DE60009388T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure und den Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure in Gegenwart des Katalysators, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und den Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung mindestens einer Verbindung geeignet ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist, und das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure in Gegenwart des Katalysators.
  • Es gab viele Vorschläge bezüglich eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein, Isobutyraldehyd und eines ungesättigten Aldehyds und eines Verfahrens dafür. Beispielsweise gab es im Fall der Verwendung von Methacrolein ebenfalls viele Vorschläge bezüglich der Verbesserung eines Katalysators, wie z.B. von Heteropolysäuren. Diese Vorschläge wurden in zwei Kategorien eingeteilt. Eine Kategorie betrifft eine Zusammensetzung eines Katalysators und die Auswahl der Zusammensetzung, und die andere Kategorie betrifft die Regulierung der Katalysatoreigenschaften und ein Verfahren dafür, das eine gute Reproduzierbarkeit aufweist. Bezüglich des letztgenannten Vorschlags ist z.B. in der japanischen Offenlegung Nr. 49-116022 bzw. der japanischen Offenlegung Nr. 50-37710 beschrieben, dass die bevorzugte, spezifische Oberfläche eines Katalysators im Bereich von 0,01 bis 5 m2/g bzw. 0,01 bis 50 m2/g liegt. Trotz dieser Spezifikationen ist dieser Katalysator für eine industrielle Verwendung aufgrund einer übermäßig hohen Reaktionstemperatur und einer niedrigen Selektivität nicht geeignet.
  • Es wurden viele Vorschläge gemacht, welche die Steuerung der Porenstruktur eines Katalysators betreffen. Beispielsweise schlagen die japanische Offenlegung Nr. 51-136615 und die japanische Offenlegung Nr. 55-73347 einen Katalysator vor, der durch Zugeben organischer Substanzen, wie z.B. eines mehrwertigen Alkohols und Polyvinylalkohol und dann Härten derselben, erhalten wird. Die organische Substanz, die als Zusatz verwendet wird und eine hohe Zersetzungstemperatur aufweist, wird jedoch durch die Wärmebehandlung verbrennen und dadurch ein Sintern und eine Reduktion eines Katalysators verursachen, so dass nach wie vor das Problem einer schlechten Reproduzierbarkeit eines Katalysators besteht. Die japanische Offenlegung Nr. 4-367737 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein organisches Polymer, wie z.B. Polymethylmethacrylat und Polystyrol, das sich bei einer relativ niedrigen Temperatur zu einem Monomer zersetzt und verdampft, zugegeben wird, wobei dieses Verfahren bezüglich der Reproduzierbarkeit eines Katalysators ebenfalls unzureichend ist.
  • Darüber hinaus wurde in der japanischen Offenlegung 8-10621 ein Formverfahren, bei dem eine katalytische Zusammensetzung, die ein getrocknetes Pulver enthält, dessen Teilchengröße im Bereich von 1 bis 250 μm eingestellt worden ist, als Rohstoff verwendet wird, zur Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist jedoch für die industrielle Anwendung unzureichend, da dieses Verfahren das Problem einer schlechten Reproduzierbarkeit aufweist und auch ein komplizierteres Trocknungsverfahren erfordert.
  • Ein Katalysator für die industrielle Anwendung wird im Allgemeinen als geformter Gegenstand verwendet. Ein geformter Gegenstand wird durch ein Verfahren, wie z.B. Formpressen, Extrusionsformen, Walzformen, Granulatformen, Fluidisationsgranulierung, ein Zentrifugalwirbelbettbeschichtungsverfahren und dergleichen hergestellt. Das Formen kann jedoch nur sehr schwer ohne ein Absenken der Leistung eines Katalysators durchgeführt werden, und die Leistung des erhaltenen Katalysators ist gewöhnlich bezüglich der Reproduzierbarkeit unzureichend. Beispielsweise wurden Beispiele unter Verwendung eines Formpressverfahrens in der japanischen Offenlegung Nr. 63-315148, der japanischen Offenlegung Nr. 8-10621, der japanischen Offenlegung Nr. 10-258233 und im japanischen Patentblatt unter der Nr. 3-58776 beschrieben. In allen diesen Beispielen wurde ein Verfahren des Formpressens nicht detailliert untersucht, und diese Beschreibungen waren im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit unzureichend.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure und des Katalysators. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure in Gegenwart des Katalysators. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die vorstehend genannte Aufgabe durch das Formen eines Rohstoffs, welcher ein Phosphor und Molybdän enthaltendes Pulver beinhaltet, in einem spezifischen Druckbereich gelöst werden kann und haben dadurch die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Mit anderen Worten: Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und einen Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung bereit, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist. Das Verfahren umfasst: Formen eines Rohstoffs, welcher ein Phosphor und Molybdän enthaltendes Pulver beinhaltet, bei einem Druck von 50 kgf/cm2 bis 5000 kgf/cm2 zu einem Gegenstand, und Kalzinieren des geformten Gegenstands, um einen Katalysator zu erhalten.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bereit, das durch die Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart des Katalysators gekennzeichnet ist, der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist, umfasst:
    Formen eines Rohstoffs, welcher ein Phosphor und Molybdän enthaltendes Pulver beinhaltet, bei einem Druck von 50 kgf/cm2 bis 5000 kgf/cm2 zu einem Gegenstand, wobei das Pulver Teilchen mit einem Durchmesser von 150 μm bis 1500 μm umfasst, und wobei das Pulver die folgende Zusammensetzung der Formel (1) umfasst: PaMobVcAdBeCfOx (1),worin P Phosphor ist, Mo Molybdän ist, V Vanadium ist, A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und Silber, ist, B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Zirkonium und Cer, ist, C mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetall, ist, O Sauerstoff ist, und a, b, c, d, e, f und x das Verhältnis der Atome von P, Mo, V, A, B, C bzw. O bezeichnen, und a 0,5 bis 4, b = 12,0 < c ≤ 4,0 < d ≤ 3,0 ≤ e ≤ 5, f = 0,01 bis 4 und x die Zahl ist, welche durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente bestimmt ist.
  • Vorzugsweise ist das Gewicht der Zusammensetzung gemäß der Formel (1) von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 4 bis 30 Gew.-% bezüglich des Gewichts des P/Mo-enthaltenden Pulvers reduzierbar, wenn das P/Mo-enthaltende Pulver in einer Inertgasatmosphäre bei 300°C erhitzt wird. Das Gewicht des P/Mo-enthaltenden Pulvers wird nach 2 Stunden Wärmebehandlung im Wesentlichen konstant sein. Der Gewichtsverlust des P/Mo-enthaltenden Pulvers kann an dem Zeitpunkt bestimmt werden, bei dem das Gewicht des P/Mo-enthaltenden Pulvers nach 30 min oder einer Stunde im Wesentlichen konstant ist. Wenn das Gewicht des P/Mo-enthaltenden Pulvers bezüglich des Gewichts des Pulvers um mehr als 40 Gew.-% reduziert wird, dann verschlechtert sich die Fluidität des Pulvers, da das Pulver klebrig wird.
  • Das P/Mo-enthaltende Pulver umfasst im Wesentlichen Teilchen mit einem Durchmesser von 150 bis 1500 μm, vorzugsweise 250 bis 1000 μm, mehr bevorzugt 250 bis 800 μm. Im Fall einer Teilchengröße von weniger als 150 μm verschlechtern sich die Fluidität des P/Mo-enthaltenden Pulvers und die Durchführbarkeit des Formens, das mit dem folgenden Formverfahren durchgeführt wird, und die Selektivität des resultierenden Katalysators für COx neigt dazu, zuzunehmen, da die Porengröße des geformten Gegenstands kleiner wird. Andererseits ist in dem Fall einer Teilchengröße des P/Mo-enthaltenden Pulvers von mehr als 1500 μm die Menge des P/Mo-enthaltenden Pulvers, die in den Kollergang der Formvorrichtung gesaugt wird, variabel, und dies verursacht eine Schwankung des Formdrucks. Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, dass die mechanischen Eigenschaften des resultierenden, geformten Gegenstands und die Leistung des davon erhaltenen Katalysators schlechter werden, da die Porengröße des geformten Gegenstands größer wird.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Formel (1) wird mit einem herkömmlichen Verfahren für einen Katalysator hergestellt, das dem Fachmann bekannt ist. Beispielsweise werden Verbindungen, die Phosphor bzw. Molybdän enthalten, in dem Medium, bei dem es sich gewöhnlich um Wasser handelt, gelöst und dispergiert, um eine Lösung oder Aufschlämmung (nachstehend als Suspension bezeichnet) zu erhalten.
  • Die Suspension wird verdickt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert, um ein Pulver herzustellen. Die Suspension kann mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. mit einem Verdampfungs-Konzentrierungsverfahren, einem Oxidmischverfahren und einem Kopräzipitationsverfahren und dergleichen, das dem Fachmann bekannt ist, solange die Zusammensetzung der Suspension nicht stark ungleichmäßig ist. Insbesondere kann die Phosphor und Molybdän enthaltende Suspension aus Verbindungen, wie z.B. einem Oxid, einem Nitrat, einem Carbonat, einem Hydrid, einem Chlorid und einem Ammoniumsalz jedes Elements hergestellt werden. Beispielsweise können zur Herstellung der Suspension die folgenden Verbindungen verwendet werden. Beispiele für Verbindungen, die Molybdän enthalten, umfassen Molybdäntrioxid, Molybdän(VI)-säure und Ammoniumparamolybdat und dergleichen. Beispiele für Verbindungen, die Phosphor enthalten, umfassen ortho-Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Ammoniumphosphat und dergleichen. Beispiele für Verbindungen, die Vanadium enthalten, umfassen Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat und dergleichen. Beispiele für Verbindungen, die Kupfer, Zink, Silber, Arsen, Antimon, Zirkonium und Cer und dergleichen enthalten, umfassen ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydrid, ein Chlorid und ein Ammoniumsalz jedes Elements. Beispiele für Verbindungen, die ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall enthalten, umfassen ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydrid und ein Chlorid. Es können auch Molybdatophosphorsäure, Molybdatovanadophosphorsäure und Ammoniumsalze dieser Säuren und Alkalimetallsalze verwendet werden.
  • Die Suspension kann mit einem bekannten Verfahren, wie z.B. Verdampfungstrocknen, Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Schnelltrocknen, Trocknen unter vermindertem Druck, Gefriertrocknen und dergleichen, getrocknet werden. Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und Schnelltrocknen sind von diesen Verfahren bevorzugt, da diese Verfahren ein Verfahren des Pulverisierens und Klassierens von Teilchen mit dem gewünschten Durchmesser, vorzugsweise von 150 bis 1500 μm, vereinfachen können.
  • Zusätzlich zu der Zusammensetzung gemäß der Formel (1) umfasst der für die Erfindung verwendete Rohstoff ferner ein Gleitmittel und/oder ein Verstärkungsmittel. Beispiele für das Gleitmittel umfassen Graphit, Talk, Stärke, Palmitinsäure, Stearinsäure und Stearat. Beispiele für das Verstärkungsmittel umfassen anorganische Fasern, wie z.B. Glasfasern, und eine beliebige Art von Faserkristallen, die dafür bekannt sind, dass sie die mechanischen Eigenschaften eines Katalysators und die Abriebbeständigkeit verbessern. Ein Gleitmittel und/oder ein Verstärkungsmittel kann mit dem P/Mo-enthaltenden Pulver zur Erzeugung des Rohstoffs gemischt werden.
  • Der Rohstoff der Erfindung wird bei einem Druck von 50 bis 5000 kgf/cm2, vorzugsweise von 200 bis 3500 kgf/cm2, mehr bevorzugt von 600 bis 2500 kgf/cm2 zu einem geformten Gegenstand geformt. Wenn bei einem Druck von weniger als 50 kgf/cm2 geformt wird, dann werden die mechanischen Eigenschaften des resultierenden, geformten Gegenstands schlechter und die Leistung des daraus hergestellten Katalysators wird geringer, da die Porengröße des Katalysators groß wird. Im Fall des Formens bei einem Druck von mehr als 5000 kgf/cm2 ist es wahrscheinlich, dass die Selektivität des resultierenden Katalysators für COx zunimmt, da dessen Porengröße zu gering wird. Eine hervorragende Leistung und eine gute Reproduzierbarkeit des Katalysators können durch ein Formen in einem Druckbereich von 50 bis 5000 kgf/cm2 erreicht werden.
  • Der Rohstoff kann durch eine beliebige Formvorrichtung zu einem geformten Gegenstand geformt werden. Der geformte Gegenstand weist bezüglich seiner Form keine Beschränkungen auf. Beispiele für die Form des geformten Gegenstands umfassen ein Granulat, eine Kugel, einen Ring und eine Tablette. Die bevorzugte Form des geformten Gegenstands ist ein Ring, da die Form eines Rings die Oberfläche eines Katalysators vergrößert und dadurch eine effektivere Oxidation ermöglicht. Der geformte Gegenstand weist auch keine Beschränkung bezüglich seiner Größe auf und hat üblicherweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 20 mm, vorzugsweise von 3 bis 5 mm.
  • Der geformte Gegenstand wird zur Bildung eines Katalysators vorzugsweise bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C, mehr bevorzugt von 350°C bis 500°C kalziniert. Die Herstellung des Katalysators kann in Gegenwart einer Stickstoff-enthaltenden, heterocyclischen Verbindung, wie z.B. Pyridin und Chinolin, durchgeführt werden. In diesem Fall kann eine N-enthaltende, heterocyclische Verbindung durch eine Wärmebehandlung nach dem Formen entfernt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann der Katalysator mit einer hervorragenden Leistung mit einer guten Reproduzierbarkeit erzeugt werden. Der Katalysator kann zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung verwendet werden, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure, ausgewählt ist. Die Zusammensetzung des Katalysators wird durch die folgende Gleichung (1) gezeigt PaMobVcAdBeCfOx (1),worin P Phosphor ist, Mo Molybdän ist, V Vanadium ist, A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und Silber, ist, B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Zirkonium und Cer, ist, C mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetall, ist, O Sauerstoff ist, und a, b, c, d, e, f und x das Verhältnis der Atome von P, Mo, V, A, B, C bzw. O bezeichnen, und a 0,5 bis 4, b = 12,0 < c ≤ 4,0 < d ≤ 3,0 ≤ e ≤ 5, f = 0,01 bis 4 und x die Zahl ist, welche durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente bestimmt ist.
  • Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure, ausgewählt ist, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation und die oxidative Dehydrierung in Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
  • In der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist" den allgemeinen Ausdruck zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation und oxidative Dehydrierung von Isobutyraldehyd, zur Herstellung von Methacrylsäure durch oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure und die Kombination dieser Verfahren.
  • Die Gasphasenoxidation und die oxidative Dehydrierung zur erfindungsgemäßen Herstellung von Methacrylsäure sind bezüglich der Bedingungen und der Vorrichtung, mit Ausnahme der Verwendung des Katalysators der Erfindung, nicht beschränkt, und sie können mit einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist.
  • Ein Rohstoff, welcher der Oxidation und oxidativen Dehydrierung zugeführt wird (nachstehend als Rohstoff für Methacrylsäure bezeichnet), ist vorzugsweise ein Mischgas, das mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist, molekularen Sauerstoff und ein Inertgas als Verdünnungsmittel enthält. Das Mischgas enthält vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-% mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure ausgewählt ist. Das Mischgas enthält molekularen Sauerstoff, und das Volumen des molekularen Sauerstoffs beträgt gewöhnlich das 1- bis 10-fache des Volumens der mindestens einen Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure, ausgewählt ist. Das Mischgas enthält auch ein Inertgas als Verdünnungsmittel und Beispiele für das Inertgas umfassen Stickstoff, Kohlendioxid und Dampf und dergleichen. Insbesondere ist Dampf bevorzugt, da Dampf die Erzeugung von Nebenprodukten hemmt und zur Verbesserung der Ausbeute von Methacrylsäure geeignet ist. Die Gasphasenoxidation wird durch Umsetzen des Mischgases bei 200 bis 400°C unter Normaldruck bis zu einem Druck von 1013 kPa (10 atm) bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 5000 Stunden–1 (STP) in Gegenwart des Katalysators der Erfindung durchgeführt. Wenn Methacrolein als Rohstoff für Methacrylsäure verwendet wird, dann muss das Methacrolein nicht notwendigerweise rein sein. Ein Methacrolein enthaltendes Gas, das durch eine katalytische Kontaktreaktion von Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether erhalten wird, kann verwendet werden. Insbesondere kann dieses Gas vorzugsweise für das industrielle Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure kann Methacrylsäure in einer hohen Ausbeute durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung mindestens einer Verbindung erzeugt werden, die aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure, ausgewählt ist.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Diese Beispiele dienen jedoch der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken.
  • Die Umwandlung, die Selektivität und die Einzeldurchgangsausbeute sind folgendermaßen definiert: Umwandlung in % = 100 × (Mol der umgesetzten Rohstoffe)/(Mol der zugeführten Rohstoffe); Selektivität in % = 100 × (Mol der erzeugten Methacrylsäure)/(Mol der umgesetzten Rohstoffe); Einzeldurchgangsausbeute in % = 100 × (Mol der erzeugten Methacrylsäure)/(Mol der zugeführten Rohstoffe).
  • Beispiel 1
  • (Herstellung eines Katalysators)
  • 1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat wurden 8 Liter (nachstehend als L abgekürzt) heißem Ionenaustauscherwasser zugesetzt und unter Rühren gelöst, um eine Lösung zu erhalten. 105 g (85 Gew.-%ige Lösung) Phosphorsäure wurden der Lösung zugesetzt. Dann wurde der Lösung eine andere Lösung von 162 g Cäsiumnitrat und 10 g Kupfernitrat, die in 2 L Ionenaustauscherwasser gelöst waren, zugesetzt, während die Lösung gerührt und erhitzt wurde, um eine Suspension herzustellen.
  • Ein Teil der Suspension wurde verdickt und erhitzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde 15 Stunden bei 130°C erhitzt und getrocknet, und anschließend wurde pulverisiert und klassiert, um ein P/Mo-enthaltendes Pulver mit 16 bis 60 Mesh (250 bis 1000 μm) zu erhalten. Dieses Pulver wurde an der Luft bei 300°C erhitzt, um den Gewichtsverlust des P/Mo-enthaltenden Pulvers zu bestimmen. Das Gewicht dieses Pulvers wurde, bezogen auf das P/Mo-enthaltende Pulver, um 20 Gew.-% reduziert. Diesem P/Mo-enthaltenden Pulver wurde Graphit derart zugesetzt, dass der Rohstoff 3 Gew.-% Graphit enthält, um einen Rohstoff zu erhalten. Der Rohstoff wurde bei einem Druck von 1000 kgf/cm2 mit einer VIRGO-Rundläuferpresse (Kikusui Manufacturing) zu einem geformten Gegenstand in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5,0 mm und einer Länge von 5,0 mm geformt.
  • Der geformte Gegenstand wurde zuerst 2 Stunden in Stickstoffgas bei 400°C und dann 2 Stunden in Luft bei 400°C kalziniert, um einen Katalysator (1) zu erhalten.
  • Die Zusammensetzung des Katalysators (1) ist im Folgenden durch das Atomverhältnis gezeigt (das Atomverhältnis mit Ausnahme von Sauerstoff; das Gleiche gilt nachstehend): Mo12P1,09V1,09Cu0,05Cs1,0.
  • (Oxidation)
  • 1500 ml des Katalysators (1) wurden in einen Stahlreaktor mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingebracht. Dem Stahlreaktor wurde ein Mischgas zugeführt, das 3,5 Vol.-% Methacrolein, 9 Vol.-% Sauerstoff und 20 Vol.-% Dampf enthielt und das durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen in Gegenwart eines Mehrelementkatalysators, wie z.B. Molybdän-Cobalt-Wolfram-Eisenoxid, bei 340°C hergestellt worden ist. Die Oxidation des Mischgases wurde bei 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunde–1 (STP) durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein Katalysator (2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch wurde der Rohstoff zur Herstellung des Katalysators bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 geformt. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (2) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator (3) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch wurde der Rohstoff zur Herstellung des Katalysators bei einem Druck von 6000 kgf/cm2 geformt. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (3) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Katalysator (4) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch wurde der Rohstoff zur Herstellung des Katalysators bei einem Druck von 40 kgf/cm2 geformt. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (4) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Katalysator (5) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch wurde der Rohstoff zur Herstellung des Katalysators anstelle des Formens bei einem Druck von 1000 kgf/cm2 durch ein Extrusionsformverfahren geformt. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (5) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein Katalysator (6) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch wurde nach dem Erhitzen und Verdicken der Aufschlämmung die Aufschlämmung 15 Stunden bei 250°C getrocknet, um ein P/Mo-enthaltendes Pulver zu erhalten. Das P/Mo-enthaltende Pulver wurde in der Luft bei 300°C erhitzt, um den Gewichtsverlust des Pulvers zu bestimmen. Das Gewicht des Pulvers wurde bezüglich des Pulvers um 7 Gew.-% vermindert. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (6) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysator (7) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch umfasste der Rohstoff zur Herstellung eines Katalysators Stearinsäurepulver als Gleitmittel. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (7) durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Ein Katalysator (8) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt; jedoch hatte der geformte Gegenstand zur Herstellung des Katalysators die Form eines Rings mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 5 mm. Die Oxidation wurde in Gegenwart des Katalysators (8) durchgeführt. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
    Figure 00110001
  • Gemäß der Tabelle 1 betrug die Umwandlung von Methacrolein im Fall des Formens bei einem Druck von 1000 bis 3000 kgf/cm2 84,1% bis 85,2%, und es wurde eine stabile Oxidation von Methacrolein durchgeführt. Es wurde deutlich, dass die Einzeldurchgangsausbeute an Methacrylsäure im Fall des Formens in einem Druckbereich von 1000 bis 3000 kgf/cm2 höher war als in dem Fall, bei dem das Formen bei einem Druck von 40 kgf/cm2 bzw. 6000 kgf/cm2 durchgeführt worden ist. Die Einzeldurchgangsausbeute an Methacrylsäure war insbesondere im Fall der Verwendung des Katalysators in Form eines Rings am höchsten.
  • Beispiel 6
  • Die Oxidation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurde als Rohstoffgas ein Mischgas verwendet, das aus 4,0 Vol.-% Isobutyraldehyd, 10 Vol.-% Sauerstoff, 12 Vol.-% Dampf und 74 Vol.-% Stickstoff bestand, und die Raumgeschwindigkeit wurde auf 1000 Stunden geändert. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Oxidation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt; jedoch wurde der Katalysator (1) durch den Katalysator (5) ersetzt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00120001

    IBAL: Isobutyraldehyd; MAL: Methacrolein; MAA: Methacrylsäure;
    Rohstoffgas: Isobutyraldehyd umfassendes Gas;
    Reaktionstemperatur: 280°C.
  • Gemäß der Tabelle 2 war der Katalysator der Erfindung im Fall der Verwendung von Isobutyraldehyd als Rohstoffgas effektiv, und die Einzeldurchgangsausbeute an Methacrylsäure, die in Gegenwart des Katalysators der Erfindung hergestellt worden ist, war höher als diejenige mit einem Katalysator, der durch Extrusionsformen hergestellt worden ist.
  • Beispiel 7
  • Die Oxidation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurde als Rohstoffgas ein Mischgas verwendet, das aus 4,5 Vol.-% Isobuttersäure, 12 Vol.-% Sauerstoff, 12 Vol.-% Dampf und 71,5 Vol.-% Stickstoff bestand, und die Raumgeschwindigkeit wurde auf 1500 Stunden–1 geändert. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Oxidation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt; jedoch wurde der Katalysator (1) durch den Katalysator (5) ersetzt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Figure 00130001

    IBA: Isobuttersäure; MAA: Methacrylsäure;
    Rohstoffgas: Isobuttersäure umfassendes Gas;
    Reaktionstemperatur: 280°C.
  • Gemäß der Tabelle 3 war der Katalysator der Erfindung im Fall der Verwendung von Isobuttersäure als Rohstoffgas effektiv, und die Einzeldurchgangsausbeute an Methacrylsäure, die in Gegenwart des Katalysators der Erfindung hergestellt worden ist, war höher als diejenige mit einem Katalysator, der durch Extrusionsformen hergestellt worden ist.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure, welches umfaßt: das Formen eines Rohstoffs, welcher ein Phosphor und Molybdän enthaltendes Pulver beinhaltet, bei einem Druck von 50 kgf/cm2 bis 5000 kgf/cm2 zu einem Gegenstand, wobei das Pulver Teilchen mit einem Durchmesser von 150 μm bis 1.500 μm umfaßt, und das Kalzinieren des geformten Gegenstandes, um einen Katalysator zu erhalten, welcher die folgende Zusammensetzung der Formel (1) umfaßt: PaMobVcAdBeCfOx (1),worin P Phosphor ist, Mo Molybdän ist, V Vanadium ist, A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink und Silber, ist, B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Zirkonium und Cer, ist, C mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetall, ist, O Sauerstoff ist, und a, b, c, d, e, f und x das Verhältnis der Atome von P, Mo, V, A, B, C bzw. O bezeichnen, und a = 0,5 bis 4, b = 12,0 < cO4, 0 < dO3, 0OeO5, f = 0,01 bis 4 und x die Zahl ist, welche durch die Wertigkeitsstufen der anderen Elemente bestimmt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Gewicht des Pulvers von 0 bis 40 Gew.-% bezüglich des Gewichts des Pulvers durch das Erhitzen bei einer Temperatur von 300°C reduzierbar ist.
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Rohstoff weiter ein Gleitmittel und/oder ein Verstärkungsmittel umfaßt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der geformte Gegenstand die Form eines Ringes hat.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Pulver durch das Trocknen eines Phosphor und Molybdän enthaltenden Materials durch mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sprühtrocknung, Trommeltrocknung und Schnelltrocknung, erhalten wird.
  6. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd und Isobuttersäure mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der geformte Gegenstand die Form eines Ringes hat.
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