06 C07C 47/04 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Deutsche Gold — und Silber^Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt n/Menem ('Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania metanolu do formaldehydu oraz katalizator wytworzony tym sposobem Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kata¬ lizatora do utleniania metanolu do formaldehydu, za pomoca gazów zawierajacych tlen oraz katali¬ zatora wytworzonego tym sposobem.Formaldehyd moze byc wytwarzany znanym sposobem, przez utlenianie metanolu za pomoca powietrza w obecnosci tlenkowych katalizatorów, zwlaszcza takich, które zawieraja tlenek molibde¬ nu i tlenek zelaza. Poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna, przy technicznym przeprowadzaniu utleniania stosowane sa reaktory z rurowymi wy¬ miennikami ciepla, z których cieplo reakcji odpro¬ wadzane jest za pomoca czynnika chlodniczego.Katalizatory umieszcza sie w reaktorze przewaznie w postaci wyprasek lub tabletek o wymiarach 2—4 mm.W dotychczasowych znanych sposobach stosowa¬ no katalizatory zawierajace tlenek molibdenu w polaczeniu z tlenkiem zelaza. Sposoby przygoto¬ wania tych katalizatorów opisane np. w opisach patentowych wylozeniowych RFN nr 1144252 i 1300521 polegaly na tym, ze rozpuszczone zwiazki molibdenu i zelaza poddawano jednoczesnemu sitiracaniiu, nasftejpnie przemywano wilgotny osad woda, odsaczano i pozostalosc po saczeniu homo¬ genizowano w mlynie walcowym lub ugniatarce.Otrzymany w ten sposób produkt prasowano lub po wysuszeniu w 140°C doprowadzano do srednicy ziarn 2—4,7 mm. Granulat stopniowo dalej suszono i kalcynowano.Ze wzgledu na stale usprawnianie katalizatorów wydajnosci tego procesu sa wysokie, okreslane sa one na 90—04%. Poza osiaganiem wyzszych wy¬ dajnosci, celem dalszych ulepszen jest uzyskanie latwiejszych technologicznie i dajacych lepsze wy¬ niki procesów. Do nich naleza zwlaszcza podniesie¬ nie wytrzymalosci mechanicznej ksztaltek katali¬ zatora, wydajnosci na jednostke objetosci i czasu, jak równiez obnizenie kosztu wytwarzania.Celem wynalazku jest opracowanie takiego ka¬ talizatora do utleniania/ metanolu za pomoca gazów zawierajacych tlen, korzystnie powietrza, oraz sposobu wytwarzania tego katalizatora o zawar¬ tosci tlenkowych zwiazków molibdenu i zelaza majacych stosunek wagowy M0O3: Fe203 poni¬ zej 10, który bylby bardziej odporny na scieranie i latwiejszy do uzyskania niz dotychczasowe ka¬ talizatory, oraz który umozliwialby osiaganie wy¬ sokich wydajnosci na jednostke objetosci i czasu, przy równoczesnej wysokiej pewnosci dzialania.Istota niniejszego wynalazku jest sposób wy¬ twarzania katalizatora o nowym skladzie oraz katalizator otrzymany tym sposobem. Katalizator wedlug wynalazku zawiera zwiazki molibdenu i zelaza, w stosunku wagowym M0O3: Fe2Os po¬ nizej 10, oraz dwutlenek tytanu, w ilosci do 90% wagowo.Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze otrzymany w znany sposób za pomoca wspólstracania z wodnego roz- 85 0613 85 061 4 tworu zwiazków molibdenu i zelaza mokry, wy¬ suszony lub kalcynowany osad miesza sie z dwutlenkiem tytanu w ilosci do 90%, korzystnie w ilosci 3—60% wagowo^w odniesieniu do pozba¬ wionego wody wspólnie straconego osadu, po czym otrzymana mieszanine, ewentualnie po ponownym kalcynowaniu nasyca sie ciecza i/lub srodkiem ulatwiajacym prasowanie i przerabia na ksztaltki, które nastepnie ogrzewa sie w utleniajacej at¬ mosferze stopniowo, np. w ciagu 24 godzin do tern- io peratur 350—600°C, korzystnie 400—500°C oraz kalcynuje w temperaturze koncowej do 24 godzin.Korzystny sposób wytwarzania katalizatora po¬ lega na tym, ze osad kalcynuje sie w temperaturze 350—600°C, korzystnie w temperaturze 400—500°C & w czasie do 24 godzin.Mozna .jednaka równiez kalcynowac mieszanine wysuszonego lub ^kalcynowanego osadu i dwutlen¬ ku tytanu przejd przerobieniem na ksztaltki, w temperaturze . 350—600°C, korzystnie 400—500°C 20 w«-cMCMfó''do!24 godzin."Szczególnie, dobre katalizatory otrzymuje sie, gdy stosunek MoOs: Fe203 w katalizatorze wynosi ponizej 10, a zawartosc Ti02 wynosi 3—60% wa¬ gowo. 25 Inne korzystne wlasciwosci katalizatorów otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie, gdy dodaje sie dwutlenku tytanu w ilosci do 90%, odniesionej do sumy tlenkowych zwiazków molibdenu i zelaza, przy czym w przypadku gra- ^ nicznym stosunek M0O3 do Fe203 do Ti02 osiaga wartosc 9—6 :1—4 : 90. Takie katalizatory nie wy¬ kazuja jednakze maksymalnej aktywnos.ci. Ich zalete stanowi raczej potanienie katalizatora przy praktycznie niezmienionej, czasem nawet podwyz- M szonej selektywnosci. Modyfikacja za pomoca du¬ zych ilosci dwutlenku tytanu jest interesujaca zwlaszcza wtedy, gdy w pierwszym stopniu pro¬ wadzi sie wymiane glównej czesci reagentów mozliwie dowolnie, natomiast w drugim stopniu *° pozwala sie przereagowac dotad nie uleglemu przemianie gazowi, reagujacemu w obecnosci ka¬ talizatora o wyzszej aktywnosci.W sposobie wytwarzania katalizatora wedlug wy¬ nalazku, okazalo sie korzystne uprzednie ogrze- ^ wanie ksztaltek, przy doplywie powietrza stop¬ niowo przez dwadziescia cztery godziny do tempe¬ ratury 430°C i nastepnie kalcynowanie ich w tej temperaturze przez piec godzin.Zasadniczym nowym elementem proponowanego ®° katalizatora jest to, ze zawiera on dwutlenek ty¬ tanu. Znane dotychczas katalizatory, zawierajace tylko zwiazki molibdenu i zelaza, dzialanie swe zawdzieczaly wylacznie tym dwóm metalom ciez¬ kim. Wedlug wynalazku zas proponuje sie kata- 55 lizator molibden-zelazo-tytan, przy czym skladnik tytanowy powoduje przede wszystkim znaczne podwyzszenie wytrzymalosci mechanicznej. Poza tym nieoczekiwanym i bardzo korzystnym efek¬ tem, wprowadzenia dwutlenku tytanu umozliwia w unikniecie stosowania duzych ilosci trudno dostep¬ nego skladnika molibdenowego. Skladnik tytano¬ wy powoduje równiez zaskakujace podwyzszenie bezpieczenstwa produkcji, co umozliwia szczegól¬ nie racjonalne ustawienie procesu technologicznego. * Katalizatory wedlug wynalazku wykazuja tez nieoczekiwany i bardzo korzystny wplyw na roz¬ szerzenie zakresu uzyskiwania wysokich wydaj¬ nosci, przez odpowiednie kierowanie niepozadany¬ mi reakcjami ubocznymi. Zagadnienie to szerzej omówiono ponizej i zilustrowano wykresami 1, 2.Wynika to równiez z porównania przykladów do¬ tyczacych wynalazku z przykladem dotyczacym znanego stanu techniki (przyklad IV).Przygotowanie ksztaltek moze przebiegac w nastepujacy sposób: mozna prasowac w tablet- karce mieszanine osadu wspólnie straconego z dwutlenkiem tytanu, przy uzyciu dodatku I srodka ulatwiajacego prasowanie, np. kwasu ste- * arynowego, na tabletki o srednicy i wysokosci * okolo 3—4 mm. Inny sposób prasowania przewidu¬ je, ze mieszanine osadu z dwutlenkiem tytanu po przeprowadzeniu w paste za pomoca cieklego srodka ulatwiajacego prasowanie, np. wody, pra¬ suje sie do postaci wyprasek o wymiarach 3—5 X 3—5 mm.Jesli wybierze sie katalizator o nieregularnym ksztalcie ziaren, mieszanine wspólnie straconego osadu z dwutlenkiem tytanu po uprzednim po¬ traktowaniu cieklym srodkiem ulatwiajacym pra¬ sowanie, np. woda mozna umiescic na podkladce i po wysuszeniu na powietrzu kruszyc na ziarna o srednicy okolo 3-—4 mm.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie w sposobie utleniania metanolu do formaldehydu za pomoca zawierajacych tlen gazów, zwlaszcza powietrza.Wysoka wytrzymalosc mechaniczna ksztaltek ka¬ talizatora nieodzowna jest pd to; by w czasie pra¬ cy nie wystepowal niepozadany postepujacy spa¬ dek cisnienia w reaktorze, na skutek kruszenia sie ksztaltek. Przy wzrastajacym, spadku cisnienia, wystapilo by zmniejszenie wydajnosci oraz wysta¬ pily by z wiekszym nasileniem reakcje uboczne, o ile nie przeprowadzono by kompensacyjnego zwiek¬ szenia cisnienia, wplywajacej do reaktora miesza¬ niny metanolu i pcfwietrza. Ze wzgledu na wiel¬ kosc wprowadzanych ilosci gazu, przedsiewziecie to byloby jednakze zwiazane ze znacznym pod¬ wyzszeniem kosztów produkcji. Mechaniczna wy¬ trzymalosc katalizatorów ma przeto duze znacze¬ nie, jak to równiez wynika z opisu patentoiweglo.' RFN nr 1144252 oraz z opisu patentowego RFN nr 128(2611.Przewidziana wedlug wynalazku zawartosc dwu¬ tlenku tytanu w katalizatolrze zwieksza w znacz¬ nym stopniu jego mechaniczna wytrzymalosc.Podczas, gdy przykladowo w opisie patentowym RFN nr 1144252, wytwarzane wedlug ujawnio¬ nego tam sposobu katalizatory z tlenku molibde¬ nu) tlenku zelaza o stosunku wagowym Mo : Fe wynoszacym 3,9—4,3 wytrzymywaly obciazenie krusizace dc 7,4 kg na ziarno (dla katalizatora w piostiaci wyprasek o wymiarach 3,5X3,5 mim), ob¬ ciazenie kruszace dla katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku i wytworzonych sposobem opisanym w ponizej zamieszczonym przykladzie I, i skladajacych sie z tlenków mo¬ libdenu, zelaza i dwutlenku tytanu w zaleznosci od 57 85 061 8 miane metanolu w tlenek wegla. Na osi odcietych podano w obu przypadkach temperatury czynnika chlodniczego, Z powyzszego widac, ze wyrazne maksimum tworzenia sie formaldehydu wystepuje przy czys¬ tym katalizatorze skladajacym sie z tlenków mo¬ libdenu i zelaza oraz, ze tworzenie sie formalde¬ hydu spada gwaltownie przy wzrastajacej tem¬ peraturze. Po przekroczeniu maksimum wystepuje bardzo szybko i mocno niepozadane tworzenie sie tlenku wegla, co mozna wyraznie odczytac z wy¬ kladniczego wzrostu krzywej CO. Natomiast kata¬ lizator skladajacy sie z tlenków molibdenu, zelaza i tytanu wykazuje Bardzo szerokie maksimum tworzenia sie formaldehydu, oraz przede wszystkim brak naglego spadku przy wyzszej temperaturze.Mozna dostrzec to ponownie na krzywej tworzenia sie tlenku wegla, która lezy na nizszym poziomie, niz przy katalizatorze skladajacym sie z tlenków molibdenu i zelaza i wykazuje znacznie mniejszy wzrost przy wzrastajacej temperaturze.Wywolane przez czynniki zewnetrzne (patrz wy¬ zej), podniesienie sie temperatury o 20°C ponad maksimum tworzenia sie formaldehydu, wywoluje przy katalizatorze skladajacym sie z tlenków mo¬ libdenu i zelaza spadek wydajnosci formaldehydu o 2,1% (bezwzglednie) oraz przyrost tworzenia sie tlenku wegla o 2,4%. Przy katalizatorze zawiera¬ jacym tlenek tytanu odpowiednie liczby wynosza 0,4% i 1,0%.Wytwarzanie stosowanego wedlug wynalazku mieszanego katalizatora moze nastepowac w- rózny sposób, np. przez wmieszanie roztworu soli zelaza, np. roztworu chlorku zelaza, do roztworu sied- miomolibdenianu amonowego, ponowne przemycie osadu tlenków Mo i Fe, domieszanie Ti02, odfiltro-- wanie mieszaniny tlenków oraz osuszenie placka filtracyjnego. Osuszony placek filtracyjny homo¬ genizowany jest za pomoca wody, a otrzymana pasta wyciskana jest przez dysze. Otrzymane pasma sa suszone, lamane, a ksztaltki kalcyno- wane.Przyklad I. Do majacego temperature 60°C roztworu 0,617 kg heptamolibdenianu amonu w 12,4 litrach H20 dodaje sie w czasie 30 minut przy silnym mieszaniu roztwór 0,34 kg Fe Cl8. 6H20 w 6,8 litrach H20, przy czym tworzy sie osad skladajacy sie z tlenków Mo i Fe. Osadowi po¬ zwala sie osadzac tak dlugo, aby mozna bylo zde- kantowac okolo 10 litrów czystego roztworu. Osad skladajacy sie z tlenków Mo i Fe wprowadza sie do 10 litrów H20 i przeprowadza przez mieszanie w stan zawiesiny. Po ponownym powstaniu osadu, przeprowadza sie ponownie dekantacje. Lacznie przeprowadzanie w stan zawiesiny oraz dekanto- wanie przeprowadza sie szesciokrotnie.Po ostatniej dekantacji do osadu tlenków Mo i Fe dodaje sie 0,215 kg TiÓ2. Mieszanine tlenków Mo, Fe, Ti oddziela sie a nastepnie suszy sie ja przez 2 dni w temperaturze 100°C, po czym otrzymuje sie 0,74 kg surowego katalizatora skladajacego sie z tlenków Mo, Fe, Ti.Dalsza przeróbka surowego katalizatora zawie¬ rajacego tlenki Mo, Fe, Ti nastepuje przez homo¬ genizowanie za pomoca wody w mlynie mozdzie¬ rzowym, przy czym wytwarza sie pasta o zawar¬ tosci wody okolo 45% wagowo, która dzieli sie na polowy i wyciska przez dysze o srednicy 4,7 mm oraz przez dysze o srednicy 4 mm.Otrzymane pasma suszy sie prizez djwa dni na powietrzu, a nastepnie lamie sie je na ksztaltki o sredniej dlugosci okolo 4,0 mm oraz okolo 3,3 mm.Ksztaltki doprowadza sie przy doplywie po¬ wietrza w ciagu 24 godzin do temperatury 430°C io i utrzymuje w tej temperaturze przez 5 godzin.Gotowy katalizator mieszany zawiera 58,2% wagowych MoOs, 12,0% wagowych Fe203 oraz 29,8% wagowych Ti02, a powierzchnia wlasciwa wynosi 9,5 m2/g oraz wymiary ksztaltek wynosza 1.5 srednio dla wyciskanych przez dysze 4,7 mm — cp 3,5 mm . i 3,5 mm dlugosci i dja wyciskanych przez dysze 4 mm — cp 2,95 mm i 3,0 mm dlu¬ gosci.Srednie obciazenie kruszace wytrzymywane przez ksztaltke wynosi odpowiednio 15 kg i 9,9 kg.Przy wytwarzaniu mieszanych katalizatorów o innym stosunku tlenków Mo, Fe, Ti w opisanym w przykladzie I sposobie wytwarzania, zmienia sie tylko ilosc heptamolibdenianu amonu wzgled- nie chlorku zelaza wzglednie Ti02.Przyklad II. W rurze ze stali szlachetnej 0 srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 82 g katalizatora wytworzonego wedlug przykladu 1 przez dysze 4,7 mm o wysokosci warstwy 49,9 cm. 3q Przez rure reaktora przepuszcza sie w ciagu godziny, mieszanine 4 moli CH3OH + 57,5 mola powietrza o temperaturze wejsciowej .250°C,-która oplukiwana jest olejem o temperaturze 290°C.Przemiana CH3OH wynosi 98,8%, przy czym otrzymuje sie 3,69 mola HCHO (godzine) 92,3% wydajnosci teoretycznej (przy wydajnosci na jednostke objetosci i czasu 1,35 kg) kg katalizato¬ ra na godzine.Przyklad III. W rurze ze stali szlachetnej 40 o srednicy wewnetrznej 19 mm umieszcza sie 133,3 g (wysokosc warstwy = 47,8 cm) katalizator wytlaczany przez dysze 4 mm.Przez rure reaktora przepuszcza sie w ciagu godziny mieszanine 3,70 mola CH8OH + 50,7 mola 45 powietrza o temperaturze wejsciowej 255°C. Tem¬ peratura kapieli olejowej — 290°C.Przemiana CH3OH wynosi 99,35%. Otrzymuje sie przy tym 3,44 mola HCHO/godzine (93,0% wy¬ dajnosci teoretycznej). Wydajnosc na jednostke 5o objetosci i czasu HCHO = 0,775 kg/kg katalizatora na godzine.Przyklad IV. W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 72 g (wysokosc warstwy 47,2 cm) wytworzonego wedlug przykla- &5 du I, katalizatora porównawczego bez dodatku TiO o ksztaltkach okolo 3,5X3,5 mm. Katalizator ma sklad 80,7% wagowo MoOs + 19,3% wagowe Fe203.Przez katalizator przepuszcza sie na godzine w temperaturze kapieli olejowej 270°C, mieszanine 6q 2 moli CH3OH + 28,65 mola powietrza o tempera¬ turze wejsciowej 240°C. Przereagowuje przy tym 99,6% CH3OH i otrzymuje sie 1,82 mola HCHO/na godzine (91,4% wydajnosci teoretycznej). Wydaj¬ nosc HCHO na jednostke objetosci i cza- a5 su = 0,76 kg/kg katalizatora na godzine.85 061 9 Przyklad V. W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 49 g (wysokosc warstwy = 35,2 cm) wytworzonego wedlug przy¬ kladu I katalizatora o skladzie 40,8% wagowych MoO3 + 9,0% wagowych Fe2O3 + 50,2% wagowych Ti02. Ksztaltki katalizatora maja wymiary 4,2X4,2 mm.Przy temperaturze kapieli olejowej 320°C, przez rure reaktora przepuszcza sie w ciagu godziny, go¬ raca mieszanine o temperaturze 270°C 2,51 mola CH3OH + 35,7 mola powietrza, przy czym prze¬ miana CH3OH wynosi 97,1%. Otrzymuje sie 2,28 mola HCHO (90,9% wydajnosci teoretycznej).Wydajnosc na jednostke objetosci i czasu = 1,4 kg/kg katalizatora i na godzine.Przyklad VI. W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 19 mm umies-zeza sie ,121,7 g (wysokosc warstwy 49,6 cm) katalizatora z przykladu V.Reaktor ogrzewa sie za pomoca oleju o temperatu¬ rze 300°C. W ciagu godziny przepuszcza sie miesza¬ nine 3,84 mola CH3OH + 55,7 mola powietrza, o temperaturze wejsciowej 245°C.Przy przemianie CH3CH wynoszacej 98,7% otrzy¬ muje sie 3,52 mola HCHO/na godzine (91,8% wy¬ dajnosci teoretycznej). Wydajnosc HCHO na jed¬ nostke objetosci i czasu = 0,87 kg/kg katalizatora i na godzine.Przyklad VII. W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 88 g (wysokosc warstwy 46,5 cm) katalizatora wytworzonego we¬ dlug przykladu I o skladzie 67,6% wagowych MoOs + 13,6% wagowych Feg03 + 18,8% wagowych Ti02. Ksztaltki katalizatora maja wymiary 3,1X3,1 mm.Przez warstwe katalizatora przepuszcza sie w ciagu godziny, przy temperaturze kapieli olejowej 290°C, mieszanine skladajaca sie z 2,25 mola CH3OH + 31,9 mola powietrza o temperatu¬ rze 245°C. Przemiana CH3OH wynosi 99,1%, wy¬ dajnosc HCHO do wsadu wyniosla 2,08 mola na godzine (92,4% wydajnosci teoretycznej). Wydaj¬ nosc HCHO na jednostke objetosci i cza¬ su = 0,71 kg/kg katalizatora i na godzine.Przyklad VIII. Stracony i przeplukany we¬ dlug przykladu I osad tlenków Mo i Fe oddzie¬ la sie, przez 24 godziny suszy w temperaturze 100°C i nastepnie kalcynuje przez 5 godzin w tempera¬ turze 430°C. Otrzymane 0,52 kg tlenków Mo i Fe miesza sie razem z 0,234 kg Ti02 w mlynie moz¬ dzierzowym z woda na jednorodna paste, która naklada sie na podstawke warstwa o grubosci 4 mm. Po okolo 24 godzinnym suszeniu na powiet¬ rzu otrzymane czastki rozdrabnia sie na ziarna o wielkosci 2,8—4,0 mm i — jak to opisano w przykladzie I — kalcynuje. Sklad katalizatora wy¬ nosi : 56,5% wagowych Mo03 +13,4% wagowych Fe203 + 30,1 o/0 wagowych Ti02.W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 75 g (wysokosc warstwy = 44,8 cm) tego katalizatora. Katalizator sklada sie z ziaren o frakcji 2,8—4 mm.Przy temperaturze kapieli olejowej 300°C w ciagu godziny przepuszcza sie przez warstwe kata¬ lizatora mieszanine 5,5 mola CH3OH + 71,0 mola powietrza o temperaturze 260°C. Przemiana CH3OH wynosi 98,1%. Otrzymuje sie 5,06 mola na godzine HCHO (92,1% wydajnosci teoretycznej). Wydajnosc HCHO na jednostke objetosci i czasu = 2,02 kg/kg katalizatora na godzine.Przyklad IX. W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 80 g (wysokosc warstwy = 49 cm) katalizatora z przykladu VIII.Katalizator ten, zostal dla powyzszego badania poddany obróbce cieplnej w temperaturze 500°C przez 2 godziny.W ciagu godziny, przy temperaturze kapieli ole¬ jowej 310°C, przez rure reaktora przepuszcza mie¬ szanine 2,21 mola CH3OH + 33,1 mola powietrza.Przemiana CH3OH wynosi 99,1%, a wydajnosc !5 HCHO do wsadu 2,07 mola/godzine (93,5% wydaj¬ nosci teoretycznej). Wydajnosc HCHO na jednostke objetosci i czasu = 0,775 kg/kg katalizatora i na godzine.Przyklad X. Rure reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm napelniono 79 g (wysokosc warstwy 50,1 cm) katalizatora o skladzie 78,2% wagowych Mo03+18,8% wagowych Fe2O3+3,0% wagowych Ti02 wytworzonego wedlug przykla¬ du I. Ksztaltki katalizatora maja wymiary 3,1X3,2 mm.Przez rure reaktora, otoczona oplywajacym ob- wodowo olejem o temperaturze 275°C, przepusz¬ cza sie w ciagu godziny mieszanine 2,15 mola CH3OH + 32,1 mola powietrza o temperatu¬ ra rze 245°C. Przemiana CH3OH wynosi 99,2%. Otrzy¬ muje sie 1,98 mola HCHO na godzine (92,1% wy¬ dajnosci teoretycznej) co odpowiada wydajnosci HCHO na jednostke objetosci i czasu 0,75 kg/kg katalizatora i na godzine.Przyklad XI. Otrzymany wedlug przykla¬ du I, suszony przez 2 dni w temperaturze 100°C katalizator surowy skladajacy sie z tlenków Mo, Fe i Ti, kalcynowany jest przez 5 godzin w tempera¬ turze 430°C. Kalcynowany surowy katalizator la- 40 czy sie przy pomocy walców z 3% kwasu steary¬ nowego jako srodka ulatwiajacego prasowanie i nastepnie prasuje na tabletki o wymiarach oko¬ lo 4X4 mm. Tabletki ogrzewa sie, przy doplywie powietrza, przez 24 godziny do temperatury 430°C 45 i kalcynuje w tej temperaturze przez 5 go¬ dzin. Sklad kaltalizaitoira wynosi: 57,2% Mo03 + + 12,1 Fe203 + 30,7 % Ti02.W rurze reaktora o srednicy wewnetrznej 15 mm umieszcza sie 76 g (wysokosc warstwy = 48 cm) 50 tego katalizatora.Przy temperaturze kapieli olejowej 290°C, przez warstwe katalizatora przepuszcza sie w ciagu go¬ dziny mieszanine 2,01 mola CH3OH + 28,7 mola powietrza o temperaturze 250°C. Przemiana CH3OH 55 wynosi 99,3%, wydajnosc do wsadu HCHO 1,85 mola/na godzine (92,0% wydajnosci teoretycz¬ nej). Wydajnosc HCHO na jednostke objetosci i czasu = 0,73 kg/kg katalizatora na godzine. 60 PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do utlenia¬ nia metanolu do formaldehydu, za pomoca zawie¬ rajacych tlen gazów, o zawartosci tlenkowych 65 zwiazków molibdenu i zelaza o wagowym stosunku85 ( 11 MoC3: Fe^05 pominej 10 za pomioca wspólsitracania osadu z roztworu, zawierajacego rozpuszczone zwiazki molibdenu i zelaza, znamienny tym, ze otrzymany przez wspólstracanie rozpuszczonych w wodzie zwiazków molibdenu i zelaza, wilgotny, 5 osuszony lub kalcynowany osad miesza sie z dwu¬ tlenkiem tytanu w ilosci do 90% wagowo, ko¬ rzystnie 3—60% wagowo, w stosunku do pozbawio¬ nego wody wspólnie straconego osadu, mieszanine po ewentualnym po ponownym kalcynowaniu, io przeprowadza sie za pomoca cieczy i/lub srodka ulatwiajacego prasowanie w paste i przerabia na ksztaltki, które nastepnie ogrzewa sie w utleniaja¬ cej atmosferze stopniowo, np. w ciagu 24 godzin do temperatury 350—600°C, korzystnie 400—500°C 15 i kalcynuje w temperaturze koncowej w czasie do 24 godzin.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osad kalcynuje sie w temperaturze 350—600°C, korzystnie 400^50O°C, przez 24 godziny. %
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine wysuszonego lub kalcynowanego osadu i dwutlenku tytanu przed przeróbka na ksztaltki kalcynuje sie do 24 godzin w temperaturze 350—600°C, korzystnie w temperaturze 400—500°C. 25
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze dodaje sie 3—60% wagowych Ti02 w stosunku do tlenkowych zwiazków molibdenu i zelaza, przy czyim pozostale 97—40 % wagowych M0O3 + Fe203 maja stosunek wagowy M0O3: Fe203 ponizej 10. 3©
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze dodaje sie do 90% wagowych Ti02 w stosunku do sumy tlenkowych zwiazków molibdenu i zela- Mo03/Fe203 250 260 270 280 290 300°C Temperatura w srodowiska chtodzacym Ftg.1 Cena 10 PZJG Koszadin D-011126. 12 za, przy czym w granicznym przypadku stosun^ M0O3: Fe203: Ti02 wynosi 9—6 : 1—4 : 90.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze ksztaltki ogrzewa sie najpierw przy doplywie powietrza, stopniowo przez 24 godziny do tempe¬ ratury 430°C i przy tej temperaturze kalcynuje sie je przez 5 godzin.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze mieszanine wspólnie straconego osadu prasuje sie z dwutlenkiem tytanu przy dodatku srodka ulatwiajacego prasowanie, np. kwasu stearynowe¬ go, na tabletki o srednicy i wysokosci okolo 3—4 mm.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze mieszanine wspólnie straconego osadu prasuje sie z dwutlenkiem tytanu po przeprowadzeniu w paste za pomoca cieklego srodka ulatwiajacego prasowanie, np. wody, na wypraski o wymiarach -3—5X3—5 mm.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze mieszanine wspólnie straconego osadu z dwu¬ tlenkiem tytanu po wymieszaniu z cieklym srod¬ kiem ulatwiajacym prasowanie, np. z woda umiesz¬ cza sie na podkladce i po wysuszeniu na powietrzu kruszy na ziarna o srednicy okolo 3—4 mm.
10. 10. Katalizator do utleniania metanolu do for¬ maldehydu, za pomoca gazów zawierajacych tlen, zawierajacy zwiazki molibdenu i zelaza, znamienny tym, ze oprócz zwiazków molibdenu i zelaza, któ¬ rych stosunek wagowy Mo03: Fe203 wynosi poni¬ zej 10, zawiera dwutlenek tytanu do 90% wagowo i otrzymany jest sposobami przedstawionymi w zastrz. 1—9. Mo03/Fe2D3/TL02 s' - ^ " 270 280 290 300 3/0 °C 11% 10 9 8 7 6' 5 4 ^ ^§ O c- C3 £ & k i •o .Qj & $ <*b ^ •O Temperatura w srodowisku chtodzacym Flq. 2 zl Naikl. 115 e&L. PL