DE2145851B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd

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Description

60 Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators benutzt also die bekannten Maßnahmen einer Kopräzipitation gelöster Molybdän- und Eisenverbindungen,
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Trocknen und Verformen des Niederschlages sowie halt an oxydischen Verbindungen von Molybdän stufenweises Erhitzen und Calcinieren desselben bei d Eisen mit einem MoO3: FetO3-Gewichtsverhältnis 65 hohen Temperaturen und ist dadurch gekennzeichnet, ter 10, sein Herstellungsverfahren und seine Ver- daßmandendurchKopräzipitationdergelöstenMolybndung zur Oxydation von Methanol mit sauerstoff- dän- und Eisenverbindungen erhaltenen feuchten, geltigen Gasen zu Formaldehyd. trockneten oder bei 350 bis 600°C, vorzugsweise 400
21 45 85!
his 50O0C, bis zu 24 Stunden calcinierten Niederschlag 3 bis 60 Gewichtsprozent Titandioxid, bezogen auf wasserfreie Kopräzipitat, innig vermischt, die j gegebenenfalls nach Calcinieren bei 350 bis
°C, vorzugsweise 400 bis 500° C, bis zu 24 Stunden niit Flöss'ß^1 und/oder Preßhilfsmittel anpastet und Formkörpern verarbeitet, diese anschließend in oxydierender Atmosphäre stufenweise auf Temperaturen zwischen 350 bis 6000C, vorzugsweise 400 bis 5000C, erhitzt und bei der Endtemperatur bis ζ α ίο 24 Stunden oalciniert.
im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Formkörper unter Luftzufuhr zunächst stufenweise innerhalb von 24 Stunden auf eine Temperatur von 43O0C zu erhitzen und bei dieser Temperatur anschließend 5 Stunden zu calzinieren.
Die Bereitung der Formkörper kann auf folgende Weise srfolgen: Man kann die Mischung von Kopräzioitat mit Titandioxid unter Zusatz eines Prcßhilfsmittels z· B- Stearinsäure, zu Tabletten von ca. 3 bis 4 mm 0 und Höhe in einer Tablettenpresse verpressen. Ein anderes Verpreßverfahren sieht vor, die Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid nach Anpasten mit einem flüssigen Preßhilfsmittel, z. B. Wasser, zu Strangpreßlingen der Abmessungen 3 bis 5 · 3 bis 5 mm zu verpressen.
Bevorzugt man einen Katalysator mit unregelmäßiger Kornform, so kann man eine Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid nach Versetzen mit einem flüssigen Preßhilfsmittel, z. B. Wasser, auf einer Unterlage ausstreichen und nach Trocknen an der Luft zu Körnern von ca. 3 bis 4 mm 0 brechen.
Schließlich umfaßt die Erfindung die Verwendung des beschriebenen Katalysators zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd vermittels sauerstoffhaltiger Gase.
Eine hohe mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper ist erforderlich, damit im Betrieb nicht durch Zerbröckeln der Formkörper ein unerwünschter progressiver Druckabfall in den Reaktionsrohren auftritt. Mit zunehmendem Druckabfall würde eine Leistungsminderung sowie eine Zunahme der Nebenreaktionen eintreten, sodern nicht eine kompensatorische Erhöhung des Druckes des in die Reaktionsrohre einströmenden Methanol-Luft-Gemisches vorgenommen wird. Wegen der Größe der zu fördernden Gasmengen wäre diese Maßnat me jedoch mit einer nicht unwesentlichen Erhöhung der Betriebskosten verbunden. Der mechanischen Festigkeit der Katalysatoren kommt daher große Bedeutung zu, wie auch aus der DT-PS 1144 252, der DT-PS 1282 611 und der DT-OS 1667 270, die sich indessen mit der Herstellung von titandioxidfreien Eisenmolybdat-Katalysatoren zur katalytischen Oxydation von Methanol zu Formaldehyd befassen, hervorgeht,
Der erfindungsgemäß vorgesehene TiUndioxidgehalt des Katalysators erhöht dessen mechanische Festigkeit in starkem Maße. Während beispielsweise in der DT-PS 1144 252 für die nach dem dort offenbarten Verfahren hergestellten Molybdänoxid-Eisenoxid-Katalysatoren mit einem Gewichtsverhältnis Mo: Fe von 3,9 bis 4,3 eine Bruchlast von 7,4 kg pro Korn (Strangpreßling 3,5 · 3,5 mm) angegeben wird, liegt die Bruchlast der erfindungsgemäß angewandten und nach der Arbeitsweise des nachfolgenden Beispiels 1 hergestellten Molybdän-, Eisen-, Titan-Oxid-Katalysatoren je nach ΤΪΟ,-Gehalt bis zu 120 % höher, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist.
Tabelle
Katalysator (Strangpreßlinge) % Fe8O5 J %TiO, Abmessungen Mittlere
Zusammensetzung 15,8 10,0 mm Bruchlast
% MoO, j 11,9 30,6 3,5 ■ 3,5 kg/Korn
74,2 8,5 47,2 3,5 · 3,5 16,7
57,5 14,3 18,2 3,5 · 3,5 13,9
44,3 2,8 · 2,9 8,5
67,5 10,2
Da die Kosten für Katalysatoren und Rohrbündel-Reaktoren hoch liegen, ist eine hohe Raumzeitausbeute (kg Formaldehyd pro Liter oder kg Katalysator · Stunde) erstrebenswert. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist abhängig von der Aktivität und Selektivität des Katalysatorsund wird durch Temperatureffekte begrenzt. Der erfindungsgemäß verwendete, Titandioxid enthaltende Katalysator weist überraschenderweise eine besonders hohe Raumzeitausbeute auf. Sie kann — je nach Zusammensetzung des Katalysators — bis zu 2 kg HC HO/Liter bzw. kg Katalysator · Stunde betragen (das Schüttgewicht des TiO,-haltigen Katalysators in Strangpreßlingen von 3,5 · 3,5 mm liegt in der Nähe von 1 kg/1). Für Molybdän-Eisenoxid-Katalysatoren ohne Titandioxid sind gemäß der DT-PS 1 144 252, der DT-PS 1 282 611 und der DT-OS 1 667 270 Raumzeitausbeuten zwischen 0,5 und 0,9 kg HCHO/Liter Katalysator · Stunde angegeben.
Neben einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute sind ferner niedrige Herstellkosten für den Katalysator wünschenswert. Bei den üblichen Molybdän-Eisen-Oxid-Katalysatoren entstehen insbesondere durch den hohen Molybdängehalt hohe Rohstoffkosten. Beim erfindungsgemäßen Molybdän-Eisen-Titan-Oxid-Mischkatalysator liegen die Herstellkosten wegen des geringeren Molybdängehaltes wesentlich niedriger. So ermäßigen sich z. B. durch das Zumischen von 30 Gewichtsprozent TiO2 die Katalysator-Rohstoffkosten um ca. 25 %.
Neben den aufgeführten Vorteilen, welche der erfindungsgemäße Mischkatalysator besitzt, wurde überraschenderweise als besonderer Vorteil eine auffallend geringe Abhängigkeit der Formaldehyd- und Kohlenmonoxidbildung von der Temperatur im interessierenden Reaktionsbercich gefunden.
Die stark exotherme Reaktion des Methanols mit Sauerstoff zu Formaldehyd und Wasser verläuft unter Freisetzung von 1190 kcal pro kg Methanol. In einer unerwünschten Nebenreaktion reagiert ein Teil des Methanols am Katalysator jedoch auch zu Kohlenmonoxid und Wasser, wobei pro kg umgesetztes Methanol 2850 kcal entstehen. Bei sehr hoher Temperatur verbrennt das Methanol zu Kohlendioxid und Wasser, wobei zusätzlich weitere 2100 kcal frei werden. Findet die Nebenreaktion zum Kohlenmonoxid in zu starkem Ausmaß statt, so tritt nicht nur eine unerwünschte Ausbeuteminderung ein, sondern auch eine Temperatursteigerung im Katalysator, welche zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit weiterer Förderung der Nebenreaktion und schließlich zur vollständigen Verbrennung des Methanols führt.
Ein guter Katalysator soll daher nicht nur im stationären Arbeitszustand wenig Kohlenmonoxid produzieren, sondern auch nicht allzu empfindlich auf Temperaturveränderangen, vor allem auf Temperaturerhöhungen, reagieren.
Insbesondere im Rohrreaktor ist die Temperatursenüitivität des Katalysators für die Reaktionsführung und
2i 45 851
-regelung von großer Bedeutung. Ist sie groß, so kön- folgen, beispielsweise durch Einrühren einer Eisensalz-
nen kleine Schwankungen in der Methanolkonzentra- Lösung, z. B. Eisenchlorid-Lösung, in eine Ammo-
tion des Einsatzgases, in der Einsatzgasmenge, in der niumheptamolybdatlösung, wiederholtes Waschen des
Verteilung des Einsatzgases auf die einzelnen Reaktor- Mo-Fe-Ox id-Niederschlages, Zumischen des TiOj,
rohre, in der Kühlmittelmenge oder der Temperatur 5 Abfiltrieren der Oxid-Mischung und Trocknen des
des Kühlmittels schnell zu einer örtlichen Überhitzung, Filterkuchens. Der getrocknete Filterkuchen wird mit
unter Umständen sogar bis zum »Durchgehen« des Wasser homogenisiert und die erhaltene Paste durch
Reaktors, führen. Diese Gefahr ist um so größer, je eine Düse ausgepreßt. Die erhaltenen Stränge werden
größer der Durchmesser der Kontaktrohre ist. Eine getrocknet, gebrochen und die Formkörper kalziniert,
regeltechnische Behandlung des Problems ist dadurch io ,
erschwert, daß nicht in jedem der Kontaktrohre, deren Beispiel 1
Zahl bei einem technischen Reaktor mehrere Tausend Zu einer 60°C warmen Lösung von 0,617 kg Ammo-
beträgt, ein Temperaturfühler eingesetzt werden niumheptamolybdat in 12,41 H2O wird innerhalb von
kann. 30 Minuten unter kräftigem Rühren eine Lösung von
Welch dämpfenden Einfluß der erfindungsgemäße 15 0,34 kg FeCl3 · 6H2O in 6,8 1 H1O gegeben, wobei sich
Titandioxid-Gehalt des Molybdän-Eisenoxid-Kataly- ein Niederschlag aus Mo-Fe-Oxid bildet. Man läßt den
sators auf die Temperaturabhängigkeit der Formalde- Niederschlag soweit absetzen, daß etwa 10 1 klare Lö-
hyd- und Kohlenmonoxid-Bildung hat, ist aus den in sung abdekantiert werden können. Der Mo-Fe-Oxid-
den anliegenden Fig. la und Ib dargestellten Ver- Niederschlag wird dann mit 10IH1O versetzt und durch
laufen für die angegebenen Größen zu ersehen. ao Rühren aufsuspendiert. Nach erneutem Absetzenias-
In F i g. 1 sind Versuchsergebnisse an einem mit sen wird wiederum abdekantiert. Insgesamt wird das
einem Kühlmantel versehenen Röhren-Reaktor von Aufsuspendieren und Abdekantieren sechsmal durch-
15 mm Innendurchmesser und einer Katalysator- geführt.
schüttung von 50 cm Länge graphisch dargestellt. Die Nach dem letzten Dekantieren werden dem Mo-Fe-
Arbeitsbedingungenentsprechenden inden nachfolgen- 35 Oxid-Niederschlag 0,215 kg TiO, zugemischt. Die
den Beispielen genannten. Die Versuche wurden bis auf Mo-Fe-Ti-Oxid-Mischung wird abgetrennt und art-
die Temperatur des Kühlmediums unter gleichartigen schließend 2 Tage bei 1000C getrocknet, wonach
Bedingungen gefahren. F i g. 1 a zeigt die Ergebnisse, 0,74 kg Mo-Fe-Ti-Oxid-Rohkatalysator erhalten wer-
die an einem Molybdän-Eisenoxid-Katalysator ohne den.
TiO2-Zusaiz (Zusammensetzung gemäß Beispiel 4) er- 30 Die Weiterverarbeitung des Mo-Fe-Ti-Oxid-Roh-
halten wurden; F i g. 1 b zeigt die Ergebnisse, die ein katalysators erfolgt durch Homogenisieren mit Wasser
Molybdän-Eisenoxid-Katalysator mit einem TiO8-Ge- in einer Mörsermühle, wobei eine Paste mit einem Was-
halt von 30 Gewichtsprozent (Zusammensetzung ge- sergehalt von ca. 45 Gewichtsprozent hergestellt wird,
maß Beispiel 8) erbrachte. Bei 1 a wurde die höchste die halbiert und a) durch eine Düse von 4,7 mm 0 und
Formaldehydausbeute (bezogen auf eingesetztes Me- 35 b) durch eine Düse von 4 mm 0 gepreßt wird,
thanol) bei einer Kühlmitteltemperatur von 265 0C, bei Die erhaltenen Stränge werden 2 Tage an der Luft
1 b bei einer solchen von 288= C erhalten. Die oberen, getrocknet und dann in Formkörper einer mittleren
gestrichelten Kurven geben dem Gesamt-Methanol- Länge von a) ca. 4,0 mm und b) ca. 3,3 mm gebrochen.
Umsatz, die dicken Kurven den Umsatz des Methanols Die Formkörper werden unter Luftzufuhr innerhalb
zu Formaldehyd, die dünnen Kurven den Methanol- 40 von 24 Stunden auf eine Temperatur von 43O0C ge-
umsatz zu Kohlenmonoxid an. Auf der Abszisse ist bracht und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,
jeweils die Kühlmitteltemperatur aufgetragen. Der fertige Misch-Katalysator hat eine Zusammen-
Man erkennt, daß beim reinen Molybdän-Eisenoxid- Setzung von 58,2 Gewichtsprozent MoO3, 12,0 GeKatalysator ein ausgeprägtes Maximum der Formal- wichtsprozent Fe1O3 und 29,8 Gewichtsprozent TiOt dehydbildung vorliegt und daß letztere mit steigender 45 eine spezifische Oberfläche (BET) von 9,5 m*/g und Temperatur steil abfällt. Nach Überschreiten des Formkörperabmessungen von durchschnittlich a' Maximums tritt sehr schnell und stark die uner- 3,5 mm 0 und 3,5 mm Länge und b) 2,95 mm 0 unc wünschte Kohlenmonoxidbildung ein, was aus dem 3,0 mm Länge.
exponentiellen Anstieg der CO-Kurve besonders deut- Die mittlere Bruchlast der Formkörper beträgt be
lieh abzulesen ist. Dagegen zeigt der Molybdän-Eisen- 50 a) 15 kg und bei b) 9,9 kg.
Titanoxid-Katalysator ein sehr breites Maximum der Zur Herstellung von Misch-Katalysatoren mit einen
Formaldehydbildung und vor allem keinen steilen Ab- anderen Mo-Fe-Ti-Oxid-Verhältms wird bei dem ii
fall bei höherer Temperatur. Dies kommt umgekehrt in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren nur di<
der Kurve der Kohlenmonoxidbildung zum Ausdruck, Menge des Ammoniumheptamolybdates bzw. de;
welche auf einem niedrigeren Niveau als beim Molyb- 55 Eisenchlorids bzw. des TiO1 variiert.
dän-Eisenoxid-Katalysator liegt und einen wesentlich . .
geringeren Anstieg mit zunehmender Temperatur Beispiel 2
zeigt. In ein Edelstahlrohr von 15 mm Innendurchmesse
Eine durch äußere Umstände (s. o.) bewirkte werden 82 g — entsprechend einer Schütthöhe voi
Temperatursteigerung von 20° über das Maximum der 60 49,9 cm — des gemäß 1 a) hergestellten Katalysator
Formaldehydbildung ruft am Molybdän-Eisenoxid- eingefüllt.
Katalysator eine Abnahme der Formaldehydausbeute Mit einer Eintrittstemperatur von 2500C win
von 2,1% (absolut) und eine Zunahme der Kohlen- stündlich eine Mischung aus 4 MoICH1OH +57,5Mo
monoxidbildung von 2,4% hervor. Beim Titanoxid- Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, das von Öl mi
haltigen Katalysator lauten die entsprechenden Zahlen 65 einer Temperatur von 2900C umspült wird.
0,4% und 1,0. Der CH,OH-Umsatz beträgt 98,8% wobei 3,69Mc
Die Herstellung des erfindungsgemäß angewandten HCHO/h (92,3% d. Th.) mit einer Raumzeitausbeut
Mischkatalysators kann auf verschiedene Weise er- von 1,35 kg/kg Kat. · h erhalten werden.
7 8
Beisoiel 3 HCHO-Einsatzausbeute 2,08 Mol/h (92,4% d.Th.).
F HCHO-Raum-Zeit-Ausbeute = 0,71 kg/kg Kat. · h.
. In ein Edelstahlrohr von 19 mm Innendurchmesser . .
werden 133,3 g (Schütthöhe = 47,8 cm) des gemäß Beispiele
1 b) hergestellten Katalysators eingefüllt. 5 Ein nach Beispiel 1 ausgefällter und ausgewaschener
Mit einer Eintrittstemperatur von 255° C wird pro Mo-Fe-Oxid-Niederschlag wird abgetrennt, 24 h bei
Stunde eine Mischung aus 3,70 Mol CH3OH + 50,7 100°C getrocknet und dann 5 h bei 430°C calziniert.
Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, ölbad- Die erhaltenen 0,52 kg Mo-Fe-Oxid werden zusammen
temperatur = 290° C. mit 0,224 kg TiO2 in einer Mörsermühle mit Wasser zu
Der CH3OH-Umsatz beträgt 99,35 %; dabei werden io einer homogenen Paste verarbeitet, die auf einer Unter-
3,44 Mol HCHO/h (93,0% d. Th.) erhalten. HCHO- lage 4 mm dick ausgestrichen wird. Nach etwa 24stün-
Raumzeitausbeute = 0,775 kg/kg Kat. · h. digem Lufttrocknen werden die erhaltenen Stücke auf
die Korngröße 2,8 bis 4,0 mm zerkleinert und — wie
B e i s ρ i e 1 4 im Beispiel 1 beschrieben — calziniert. Zusammen-
15 setzung des Katalysators: 56,5 Gewichtsprozent MoO3
72 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Vergleichs- + 13,4 Gewichtsprozent Fe2O3 + 30,1 Gewichtsprokatalysators ohne TiO2-Zusatz mit Formkörpern von zent TiO2.
ca. 3,5 · 3,5 mm werden in das Reaktionsrohr mit In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser
15 mm Innendurchmesser gegeben (Schütthöhe werden 75 g (Höhe der Schüttschicht = 44,8 cm) dieses
= 47,2 cm). Der Katalysator hat eine Zusammenset- 20 Katalysators eingefüllt. Der Katalysator besteht aus
zung von 80,7 Gewichtsprozent MoO3 + 19,3 Ge- Körnern der Fraktion 2,8 bis 4 mm.
wichtsprozent Fe2O3. Über dem Katalysator wird bei Bei einer ölbadtemperatur von 300°C wird stünd-
einer ölbadtemperatur von 270°C ein Gemisch von Hch ein 260°C heißes Gemisch von 5,5 Mol CH3OH
stündlich 2 Mol CH3OH + 28,65 Mol Luft mit einer + 71,0 Mol Luft über die Katalysatorschicht ge-
Eintrittslemperatur von 240°C geleitet. Dabei werden as leitet. Der CH3OH-Umsatz beträgt 98,1%. An
99,6% des CH3OH umgesetzt und man erhält 1,82 Mol HCHO werden 5,06 Mol/h (92,1% d.Th.) erhalten.
HCHO/h (91,4% d.Th.). HCHO-Raumzeitausbeute HCHO-Raumzeitausbeute = 2,02kg/kg Kai. · h.
= 0,76 kg/kg Kat. · h.
Beispiel 5 Beispiel 9
y 30
In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser In dem Reaktionsrohr von 15 mm Innendurchmes-
werden 49 g (Schütthöhe = 35,2 cm) eines nach Bei- ser befinden sich 80 g (Schütthöhe = 49 cm) des Kata-
spiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammenset- lysators von Beispiel 8. Dieser Katalysator wurde
zung 40,8 Gewichtsprozent MoO3 + 9,0 Gewichtspro- für den folgenden Versuch 2 h bei 500° C thermisch
zent Fe2O3 + 50,2 Gewichtsprozent TiO2 eingefüllt. 35 vorbehandelt.
Die Katalysator-Formkörper haben die Abmessungen Stündlich wird bei einer ölbadtemperatur von
von 4,2 · 4,2 mm. 310° C eine Mischung aus 2,21 Mol CH3OH -f 33,1
Bei einer ölbadtemperatur von 32O0C wird stund- Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet. Der lieh ein 270°C heißes Gemisch von 2,51 Mol CH3OH CH3OH-Umsatz beträgt 99,1% und die HCHO-Ein- + 35,7 Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, wo- 40 satzausbeute 2,07 Mol/h (93,5% d.Th.). HCHO-bei der CH3OH-Umsatz 97,1 % beträgt. Es werden Raumzeitausbeute = 0,775 kg/kg Kat. · Ji.
2,28 Mol HCHO/h (90,9% d. Th.) erhalten. HCHO-Raumzeitausbeute = 1,4 kg Kat. · h. B e i s ρ i e 1 10
B e i s ρ i e I 6 45 "^as Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmessei
ist mit 79 g (Schütthöhe = 50,1 cm) eines nach Bei-
121,7 g des Katalysators von Beispiel 5 werden in spiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammendas 19' mm Reaktionsrohr eingefüllt (Höhe der Schutt- setzung 78,2 Gewichtsprozent MoO, + 18,8 Ge schicht = 49,6 cm), das von 300°C heißem öl umge- wichtsprozent FejO3 + 3,0 Gewichtsprozent TiO2 ge geben ist. Stündlich wird eine Mischung von 3,84 Mol 5° füllt. Die Formkörper des Katalysators haben ein( CH3OH -f 55,7 Mol Luft, die eine Eintrittstemperatur Abmessung 3,1 · 3,1 mm. Durch das Reaktionsrohr von 245°C hat, durchgesetzt. das von zirkulierendem Öl von 275°C umgeben ist
Bei einem CH3OH-Umsatz von 98,7% werden wird stündlich eine 245°C heiße Mischungaus 2,15 Mo 3 52 Mol HCHO/h (91,8% d. Th.) erhalten. HCHO- CH3OH + 32,1 Mol Luft durchgesetzt. Das CH3OF Raumzeitausbeute = 0,87 kg/kg Kat. · h. 55 wird dabei zu 99,2% umgesetzt. An HCHO werdei
1,98 Mol/h (92,1 % d. Th.) erhalten, was einer HCHO Beispiel 7 Raumzeitausbeute von 0,75 kg/kg Kat. · h entspricht
In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser
werden 88 g (Schütthöhe = 46,5 cm) eines nach Bei- Beispiel 11
spiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammenset- 60
zung 67,6 Gewichtsprozent MoO3 + 13,6 Gewichts- Em nach Beispiel 1 erhaltener, 2 Tage bei 100° (
prozent Fe2O3 + 18,8 Gewichtsprozent TiO2 einge- getrockneter, Mo-Fe-Ti-Oxid-Rohkatalysator wird 5! füllt. Die Katalysator-Formkörper haben eine Ab- bei 430° C calziniert. Der calzinierte Rohkatalysato messung von 3 1 · 3,1 mm. wird mittels eines Rollenblocks mit 3 Gewichtsprozer
Stündlich wird bei einer Ölbadtemperatur von 65 Stearinsäure als Preßhilfsmittel versetzt und dann ζ 290°C eine 2456C heiße Mischung aus 2,25 Mol Tabletten von ca.4-4mm verpreßt Die Tablette CH3OH + 31,9 Mol Luft über das Katalysatorbett ge- werden unter Luftzufuhr innerhalb von 24 h auf ein leitet. Der CHaOH-Umsatz beträgt 99,1%, die Temperatur von 430° C gebracht und bei dieser Tetr
peratur 5 Stunden calziniert. Zusammensetzung des Katalysators: 57,2% MoO3 + 12,1% Fe2O3 + 30,7% TiO2.
In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser werden 76 g (Höhe der Schüttschicht = 48 cm) dieses Katalysators eingefüllt.
10
Bei einer Ölbadtemperatur von 2900C wird in der Stunde ein 2500C heißes Gemisch von 2,01 Mol CH3OH +28,7MoI Luft durch das Katalysatorbett geleitet. Der CHSOH-Umsatz beträgt 99,3 % und die HCHO-Einsatzausbeute 1,85 Mol/h (92,0% d.Th.). HCHO-Raumzeitausbeute = 0,73 kg/kg Kat. · h.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

ι J 2 Formaldehyd kann nach einer bekannten Arbeits-Patentansprüche· weise durch Oxydation von Methanol mit Luft an oxydischen Katalysatoren, insbesondere an solchen,
1. Katalysator zur Oxydation von Methanol mit welche Molybdän- und Eisenoxid enthalten, hergestellt sauerstoffhaltigen Gasen zu Formaldehyd mit 5 werden. Da die Reaktion stark exotherm 1St, werden bei einem Gehalt an oxydischen Verbindungen von der technischen Durchfuhrung der Methanoloxydation Molybdän und Eisen mit einem MoO3: Fe2O3- Rohrbündel-Reaktoren, aus welchen die Reaküons-Gewichtsverhältnis unter 10 erhalten durch Ko- wärme durch ein Kühlmedium abgeführt wird, verwenpräzipitation gelöster Molybdän-und Eisenverbin- det. Die Katalysatoren werden meist in Form von düngen, Trocknen und Verformen des Nieder- io StrangpreßUngen oder Tabletten mit Abmessungen Schlages sowie stufenweises Erhitzen und Calcinie- zwischen 2 und 4 mm in die Reaktionsrohre geren desselben bei hohen Temperaturen, wobei seine füllt.
Herstellung dadurch gekennzeichnet Auf Grund einer stetigen Verbesserung der Kataly-
ist, daß man den durch Kopräzipitation der gelösten satoren liegen die Ausbeuten bei diesem Verfahren Molybdän- und Eisenverbindungen erhaltenen 15 hoch; sie werden mit 90 bis 94^ angegeben. An die feuchten, getrockneten oder bei 350 bis 6OD0C, Katalysatoren werden außer Erzielung einer hohen vorzugsweise 400 bis 500° C, bis zu 24 Stunden cal- Ausbeute weitere Anforderungen gestellt, um das Vercinierten Niederschlag mit 3 bis 60 Gewichtspro- fahren technisch und ökonomisch zufriedenstellend «ent Titandioxid, bezogen auf das wasserfreie Ko- durchführen zu können. Dazu gehören insbeondere präzipitat, innig vermischt, die Mischung gegebe- ao hohe mechanische Festigkeit der Katalysatorformnenfalls nach Calcinieren bei 350 bis 600° C, vor- körper, hohe Raumzeitausbeute sowie niedrige Herrugsweise 400 bis 5000C, bis zu 24 Stunden mit stellkosten.
Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmittel anpastet und Der vorliegenden Erfindung hegt die Aufgabe zu-
tu Formkörpern verarbeitet, diese anschließend gunde, einen Katalysator zur Oxydation von Methanol in oxydierender Atmosphäre stufenweise auf Tem- as mi* sauerstoffhaltigen Gasen zu Formaldehyd mit peraturen zwischen 350 bis 600°C, vorzugsweise einem Gehalt an oxydischen Verbindungen von Molyb-400 bis 500°C, erhitzt und bei der Endtemperatur dän und Eisen mit einem MoO3: Fe2O3-Gewichtsverbis 24 Stunden calciniert. hältnis unter 10 durch Kopräzipitation gelöster Molyb-
2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators dän- und Eisenverbindungen, Trocknen und Verfortiach Anspruch 1 durch Kopräzipitation gelöster 30 men des Niederschlages sowie stufenweises Erhitzen Molybdän- und Eisenverbindungen, Trocknen und und Calcinieren desselben bei hohen Temperaturen Verformen des Niederschlages sowie stufenweises zu schaffen, welcher abriebfester und preisgünstiger Erhitzen und Calcinieren desselben bei hohen Tem- als die bisherigen Katalysatoren ist und hohe Raumperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den zeitausbeuten bei gleichzeitiger hoher Betriebssicherheit durch Kopräzipitation der gelösten Molybdän- 35 ermöglicht.
lind Eisenverbindungen erhaltenen feuchten, ge- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Kataly-
trockneten oder bei 350 bis 6000C, vorzugsweise sator zur Oxydation von Methanol mit sauerstoffhalti-
400 bis 500° C, bis zu 24 Stunden calcinierten Nie- gen Gasen zu Formaldehyd mit einem Gehalt an oxydi-
derschlag mit 3 bis 60 Gewichtsprozent Titan- sehen Verbindungen von Molybdän und Eisen miteinem
dioxid, bezogen auf das wasserfreie Kopräzipitat, 40 MoO3: FejOs-Gewichtsverhältnis unter 10, erhalten
innig vermischt, die Mischung, gegebenenfalls nach durch Kopräzipitation gelöster Molybdän- und Eisen-
Calcinieren bei 350 bis 6000C, vorzugsweise 400 bis verbindungen, Trocknen und Verformen des Nieder-
5000C, bis zu 24 Stunden mit Flüssigkeit und/oder Schlages sowie stufenweises Erhitzen und Calcinieren
Preßhilfsmiltel anpastet und zu Formkörpern ver- desselben bei hohen Temperaturen, wobei das Verfah-
ftrbeitet, diese anschließend in oxydierender Atmo- 45 ren zur Herstellung des Katalysators dadurch gekenn-
tphäre stufenweise auf Temperaturen zwischen zeichnet ist, daß man den durch Kopräzipitation der
350 bis 6000C, vorzugsweise 400 bis 5000C, er- gelösten Molybdän-und Eisenverbindungen erhaltenen
hitzt und bei der Endtemperatur bis 24 Stunden feuchten, getrockneten oder bei 350 bis 60O0C, vor-
Calciniert. zugsweise 400 bis 500° C, bis zu 24 Stunden calcinierten
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 50 Niederschlag mit 3 bis 60 Gewichtsprozent Titandioxid, 1 oder 2 zur Oxydation von Methanol zu Formal- bezogen auf das wasserfreie Kopräzipitat, innig verdehyd vermittels sauerstoffhaltiger Gase. mischt, die Mischung, gegebenenfalls nach Calcinieren
bei 350 bis 6000C, vorzugsweise 400 bis 5000C, bis zu 24 Stunden mit Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmittel 55 anpastet und zu Formkörpern verarbeitet, diese anschließend in oxydierender Atmosphäre stufenweise
auf Temperaturen zwischen 350 bis600° C, vorzugsweise
400 bis 5000C, erhitzt und bei der Endtemperatur bis 24 Stunden calciniert.
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