DE2935903C2 - Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein - Google Patents

Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein

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Description

aufweist, worin X wenigstens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, seltenes Erdmetall unter Einschluß von Lanthan, Wolfram oder ein Gemisch hiervon ist und worin die Indizes a bis j das Atomverhältnis einer jeden Komponente angeben, wobei a 12, b 0,2 bis 8, c0,05 bis 5, dO2 bis 4, e 0,01 bis 5, /0,01 bis 5, g 1 bis 20, h 0,05 bis 5 und /eine positive Zahl bis zu 4 ist sowie j einen von der Wertigkeit sowie den Mengen der anderen im Katalysator vorhandenen Elemente bestimmten Wert hat, und daß er durch Calcinieren bei einer Temperatur von wenigstens 5250C an der Luft zur Erniedrigung seiner BET-Oberfläche auf 0,5 bis 10 mVg aktiviert worden ist
2. Verwendung des Oxidationskatalysators nach Anspruch 1 bei der Dampfphasenoxidation, von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zur Herstellung von Methacrolein.
Ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein oder Methacrolein, lassen sich bekanntlich durch Dampfphasenoxidation der entsprechenden Olefine unter Verwendung von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators herstellen. Für diesen Zweck wurden bereits die verschiedensten Katalysatorzusammensetzungen vorgeschlagen, von denen eine Reihe Oxide von Molybdän, Eisen und insbesondere Wismuth enthält Arbeitet man mit solchen Katalysatorzusammensetzungen, danr. ist die Selektivität zum gewünschten Aldehyd, nämlich die Molmenge an erhaltenem Aldehyd pro Mo! an umgewandeltem Olefin, im allgemeinen verhältnismäßig niedrig. Es wurde daher in letzter Zeit auch bereits versucht, die Selektivität dieser Umsetzung durch Verwendung von Katalysatoren zu verbessern, welche auch noch Oxide von unüblicheren Elementen enthalten. ■
In US-PS 40 87 382 (=DE-PS 27 52 492) wird ein verbesserter Oxidationskatalysator beschrieben, der die Elemente Molybdän, Wismuth, Eisen, Kobalt, Thallium, Antimon und gegebenenfalls auch Silicium enthält. Katalysatoren dieser Art zeigen gegenüber den anderen bekannten Katalysatoren eine bessere Wirksamkeit. Sie sind jedoch immer noch verbesserungsbedürftig, da ihr Einsatz bei überatmosphärischen Drücken, wie dies in der Großtechnik üblich ist, zu schlechteren Ergebnissen führt als ihre Anwendung bei atmosphärischem Druck. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Oxidationskatalysators ähnlicher Zusammensetzung wie gemäß der US-PS 40 87 382, der jedoch infolge zusätzlich vorhandener Elemente über eine noch bessere Wirksamkeit verfügt Es soll hierdurch ein
ίο Katalysator bereitgestellt werden, der über eine günstige Langzeitstabilität verfügt, auch bei überatmosphärischem Druck gut wirksam ist und bei seiner Verwendung insbesondere zur Herstellung von Methacrolein dieses in sehr hoher Selektivität ergibt
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Art und Weise gelöst Es ist allgemein davon auszugehen, daß sich über die
mögliche Zusammensetzung eines Katalysators mit besonders interessantem Wirkungsspektrum im allgemeinen keinerlei Vorhersagen machen lassen. Es ist also unmöglich, lediglich die zahlreichen, im Stand der Technik beschriebenen Elemente einfach zu kombinieren. Die Wirksamkeit eines solchen Katalysators muß daher vielmehr praktisch ausschließlich experimentell bei den erwarteten Arbeitsbedingungen ermittelt werden, infolgedessen können kleine Änderungen in der Zusammensetzung sehr wichtig für die Erzielung einer verbesserten katalytischer! Wirksamkeit sein, und insbesondere für eine derartige Optimierung der Katalysatorzusammensetzung, daß diese genau auf eine spezielle Reaktion und auf bestimmte Arbeitsbedingungen zugeschnitten ist
Wie die folgenden Ausführungen zeigen, können Änderungen in den Arbeitsbedingungen sowie in den Herstellungsmethoden zu einer Verschlechterung der Wirksamkeit des Katalysators führen und den Zusatz von gewissen Bestandteilen zu einem solchen Katalysator notwendig machen, damit diese verschlechterte Wirksamkeit ausgeglichen wird. Es ist also als besonders überraschend anzusehen, wenn nun ein neuer Oxidationskatalysator gefunden wurde, der sich vom nächstliegenden Stand der Technik durch die oben dargelegten besonderen Eigenschaften auszeichnet und bei seiner Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff das gewünschte Methacrolein in hoher Selektivität ergibt
Die allgemeine Zusammensetzung des vorliegenden Oxidationskatalysators geht aus dem Anspruch hervor.
Bevorzugt wird hieraus jedoch ein Katalysator, der die Oxide der im folgenden genannten Elemente in den angegebenen Atomverhältnissen enthält: Mo= 12, Co=4, Fe=3, Bi=I, Tl=0,5, Sb = OA Si=6,6, Ni=2, Cs=03 und K=0,3, und zwar bezogen auf die Zusammensetzung der Ausgangslösungen.
Die Katalysatorzusammensetzung kann man entweder als Gemisch von Oxiden der jeweiligen Elemente oder als sauerstoffhaltige Verbindung dieser Elemente ansehen, und unter Oxiden daher eine dieser Formen oder beide Formen verstanden werden. Der vorliegende Katalysator kann somit nach seiner Herstellung und/oder unter den Reaktionsbedingungen eine dieser beiden Formen oder beide Formen enthalten.
Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator wird nach allgemein bekannten Methoden hergestellt, jedoch bei höheren Temperaturen calciniert, als sie zu diesem Zweck bisher allgemein angewandt wurden, nämlich bei Temperaturen von wenigstens über 525" C, und
vorzugsweise über 5500C. Nach einer ausreichend langen Calcinierung weist dieser Oxidationskatalysator eine BET-Oberfläche von etwa 0,5 bis 1OmVg, vorzugsweise etwa 2 bis 6 m2/g, auf und verfügt Ober eine Oberfläche, bei der nicht mehr als etwa 10% des Porenvolumens, vorzugsweise nicht mehr als etwa 3% des Porenvolumens, aus Poren besteht, die kleiner als etwa 10 nm sind.
Die BET-Oberfläche wird durch die Stickstoffadsorptionsmethode von Brunauer, Emmett und Teller gemessen, wie sie in »Journal of the American Chemical Society«, Band 60, S. 309 (1938), beschrieben ist Der Porendurchmesser und das Porenvolumen werden durch die Quecksilberporosimetermethode vcn Drake und Ritter ermittelt, wie sie in »The Analytical Edition of Industrial Engineering Chemistry«, Band 17, S. 787 (1945), beschrieben wird. Oberfläche, Porengröße und Porenvolumen stehen häufig nach der Gleichung von Emmett und DeWitt in gegenseitiger Beziehung, wie dies aus »The Analytical Edition of Industrial Engineering Chemistry«, Band 13, S. 28 (1941), hervorgeht
Der vorliegende Oxidationskatalysator wird vorzugsweise in Form von Pellets oder sonstigen komprimierten Formkörpern verschiedener Größe verwendet Die zu seiner Herstellung benötigte Zusammensetzung läßt sich in herkömmlicher Weise unter Anwendung bekannter Techniken bilden. So werden zu diesem Zweck beispielsweise Verbindungen von Molybdän, Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon, Wismuth, Caesium, Kalium und Nickel jeweils in einer kleinen Menge Wasser oder einem sonstigen Lösungsmittel gelöst, worauf man die erhaltenen Lösungen mit kolloidalem Siliciumdioxid zusammenbringt und das angefallene Gemisch dann zur Trockne eindampft. Zur Herstellung des Katalysators können die einzelnen Bestandteile in Form verschiedener Salze oder sonstiger Verbindungen herkömmlicher Art in die Lösung eingeführt werden, und es ist daher keine spezielle Form für die Katalysatorvorläufer erforderlich. Der Einsatz von Ammoniumsalzen, Halogeniden, wie Chloriden, Nitraten oder sauren Formen der benötigten Elemente ist jedoch besonders geeignet Vorzugsweise wird mit wäßrigen Lösungen gearbeitet so daß wasserlösliche Formen der jeweiligen Elemente verwendet werden, mit Ausnahme des Siliciumdioxidanteils des Katalysators, der gewöhnlich unlöslich ist In einigen Fällen kann man den Lösungen auch Säuren und/oder Basen zusetzen, um eine Auflösung der Katalysatorvorläufer zu erleichtern. Gewünschtenfalls können so beispielsweise Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder Basen, wie Ammoniumhydroxid, verwendet werden. Silicium kann beispielsweise in Form einer handelsüblichen wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxidlösung, einer Suspension kolloidaler Siliciumdioxidteilchen in Wasser oder Alkohol oder auch als kolloidales Siliciumdioxid in Pulverform zugesetzt werden. Die Teilchen können eine Teilchengröße von etwa 60 bis 4 nm haben und über eine BET-Oberfläche von 50 bis 750 mVg verfügen.
Das nach Verdampfen erhaltene Pulver wird gründlich getrocknet und vorzugsweise gesiebt um größere Teilchen auszuscheiden, die eine Bildung gleichförmiger komprimierter Formkörper, wie Pellets, behindern wurden. Zu diesem Zweck wird das Pulver am besten durch ein Sieb mit etwa 0,85 mm lichter Maschenweite gesiebt Im Anschluß daran wird das Pulver mit irgendeinem herkömmlichen organischen Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, vermischt und das erhaltene Gemisch gründlich getrocknet und erneut gesiebt so daß sich zweckmäßigerweise Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,85 bis 0,17 mm ergeben. Die getrockneten Teilchen werden dann vorzugsweise mit einem herkömmlichen Schmiermittel, wie Stearinsäure oder Graphit vereinigt und zu Formkörpern mit der gewünschten Form verpreßt beispielsweise pelletisiert, extrudiert oder sonstwie geformt, so daß sich komprimierte Formkörper ergeben, die zweckmäßigerweise über Höhen und Durchmesser von etwa 1,5 bis 9,5 mm verfügen. Schließlich wird die auf diese Weise hergestellte Katalysatorzusammensetzung bei einer höheren Temperatur als sie bisher bei den bekannten Katalysatoren allgemein üblich war so lange aktiviert daß sich hierdurch die gewünschte BET-Oberfläche ergibt Zu diesem Zweck gibt man die Formkörper, beispielsweise die Pellets, in einen Ofen oder Meiler oder auch in ein Rohr, unter Durchleiten von Luft mit erhöhter Temperatur (wenigstens 525° C, vorzugsweise über 5500C), über eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden. Bei einer besonders bevorzugten Aktivierungsstufe erhöht man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200C pro Stunde auf 600° C und behält diese Temperatur 3 Stunden bei
Die obigen Erörterungen bezüglich der Herstellung des Katalysators in einer für eine Dampfphasenoxidation geeigneten Form sind selbstverständlich nur Beispiele aus einer Reihe möglicher Herstellungsmethoden und dienen daher lediglich einer beispielsmäßigen Erläuterung, mit Ausnahme des die Calcinierung betreffenden Teils des Herstellungsverfahrens, welcher ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist Diese Methode ist jedoch besonders geeignet und wird daher bevorzugt
Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich allgemein zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxidation niederer Olefine und Ammoxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff. Als Ausgangsmaterialien werden hierzu monoethylenisch ungesättigte Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Olefingemische bevorzugt Wie bereits oben erwähnt, ist der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator speziell auf eine optimale Wirkung in bezug auf eine bestimmte Beschickung und auf bestimmte Verfahrensbedingungen zugeschnitten. Der vorliegende Oxidationskatalysator eignet sich daher insbesondere zur Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein.
Wird der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator zur Dampfphasenoxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zur Bildung von Methacrolein verwendet, dann werden hierzu Verfahrensbedingungen angewandt wie sie bei Reaktionen dieser Art allgemein üblich sind. Die Umsetzung, bei der sich der erfindungsgemäße Katalysator besonders günstig auswirkt und zu einer hohen Selektivität führt, besteht daher in einem Zusammenbringen von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol in der Dampfphase mit dem Katalysator sowie mit molekularem Sauerstoff und vorzugsweise ferner auch in Gegenwart von Wasserdampf. Sobald die Reaktion einmal begonnen hat, unterhält sie sich aufgrund ihres exothermen Charakters von selbst Die Umsetzung läßt sich unter Verwendung der verschiedensten Reaktoren durchführen, so daß zu diesem Zweck beispielsweise herkömmliche Rohrwärmeaustauscher verwendet werden können, in deren Rohren die Katalysatorpellets angeordnet sind. Das Verfahren kann in für Reaktionen dieser Art herkömm-
lichen Anlagen durchgeführt werden.
Das in den Reaktor eingeführte Beschickungsgas enthält verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an Olefin, Sauerstoff und Wasserdampf. Zweckmäßigerweise ist ferner auch noch ein Inertgas vorhanden, wie Stickstoff. Der Sauerstoff wird gewöhnlich als solcher, in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugesetzt Es kann, wie erwähnt, mit üblichen Oxidationsbedingungen gearbeitet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Olefin im allgemeinen jedoch in Konzentrationen von etwa 2 bis 20 Volumen-%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Volumen-%, bezogen auf die gesamte Beschickung, vorhanden sein, der Sauerstoff in Mengen von 4 bis 30 Volumen-%, vorzugsweise 10 bis 20 Volumen-% (unter Einhaltung des Brennbarkeitsbereiches der entsprechenden Gemische), bezogen auf die gesamte Beschickung, zugegen sein und der Wasserdampf in Mengen von bis zu 30 Volumen-%, vorzugsweise 5 bis 25 Volumen-%, bezogen auf die gesamte Beschickung, vorhanden sein, wobei der Rest aus Inertgas oder Inertgasen besteht
Die Umsetzungstemperatur sollte zur Erzielung bester Ergebnisse innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 4000C, und insbesondere 310 bis 3700C, liegen. Da die Reaktion exotherm verläuft, sind gewöhnlich entsprechende Vorkehrungen zur Abfuhr von Wärme erforderlich, und dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man die die Katalysatorpellets enthaltenden Reaktorrohre mit einem Salzbad oder mit siedendem Wasser umgibt
Der im Reaktor herrschende Druck beeinflußt, wie später noch gezeigt wird, die Wirkungsweise des Katalysators. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei jedoch zweckmäßigerweise bei Drücken von Atmosphärendruck bis zu 15 bar, vorzugsweise bis zu 8 bar und insbesondere bis zu 6,3 bar, gearbeitet wird. Typischerweise wird ein Arbeitsdruck von etwa 3,4 bar angewandt
Das als Produkt erhaltene Methacrolein läßt sich in irgendeiner hierzu bekannten Weise gewinnen. So kann man beispielsweise zu diesem Zweck das Methacrolein kondensieren oder mit Wasser oder einem sonstigen geeigneten Lösungsmittel auswaschen und den als Produkt erhaltenen ungesättigten Aldehyd dann von der Waschflüssigkeit abtrennen. Die nach der Stufe der Entfernung des Methacroleins zurückbleibenden Gase können gewünschtenfalls wieder in die Reaktion rückgeführt werden, wobei man in einem solchen Fall das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxid zweckmäßigerweise auf herkömmliche Art entfernt beispielsweise durch Absorption in einer wäßrigen Carbonatlösung, oder durch Reinigung aus dem System abzieht,
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein Katalysator, der dem Stand der Technik entsprach, wurde folgendermaßen hergestellt:
636 g des Molybdänsalzes (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O werden in 750 cm3 Wasser gelöst Sodann löst man 262 g Co(NO3)2 · 6 H2O in 300 cm3 Wasser, 60,6 g Fe(NO3)3 · 9 H2O in 200 cm3 Wasser, 79,8 g TlNO3 in 400 cm3 Wasser, 68,4 g SbCl3 in einem Gemisch aus 100 cm3 Wasser und 30 cm3 konzentrierter HCl sowie 275 g Bi(NO3)3 in einem Gemisch aus 200 cm3 Wasser und 50 cm3 konzentrierter Salpetersäure. Es wird soviel Ammoniumhydroxid zugesetzt, daß sich für die Lösung ein pH-Wert von 7 ergibt. 'Die Lösungen werden dann in einen Rotationstrockner mit einem Fassungsvermögen von 4000 cm3 eingespeist, worauf man das Gemisch im Trockner zur Trockne eindampft und die Temperatur
ίο auf 3000C erhöht Das hierdurch erhaltene Pulver wird aus dem Trockner entnommen und 12 Stunden in einem Ofen bei 4000C getrocknet Sodann wird das getrocknete Pulver durch ein Sieb mit 0,85 mm lichter Maschenweite gesiebt, mit einer solchen Menge einer
is 4prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol versetzt, daß man zu einem feuchten Gemisch gelangt und dieses Gemisch anschließend bei 75 bis 80° C bis zum Erreichen eines Feuchtigkeitsgehaltes von 2 bis 4% getrocknet Das getrocknete Gemisch wird hierauf auf eine Korngröße von 0,85 bis 0,25 mm lichte Maschenweite gesiebt und dann gründlich mit etwa 2% pulverförmiger Stearinsäure vermischt Im Anschluß daran verpreßt man das erhaltene Gemisch zu Pellets mit einer Höhe und einem Durchmesser von etwa 4,7 mm. Sodann werden die Pellets in einem Ofen aktiviert, indem man sie allmählich mit einer Geschwindigkeit von 20° C pro Stunde auf etwa 3800C erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur beläßt Die auf diese Weise erhaltenen aktivierten Pellets verfügen über eine
jo Dichte von 0,95 g/cm3 und eine Oberfläche von 6,5 m2/g. Die Katalysatorkomponenten Molybdän, Kobalt Eisen, Thallium, Antimon und Wismuth liegen darin, bezogen auf die Mengen in den Ausgangslösungen, in Atomverhältnissen von 12,3, OA1,1 und 1,5 vor.
Man gibt 50 cm3 des obigen Katalysators in einen Reaktor in Form eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 13 χ 275 cm, wobei man das Reaktorrohr unterhalb des Katalysatorbettes mit 300 cm3 inertem Füllstoff (Siliciumcarbid) und oberhalb des Katalysatorbettes mit soviel inertem Füllstoff füllt, daß der Reaktor ganz voll ist. In den Reaktor speist man dann unter einem Druck von etwa 1 bar bei Temperaturen zwischen 360 und 370° C und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 300 h-1 mit Stickstoff verdünn- te Gemische ein, die 9 Volumen-% Isobutylen, 10 Volunien-% Sauerstoff und 20 Volumen-% Wasserdampf enthalten. Unter Raumgeschwindigkeit werden dabei in herkömmlicher Weise Angaben in Liter Gas (Standardtemperatur und Standarddruck) pro Liter Katalysator pro Stunde verstanden. Die Umsetzung wird unter kontinuierlicher Zufuhr von Beschickungsgas und kontinuierlicher Entnahme von Abgas durchgeführt Das Abgas wird in Zeitspannen von mehreren Stunden in üblicher Weise gaschromatographisch analysiert, wobei abweichend davon das Verhältnis von CO/CO2 jedoch durch Infrarotabsorption ermittelt wird. Hierbei wird die gemeinsame Bildung von Methacrolein und Methacrylsäure ermittelt, da es sich bei beiden um brauchbare Produkte handelt, wobei das Methacrolein im allgemeinen abgetrennt und in einem getrennten Reaktor zur Bildung weiterer Methacrylsäure oxidiert wird, die am besten in Methylmethacrylat überführt wird. Als überwiegendes Produkt erhält man hierbei Methacrolein, während die Menge an vorhandener Methacrylsäure lediglich etwa 2 bis 3% der gesamten Produktmenge ausmacht, wie noch gezeigt wird. Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I
Versuch Nr.
Zeit
h
lsobutylen-Umwandlung Selektivität, %
Methacrolein
+ Methacrylsäure
Essigsäure
CO + CO2
12 55,0
62 54,0
172 61,8
177 60,0
180 59,2
210 61,6
214 65,3
231 67,3
235 59,1
238 58,6
255 60,7
261 57,6
279 63,4
285 57,1
306 57,2
308 b3.2
Beispiel 2
(Vergleich)
Es wird ein Oxidationskatalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 und mit einer Oberfläche von 5,6m2/g untersucht Die Umsetzung wird unter einem erhöhten Druck von 3,4 bar durchgeführt, wodurch sich Umwandlung und Selektivität zu Methacrolein erniedrigen, wie dies aus der später folgenden Tabelle II hervorgeht Die Raumgeschwindigkeit für die Gasbeschickung beträgt 300 h-', und die Zusammensetzung des Gases entspricht praktisch der gemäß Betspie! 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des bei Beispiel 1 eingesetzten Isobutylens im vorliegenden Fall 8,5 Volumen-% tertiärer Butylalkohol (TBA) verwendet werden, wodurch man nach Entwässerung zu einer Gaszusammensetzung aus 7 Volumen-% Isobutylen, 9,8 Volumen-% Sauerstoff und 20 Volumen-% Wasserdampf gelangt, bei der der Rest aus Stickstoff besteht Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 335 und 3400C
Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß eine Erhöhung des Reaktionsdruckes mit einer schlechteren
86,9
88,5
86,8
87,8
87,4
86,0
87,4
88,8
87,5
87,4
87,6
87,2
86,5
85,0
86,9
85,1
2,4
1,7
1,54
1,76
1,9
1,51
1,35
1,85
1,65
1,42
1,48
1,60
1,89
2,05
1,80
1,86
4,7
4,8
4,34
3,70
3,80
4,80
3,91
2,47
3,32
3,65
3,71
3,63
3,78
4,11
3,59
4,08
Wirkungsweise des Katalysators verbunden ist, was sich durch die ungünstigere Selektivität zum gewünschten Produkt, nämlich zum Methacrolein, sowie durch eine erhöhte Menge an Nebenprodukt, nämlich Essigsäure und CO/CO2, zeigt Da die Umwandlung bei diesem Beispiel niedriger ist, wäre an sich eine gegenüber Tabelle I erhöhte Selektivität zu erwarten gewesen, falls der erhöhte Druck keinen Einfluß gehabt hätte. Diese schlechtere Wirkungsweise bei höherem Druck wurde gefunden, obwohl der Katalysator von Tabelle II nicht solange wie der Katalysator von Tabelle I verwendet wurde, der bezüglich seiner Wirkungsweise im Verlaufe der Zeit eine gewisse Einbuße erlitten haben kann. Es läßt sich somit der Schluß ziehen, daß die Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol (beide Materialien werden als vergleichbare Beschickungsmaterialien angesehen) zu Methacrolein empfindlich ist gegenüber einer Druckerhöhung in diesem verhältnismäßig niedrigen Bereich. Es versteht sich von selbst daß gewöhnlich bei einem niederatmosphärischen Druck gearbeitet würde und daß der gemäß Beispiel 2 angewandte Druck von 3,4 bar für großtechnische Verfahren ein realistischerer Wert ist
Tabelle II
Versuch Nr.
Zeit
h
TBA-Umwandlung Selektivität, %
Methacrolein
+ Methacrylsäure
Essigsäure
CO+ CO2
38 46 76,5 6,1 13,2
54 51 75,8 5,2 133
56 50 76,5 5,4 123
58 46 77,4 5,0 11,4
60 47 783 4,7 10,8
66 43 77,5 4,4 123
230231/298
Fortsetzimti
ίο
Versuch Nr.
Zeit
ΤΒΛ-Ll in Wandlung Selektivität, %
Methacrolein
+ Methacrylsäure
Essigsäure
CO + CO,
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
100
104
108
118
122
126
130
46 60 60 50 45 60 61 61 57 51 52 51 50 78,3 79,3 77,3 78,9 79,7 76,3 76,9 77,7 79,1 79,4 80,5 79,2 78,8
4,7 5,0 5,5 4,4 4,4 5,2 6,1 5,6 5,5 5,0 4,4 4,9 4,8
11,1 9,8 10,9 11,0 10,6 13,1 12,1 11,7 10,5 10,4 10,0 10,6 11,1
Beispiel 3 (Vergleich)
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Oxidationskatalysator bei seiner Herstellung auf etwa 6000C erhitzt und nicht auf 3800C wie beim Beispiel 2. Die Oberfläche des so erhaltenen Katalysators beträgt 2,4 m2/g. Das Beschickungsgas setzt sich zusammen aus 5,7 VoIumen-% T3A, 9,8 Volumen-% Sauerstoff, 20% Wasserdampf und Stickstoff als Rest Zur Erzielung einer Umwandlung von 33 bis 36% und einer Selektivität zu Methacrolein und Methacrylsäure von etwa 753% ist eine Temperatur von 435 bis 445° C erforderlich. Die CO+COr Selektivität beträgt etwa 20%. Das Erhitzen des Oxidationskatalysators auf eine Temperatur von 6000C anstelle einer Temperatur von 3800C nach Beispiel 2 führt demnach zu einer starken Verschlechterung der Wirkungsweise des Katalysators.
Beispiel 4
Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
636 g des Molybdänsalzes (NH4J6Mo7O24 - 4 H2O werden in 750 cm3 Wasser gelöst Sodann löst man 349 g Co(NO3)2 - 6 H2O in 400 cm* Wasser, 363 g
i - 9 H2O in 400 cm3 Wasser, 175 g
6H2O in 300 cm3 Wasser, 40 g TTNO3 in 400 cm3 Wasser, 17,4 g CsNO3 in 100 cm3 Wasser, 6 g KOH in 50 cm3 Wasser, 20,4 g SbQ3 in 30 cm3 Wasser und 10 cm3 konzentrierter HCl sowie 145 g Bi(NO3J2 · 5 H2O in 100 cm3 Wasser und 25 cm3 konzentrierter Salpetersäure. Das Gemisch aus allen obigen Lösungen versetzt man anschließend mit 300 g 40prozentigem kolloidalem Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße von 12 nm, BET-Oberfläche von 232 m2/g). Im Anschluß daran wird soviel Ammoniumhydroxid zugesetzt, daß sich für die Lösung ein pH-Wert von 7 ergibt Sodann dampft man die Lösung zur Trockne ein und stellt aus dem dabei erhaltenen Material in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Pellets her, wobei man die erhaltenen Pellets abweichend davon jedoch durch Erhitzen in Luft mit einer Geschwindigkeit von 20° C pro Stunde auf etwa 3400C und anschließendes rasches Erhitzen auf 600° C und Beibehalten dieser Temperatur über eine Zeitdauer von 2,5 Stunden aktiviert Der hierdurch erhaltene Katalysator verfügt über ein Atomverhältnis von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismuth, Thallium, Antimon, Silicium, Nickel, Cäsium und Kalium von 12,4,3,1,0,5,03,6,6, 2, 03 und 03, bezogen auf die Zusammensetzung der
Ausgangslösungen. Während der Aktivierung erniedrigt
sich die Oberfläche des Katalysators von etwa 23 m2/g auf 5,1 m2/g.
Der erhaltene Oxidationskatalysator wird unter den
gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 untersucht wobei man abweichend davon zur Erzielung der aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden überlegenen Ergebnisse jedoch eine Temperatur von nur 335° C" braucht Der Katalysator ist in seiner Wirksamkeit den Ergebnissen von Beispiel 2 und ferner auch von Beispiel 1 überlegen, welches bei dem günstigeren Druck von 1 bar durchgeführt wurde.
Tabelle ΙΠ Zeit
h 		TBA-Umwandlung
% 		Selektivität, %
Methacrolein
+ Methacrylsäure 		Essigsäure CO+ CO2
Versuch Nr. 12
18 		67
70 		84,7
83,9 		2,4
23 		63
7,5
36
37
Fortsct/iini!
11
Versuch Nr.
Zeil h
TBA-Umwandlung Selektivität, % Ess
Methacrolein
% + Methacrylsäure 2,2
70 84,2 3,3
72 84,2 2,2
70 84,9 2,4
70 85,2 2,7
71 83,8 2,1
68 84,2 2,4
68 84,4
CO+ CO,
38 39 40 41 42 43 44
22
26
34
38
60
100
2000 7,1 5,0 6,6 6,4 6,2 7,6 6,5
Es ergibt sich somit, daß der Katalysator von Beispiel 1 mit einem Zusatz an Nickel, Silicium, Cäsium und 2« Kalium im Vergleich zum bekannten Katalysator von Beispiel 1, jedoch unter den strengeren Arbeitsbedingungen von Beispiel 3 über eine bessere Wirksamkeit verfügt
B e i s ρ i e I 5
Ähnliche Ergebnisse wie oben gehen auch aus der folgenden Tabelle IV hervor, wobei in diesem Fall ein Katalysator mit gleicher Zusammensetzung wie bei Beispiel 4 verwendet wird, der jedoch abweichend davon über einen erhöhten Siliciumgehalt von 12 anstelle von 6,6 verfügt. Die Oberfläche des Katalysators ist gegenüber einer Oberfläche von etwa 23 mJ/g auf eine Oberfläche von 7,8 mVg verringert, indem man den Katalysator während seiner Herstellung auf 600° C erhitzt. Im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen verändert man beim vorliegenden Beispiel während der einzelnen Versuche die Zusammensetzungen des Beschickungsgases, den Arbeitsdruck und die Raumgeschwindigkeit
Tabelle IV
Versuch Zeit Zusammensetzung der Druck Tempe Raum- iC4-Um- Selektivität, %
Nr. Gasbeschickung, ratur gischwin- wandlung Methacrolein
Volumprozent Jigkeit + Methacryl
h iC, O2 H2O bar 0C h"1 % säure
45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59
6 9
24 26 35 48 51 60 79 81 96
116 119 122 128
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
16
16
16
16
16
16
20 20 16 16 16 16 16 16 16 16 16 15 15 15 15
2,31 2,31 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 2,31 2,31 2,31 2,31 364
379
362
362
341
355
356
365
360
365
379
380
388
388
1000
1000
3000
3000
3000
3000
3000
3000
3000
3000
3000
2250
2250
2250
2250
72,6 74,5 46,7 50,8 39,4 45,5 46,1 49,9 50,3 50,4 53,9
51,7 54,9 57,1
81.3 79,4 85,6 83,4 85,1 84,9 84,1 84,1 86,0 84,4 85,1 83,4 83,4 82,4 81,6
Beispiel 6
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 4 hergestellt, der abweichend davon anstelle von Kalium und Cäsium jedoch Calcium enthält, indem man 52£g Ca(C2H3O2) - H2O in 200 cm» Wasser löst und die erhaltene Lösung dann zu der anderen Lösung gibt, um so für das gewünschte Calcium zu sorgen. Auf diese Weise gelangt man zn einem Katatysator mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf die Ursprungslösung:
Der Katalysator wird während der Cakmienmg 3 Standen auf etwa 600° C erhitzt, wodurch sich die Oberfläche von etwa 2Om2Zg auf 5mVg erniedrigt Sodann wird der Katalysator unter Verwendung eines
Beschickungsgases aus 7 Volumen-% Isobutylen, 15 Volumen-% Wasserdampf, 16 Volumen-% Sauerstoff und Stickstoff als Rest untersucht, wobei man bei einem
Druck von 2,4 bar und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2250 h-' arbeitet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.
Tabelle V
Versuch Nr.
Zeit h
Temperatur
0C iC4-Umwandlung
Selektivität, %
Methacrolein
+ Methacrylsäure
Essigsäure
CO+ CO2
60 9 345 66 78,2 3,7 10,7
61 33 371 75 80,8 3,7 10,6
62 42 379 84 79,7 5,2 11,2
63 63 379 87 80,7 3 12,6
64 91 351 83 79,6 4 11,8
Beispiel 7
Es wird ein Katalysator nach Beispiel 4 hergestellt, wobei man abweichend davon jedoch auch noch 124 g La(NO3)3 · 5 H2O in 300 cm3 Wasser löst und diese Lösung zur Bildung eines lanthanhaltigen Katalysators zur anderen Lösung gibt. Auf diese Weise gelangt man zu einem Katalysator mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf die Ausgangslösungen:
Beispiel 8
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei man abweichend davon jedoch auch noch 76,2 g (NH4J6W7O24 · H2O in 300 cm3 Wasser löst und diese Lösung zur Bildung eines wolframhaltigen Katalysators zur anderen Lösung gibt. Auf diese Weise gelangt man zu einem Katalysator mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf die Ausgangslösungen:
Mo 12Co4Fe3BiiTlo jSbojSi6.6Ni2 W1CS0JK03O,.
Zusätzlich zum Einfluß der geänderten Katalysatorzusammensetzung dürfte auch noch wichtig sein, daß man die Oberfläche des Katalysators innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches hält, nämlich innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 m2/g, vorzugsweise 2 bis 6 m2/g, und zwar gemessen nach der BET-Methode. Die Oberfläche steht zur Porengröße in Beziehung, da ein viele kleine Poren enthaltendes Teilchen eine große Oberfläche hat und ein lediglich große Poren aufweisendes Teilchen über eine verhältnismäßig kleine Oberfläehe verfügt. Ein Erhitzen des Katalysators über eine ausreichende Zeitdauer auf eine Temperatur von wenigstens 5250C und vorzugsweise über 5500C scheint den Einfluß einer Eliminierung der kleineren Poren und somit einer Erniedrigung der Oberfläche zu haben. Eine Calcinierung des Katalysators vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von etwa 6000C wird zwar bevorzugt doch läßt sich eine Calcinierung auch bei
jo etwas niedrigeren Temperaturen, allerdings bei wenigstens 525° C, durchführen, falls die Oberfläche des fertigen Katalysators unterhalb etwa 10m2/g und vorzugsweise unterhalb etwa 6 m2/g liegt, wie aus dem folgenden Beispiel 10 hervorgeht.
35
Beispiel 9
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 4 hergestellt der über folgende Zusammensetzung, bezogen auf die Ausgangslösungen, verfügt:
50
Der Katalysator wird während der Calcinierung 3 Stunden auf etwa 5500C erhitzt, wodurch sich ein Katalysator mit einer Oberfläche von 9,6 m2/g ergibt, und dieser Katalysator wird dann unter Einsatz einer Gasbeschickung aus 5,4 Volumen-% Isobutylen, 9,8 Volumen-% Sauerstoff, 16 Volumen-% Wasserdampf und Stickstoff als Rest untersucht wobei man bei einem Druck von 33 bar, einer Temperatur von etwa 335° C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 3000 h-' arbeitet Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.
Tabelle VI
Versuch Nr.
Zeit h
iQ-Umwandlung
Selektivität %
Methacrolein + Methacrylsäure
Essigsäure
CO+ CO2
65 8 74,6 82,15 248 8,01
66 10 73^ 82^5 24O 8,07
67 12 74,2 82,73 244 7,83
68 14 744 82,64 240 83
69 26 684 82,5 241 8,2
Beispiel 10
Eine entsprechende Untersuchung eines Oxidationskatalysators mit einer Zusammensetzung von
ergibt nach einer Calcinierung bei Temperaturen von bis zu 380° C eine Gesamtoberfläche von 23 m2/g. Das Porenvolumen eines solchen Katalysators beträgt aufgrund einer Bestimmung nach der Quecksilberporosimetermethode 03cmVg, während eine Bestimmung der Porenverteilung nach der gleichen Methode ergibt, daß 70% der Innenfläche des Katalysators Poren mit einem Durchmesser von 10 nm und darüber aufweisen und 30% der Innenfläche des Katalysators aus Poren
mit einem Durchmesser von weniger als 10 nm bestehen. Der mittlere Porendurchmesser beträgt 160 nm.
Es wird ein zu obigem Katalysator identischer Oxidationskatalysator hergestellt, den man abweichend davon jedoch 3 Stunden an der Luft bei 600° C calcinierL Hierdurch gelangt man zu einem Katalysator mit einem Porenvolumen von wiederum 03 cm3/g, jedoch einer Gesamtoberfläche von 6,24 m2/g, wobei 97% der Innenfläche aus Poren mit einem Durchmesser von 10 nm und darüber bestehen, während lediglich 3% der Innenfläche des Katalysators über Poren mit einem Durchmesser von weniger als 10 nm verfügen. Der mittlere Porendurchmesser beträgt 366 nm.
230 231/298

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Oxiden von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium, Antimon und Silicium, erhalten durch Vermischen von koüoidalem Siliciumdioxid mit Lösungen von Verbindungen der jeweiligen Metalle, Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockne, Formen des getrockneten Pulvers zu Formkörpern und Aktivieren der gebildeten Formkörper bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Oxide von Nickel und einem oder mehreren Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, seltenen Erdmetallen unter Einschluß von Lanthan, Wolfram oder ein Gemisch hiervon enthält, daß er die allgemeine Formel
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NL (1) NL183170C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3338380A1 (de) * 1982-10-22 1984-04-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Katalysator zur herstellung von ungesaettigten aldehyden

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2481146A1 (fr) * 1980-04-25 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
JPS5849338A (ja) * 1981-09-17 1983-03-23 Mitsui Toatsu Chem Inc α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
US4413147A (en) * 1982-04-14 1983-11-01 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
USRE32082E (en) * 1982-04-14 1986-02-11 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4532365A (en) * 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
US4535188A (en) * 1982-04-14 1985-08-13 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
JPS6028824A (ja) * 1983-07-27 1985-02-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン製造用触媒の調製方法
JPS63122642A (ja) * 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
JP2547901B2 (ja) * 1991-02-27 1996-10-30 北海道電力株式会社 泥土処理剤および処理方法
CN1062550C (zh) † 1993-06-25 2001-02-28 住友化学工业株式会社 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
US7632777B2 (en) 2001-11-08 2009-12-15 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
JP4242597B2 (ja) * 2002-02-28 2009-03-25 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
JPWO2004078344A1 (ja) * 2003-03-05 2006-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 粒状多孔性アンモ酸化触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087382A (en) * 1976-11-24 1978-05-02 Halcon International, Inc. Catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3338380A1 (de) * 1982-10-22 1984-04-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Katalysator zur herstellung von ungesaettigten aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
BR7905703A (pt) 1980-07-15
NL183170C (nl) 1988-08-16
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GB2030885A (en) 1980-04-16
BE878585A (fr) 1980-03-04
IT1120007B (it) 1986-03-19
JPS58113141A (ja) 1983-07-05
JPS5536000A (en) 1980-03-13
NL183170B (nl) 1988-03-16
FR2435456B1 (fr) 1986-02-21
FR2435456A1 (fr) 1980-04-04
NL7906480A (nl) 1980-03-07
IT7950160A0 (it) 1979-09-04
JPS5829139B2 (ja) 1983-06-21
AR221897A1 (es) 1981-03-31
DE2935903A1 (de) 1980-03-13

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