DE2948771A1

DE2948771A1 - Verfahren zum regenerieren eines antimonhaltigen oxidkatalysators

Info

Publication number: DE2948771A1
Application number: DE19792948771
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Moriya; Yoshimi Nakamura; Yutaka Sasaki
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1980-06-19
Also published as: IT1162697B; JPS5575743A; JPS5945422B2; NL7908750A; US4311611A; GB2042363A; DE2948771C2; IT7950989A0; GB2042363B

Description

Verfahren zum Regenerieren eines antimonhaltigen Oxidkatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines antimonhaltigen Oxidkatalysators und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Regenerieren eines antimonhaltigen Oxidkatalysators, dessen Aktivität aufgrund des Einsatzes bei der Oxidation, Ammoxidation oder oxidati ven Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen erschöpft worden ist.

Es ist bekannt, daß Metalloxidzusammensetzungen, die als wesentliche Komponenten (I) Antiomon und (II) wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer enthalten, brauchbare Katalysatoren für die Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind, und daß sie z.B. vorteilhaft bei der Herstellung von

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ungesättigten Aldehyden durch Olefinoxidation, der Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxidation von Olefinen u-d der Herstellung von Diolefinen durch oxidative Dehydrierung von Olefinen verwendet werden können. Als Katalysator zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen wird in der japanischen Patentveröffentlichung 19111/64 ein Katalysator aus einem Oxid von Antimon und Eisen, Kobalt oder Nickel beschrieben und in US-PS 3 152 170 ein Katalysator aus einem Oxid von Antimon und Zinn. US-PS 3 308 151. beschreibt einen Katalysator aus einem Oxid von Antimon und Uran und US-PS 3 200 081 sowie US-PS 3 340 291 beschreiben einen Katalysator aus einem Oxid von Antimon und Mangan oder Kupfer. Weitere Verbesserungen dieser Katalysatoren werden in der US-PS 3 668 147, den japanischen Patentveröffentlichungen 40985/72 und 19764/72 beschrieben, wobei Tellur und wenigstens ein Element aus der Gruppe Molybdän, Vanadin und Wolfram in einen Katalysator eingebaut werden, der Oxide von Antimon und Eisen, Antimon und Zinn, bzw. Antimon und Uran enthält. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 40957/72 ist ein Katalysator aus einem Oxid von Antimon und wenigstens einem Element aus der Gruppe Cer, Titan, Mangan, Kobalt, Nickel und Kupfer bekannt.

Trotz des guten katalytischen Verhaltens ist keiner der erwähnten Katalysatoren hinsichtlich der Lebensdauer und bei längerem Gebrauch zufriedenstellend. Sogar die verbesserten Katalysatoren nehmen allmählich in ihrer Aktivität im Laufe ihres Gebrauches ab und durch falsche Reaktionsbedingungen wird die Verminderung der katalytischen Aktivität noch beschleunigt. Es ist technisch nicht möglich, einen Katalysator, dessen Aktivität unterhalb eines ge-

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wissen Niveaus vermindert wurde, weiter zu verwenden. Wird ein Katalysator großtechnisch zur Herstellung von Acrylnitril verwendet, so ist der Einfluß, der durch den Abbau verursacht wird, ganz erheblich und sofern der abgebaute bzw. verbrauchte Katalysator nicht innerhalb einer angemessenen Zeit durch einen frischen ersetzt wird, kann der wirtschaftliche Verlust ganz erheblich sein. Da jedoch Katalysatoren der vorerwähnten Art teuer sind, bedeutet es eine erhebliche Belastung für den Hersteller, den verbrauchten Katalysator durch einen frischen zu ersetzen. Deshalb wäre es von großem wirtschaftlichen Vorteil, wenn man eine Methode fände, um den Katalysator zu regenerieren.

Ee ist eine wirtschaftliche Frage, festzustellen, ob ein Katalysator verschlechtert ist, oder ob ein verschlechterter Katalysator durch ein Regenerierverfahren wieder regeneriert wird, während es eine technische Frage ist, wie groß die Aktivität und die Selektivität des Katalysators ist. Aufgrund dieser Erfahrungswerte wird ein Katalysator als "verschlechtert" bezeichnet, wenn die Ausbeute an erzeugtem Produkt um mehr als 2 bis 3 % der Ausbeute vermindert wird, die man mit einem frischen Katalysator erhält, während ein Katalysator als "regeneriert" bezeichnet wird, wenn die Ausbeute wieder hergestellt ist auf die Höhe des frischen Katalysators oder ein höheres Niveau.

Es ist schwierig, die Gründe für die Verschlechterung des Katalysators während dessen Gebrauch aufzuzählen. In vielen Fällen spielen viele Faktoren bei der Verschlechterung zusammen eine Rolle. Auch wenn man einen speziellen Faktor, der zur Verschlechterung beiträgt, feststellt, bedeutet dies noch nicht, daß man damit eine wirksame Verfahrensweise zum Regenerieren des Katalysators gefunden hat. Deshalb sind viele Versuche zum Auffinden von wirksamen Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren ohne Ergebnis geblieben.

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Ein Verfahren zum Regenerieren eines Antimon-Uranoxid-Katalysators wird in den U.S.-Patentanmeldungen Ser. Nos. 83 187 und 103 005 (entsprechend den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 8615/72) (¹OPI") wird hier zur Bezeichnung einer veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung verwendet) und in GB-PS 1 365 096 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Antimon-Uranoxid-Katalysatorkomplex im Fluidzustand in einem nicht reduzierenden Gas bei Temperaturen von 426 bis 982°C (800 bis 1800°F) während einer Zeit erhitzt, daß die Oberfläche des Katalysators nicht unter einen kritischen Minimalwert von 5 m /g fällt. Das Grundkonzept bei diesem Verfahren ist es, den Katalysator zu erhitzen, bevor sein Verhalten, das durch die Oberfläche des Katalysators bestimmt wird, auf einen kritischen Minimalwert sinkt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren in einem breiten Temperaturbereich anwendbar. Deshalb kann man dieses Verfahren als eine zufriedenstellende praktische Methode zum Regenerieren des Katalysators ansehen. Antimon enthaltende Oxidkatalysatoren, in denen Antimon mit anderen Elementen als Uran vorkommt, können nach diesem einfachen Verfahren jedoch nicht regeneriert werden. Zum Beispiel können nur solche Eisen-Antimonoxid enthaltende Katalysatoren, die eine ganz bestimmte Zusammensetzung haben, unter verhältnismäßig engen Bedingungen regeneriert werden, wie in der U.S.-Patentanmeldung Ser. No. 954 675 (entsprechend der Japanischen Patentanmeldung (OPI) 62193/79) beschrieben wird. Das in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 8615/72 beschriebene Verfahren ist deshalb nur zum Regenerieren eines Antimon-Uranoxid enthaltenden Katalysators anwendbar.

Ein neues Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren, einschließlich eines Katalysators, der gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert werden kann,

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wird in US-PS 4 049 575 beschrieben. Gemäß dem in der US-PS 4 049 575 beschriebenen Verfahren wird eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt, indem man auf eine Zusammensetzung aus einem gemischten Metalloxid aus Antimon und einem bestimmten Metall eine Lösung, die andere aktive Komponenten enthält, aufsprüht oder die Mischung damit imprägniert. Das Verfahren kann vorteilhaft zum Regenerieren von verschlechterten Katalysatoren verwendet werden, wie in einigen Arbeitsbeispielen in der Patentschrift beschrieben wird, jedoch ist dieses Verfahren recht kompliziert und kostspielig, weil es folgende Stufen umfaßt: Herstellung einer Lösung der katalytischen Komponente zum Imprägnieren, Imprägnierung des verschlechterten Katalysators mit einer vorbestimmten Menge der Lösung, sc^-wie Trocknen und Calcinieren des Imprägnierten Katalysators. Insbesondere erfordert diese Verfahrensweise, daß die Imprägnierlösung wenigstens zwei katalytisch aktive Komponenten enthält, wobei es nicht leicht ist, eine stabile Imprägnierlösung herzustellen, bei der kein Niederschlag ausfällt. Daher ist es manchmal erforderlich, recht teure Reagenzien als Ausgangsmaterialien für die aktiven Komponenten zu verwenden. Dieses Verfahren bringt auch neue katalytische Komponenten auf den Katalysator und dadurch erhält man einen regenerierten Katalysator mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften gegenüber dem ursprünglichen Katalysator, oder man erhält einen Katalysator mit verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten und unterschiedlichen optimalen Reaktionsbedingungen. Es ist somit recht schwierig, einen auf diese VJeise regenerierten Katalysator zusammen mit einem frischen (nicht-regenerierten) Katalysator zu verwenden, ohne daß gewisse Nachteile eintreten.

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Aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) 81191/79 (entsprechend US-PS 959 810 vom 18. November 1978) ist ein Verfahren zum Regenerieren eines antimonhaltigen Oxidkatalysators bekannt, bei dem man auf einen verschlechterten Antimon enthaltenden Oxidkatalysator eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und/oder einem Nitrat imprägniert oder sprüht und den imprägnierten Metalloxidkatalysator dann trocknet und anschließend den imprägnierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C calciniert. Das in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) 81191/79 beschriebene Verfahren kann mit einem großen Bereich an zu regenerierenden Katalysatoren durchgeführt werden und es handelt sich dabei um ein verhältnismäßig einfaches Verfahren hinsichtlich der Regenerierungsweise und -bedingungen. Da jedoch Salpetersäure und/oder Nitrate sehr korrosiv sind, sind die Materialien zur Herstellung der Regeneriervorrichtung sehr eingeschränkt, da man große Mengen an Salpetersäure benötigt und Stickstoffoxide in den Abgasen anfallen, die man nicht in die Atmosphäre ablassen kann. Deshalb hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Vorrichtung zur Behandlung des Abgases mit Umweltverschmutzungskontrolliereinrichtungen versehen sein muß. Obwohl dieses Verfahren verhältnismäßig einfach durchführbar ist, treten doch bei der technischen Anwendung wirtschaftliche Probleme auf. Um diese Probleme bei der Regenerierung der Katalysatoren zu lösen, wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Es ist ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren eines verschlechterten Antimon enthaltenden Oxidkatalysators zu zeigen, das (1.) mit einem weiten Bereich

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der Regenerierungsbedingungen durchgeführt werden kann, (2.) das einfach betrieben werden kann, und (3.) das bei der praktischen Anwendung wenig Probleme aufwirft.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den gebrauchten Antimon enthaltenden Oxidkatalysator mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert oder besprüht und anschließend den imprägnierten Katalysator in einem Temperaturbereich von 200 bis 1000 C calciniert. Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zum Regenerieren eines Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, bei dem der Katalysator als wesentliche Komponente (1) Antimon und (2) wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer enthält, und der seine Aktivität während der Verwendung bei der Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verschlechtert hat, bei dem der verschlechterte Antimon enthaltende Oxidkatalysator mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert oder besprüht wird, worauf man ihn dann trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1OOO°C calciniert.

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Der erfindungsgemäß zu regenerierende Katalysator ist ein antimonenthaltender Oxydkatalysator, dessen Aktivität (ausgedrückt als Ausbeute an Endprodukt) allmählich im Laufe der Oxydation, der Ammoxydation oder der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen vermindert wurde, oder aufgrund falscher Betriebsbedingungen bei solchen Reaktionen verschlechtert wurde (beispielsweise hinsichtlich der korrekten zugeführten Gaszusammensetzung oder der Reaktionstemperatur) . Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch geeignet zum Regenerieren von Katalysatoren, die in anderen Verfahren verschlechtert wurde, jedoch sind die vorher erwähnten Verfahren erwähnt worden, weil es sich dort um Reaktionen handelt, bei denen Antimonoxyd-Katalysatoren häufig verwendet werden.

Solche antimonenthaltenden Oxydkatalysatoren umfassen als wesentliche Komponenten (1) Antimon und (2) wenigstens ein metallisches Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt,Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer. Sie können gewünschtenfalls ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium Lanthan, Titan, Zircon, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Blei, Phsophor, Wismut und Tellur enthalten.

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Die Zusammensetzung des antimonenthaltenden Oxydkatalysators ist nicht speziell begrenzt, aber eine bevorzugte Zusammensetzung liegt im Bereich der folgenden empirischen Formel:

^Mea^SVc^Rd^Qe°f

worin Me ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, U, Ce, Sn und Cu ist; X wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus V, Mo, W, Nb und Ta ist; R wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, P, Bi und Te ist; Q wenigstens ein Element bestehend aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Zn, Cd, Al, Ga, Ge und Pb ist; und wobei die Bezeichnungen a, b, c, d, e, und £ die Atomverhältnisse wiedergeben, und worin a gleich 10, b gleich 5 bis 60, c gleich O bis 30, vorzugsweise O bis 15, d O bis 10, vorzugsweise O bis 5, e O bis 20, vorzugsweise O bis 10 bedeutet und f die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die sich mit diesen Komponenten unter Ausbildung eines Oxyds verbinden.

Solche Katalysatoren können gegebenenfalls auf einem Träger vorliegen. Geeignete Träger sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkondioxid, Mischungen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid und dergleichen.

Die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung # mit welcher der verschlechterte Katalysator imprägniert oder besprüht wird, ist nicht besonders beschränkt. Ein übliches, im Handel erhältliches Wasserstoffperoxid hat eine Konzentration von 35 bis 60 Gew.-% und kann verdünnt werden. Vorzugsweise hat die wäßrige Lösung eine Konzentration von etwa 0,5 bis 35 Gew.-%. Liegt die Konzentration des Wasserstoffperoxid bei etwa 0,5 Gew.-% oder darunter, so wird die Regenerierwirkung etwas vermindert und wenn

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die Konzentration des Wasserstoffperoxids etwa 35 Gew.-% übersteigt, so treten Sicherheitsprobleme auf. Deshalb sollte man beide Extreme vermeiden. Im allgemeinen ändert die Menge des auf den verbrauchten antimonhaltigen Oxidkatalysators imprägnierten oder gesprühten Wasserstoffperoxid nicht die Regenerierwirkung. Eine bevorzugte Menge an wäßriger Wasserstoffperoxidlösung liegt jedoch im Bereich von 0,05 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Ganz anders als bei dem in US-PS 4 049 575 beschriebenen Verfahren wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids sehr hoch ist. Die einzige Überlegung, die man anstellen muß hinsichtlich der oberen Grenze der Menge des Wasserstoffperoxids ist die Einfachheit bei der praktischen Durchführung des Verfahrens und deshalb hat man einen weiten Bereich innerhalb dem man die Mengen an Wasserstoffperoxid variieren kann, zur Verfügung. Geringe Mengen an anderen Komponenten können in der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gewünschtenfalls enthalten sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Kontrolle von Nebenprodukten zu ermöglichen. So können z.B. Vanadinsäure, Molybdänsäure und Wolframsäure und deren Salze vorhanden sein. Diese Verbindungen bilden wahrscheinlich in Gegenwart von Wasserstoffperoxid Peroxyverbindungen. Die entstehende Lösung ist eine stabile Lösung, die keinen Niederschlag enthält. Weiterhin kann man auch eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung verwenden, die die Oxidationsprodukte enthält, welche man bei der Oxidation von metallischem Tellur, 4-wertigem Tellurid oder einem Telluriumoxidhydrat mit Wasserstoffperoxid erhält. Bei einer Tellur enthaltenden Wasserstoffperoxidlösung wird zumindest teilweise Tellursäure gebildet, und

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man eine stabile Lösung herstellen. Manchmal gibt man Verbindungen oder Elemente, die sich von den vorerwähnten unterscheiden, hinzu, um die in dem regenerierten Katalysator erschöpften Metalle zu ersetzen, wobei diese Verbindungen die Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht beschleunigen dürfen und auch sonst nicht die Regenerierungsreaktion nachteilig beeinflussen dürfen. Typische Beispiele für andere Elemente als Tellur sind P, B, Bi, Mg, Ca, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cu und dergleichen. Vorsorglich muß darauf hingewiesen werden, daß einer Verbindung, die man dem Wasserstoffperoxid zugibt, in dem regenerierten Katalysator einen elementaren Rückstand ergeben kann (dies gilt insbesondere für eine Metallverbindung), und daß dadurch das katalytische Verhalten nachteilig beeinflußt werden kann, wenn die Menge dieses elementaren Rückstandes im Katalysator zu groß wird. Das Ausmaß, in dem ein solche Rückstandselement die katalystische Aktivität beeinflußt, variiert von Element zu Element, aber ganz allgemein kann festgestellt werden, daß das maximale Atomverhältnis des Elements zu Antimon 1:10 oder weniger betragen soll.

Wasserstoffperoxid zersetzt sich verhältnismäßig leicht und insbesondere können Fälle auftreten, bei denen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metalls oder Metalloxids beschleunigt wird. Jedoch wird die Reaktion beim Kontakt eines antimonhaltigen Oxidkatalysators der erfindungsgemäß regeneriert wird, mit Wasserstoffperoxid nicht derartig beschleunigt, daß eine unkontrollierbare und unnötige Zersetzung des Wasserstoffperoxids eintritt. Deshalb kann man die Ziele der Erfindung auch in befriedigender Weise erreichen.

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Zum Imprägnieren oder Besprühen des verschlechterten Katalysators mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung können verschiedene Verfahren angewendet werden. Man kann beispielsweise eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung herstellen und zwar in einer Menge, die größer ist als zum Eintauchen des verschlechterten Katalysators erforderlich ist, und dann hält man den Katalysator in der Lösung während einer ausreichenden Zeit, damit die Lösung in die Poren des Katalysators imprägnieren kann. In diesem Falle kann man die Eindringgeschwindigkeit der Imprägnierlösung in die Poren des Katalysators dadurch erhöhen, daß man das Gas aus den Poren abzieht. Eine Zeit von 10 Minuten bis 2 Stunden erfüllt im allgemeinen diesen Zweck. Dann wird der Katalysator aus der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung abfiltriert und durch Zentrifugieren abgetrennt, um den regenerierten Katalysator herzustellen. Bei dieser Stufe werden die Poren des Katalysators mit Wasserstoffperoxid gefüllt. Alternativ kann man auch eine abgemessene Menge an Wasserstoffperoxid, entsprechend dem Porenvolumen mit dem Katalysator abmischen. Diese Methode ist besonders geeignet zum Regenerieren eines Fließbettkatalysators. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, daß man Wasserstoffperoxid auf den Katalysator, der sich z.B. in einer Drehtrommel befindet, aufsprüht. Unabhängig von der Art der verwendeten Methode ist es wichtig, daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig jeden Teil des Katalysators erreicht.

Die Bedeutung des Wasserstoffperoxids beim erfindungsgemäßen Verfahren ist noch nicht ganz bekannt, aber aufgrund der Tatsache, daß ein Teil des Antimons enthaltenden Oxidkatalysators durch Calcinieren bei hohen Temperaturen in einer Sauerstoffatmosphäre regeneriert wird, und der antimonhaltige Oxidkatalysator in einem weiten Bereich durch

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Behandlung mit Salpetersäure, die eine starke Oxidationswirkung hat, und anschließendem Trocknen und Calcinieren regeneriert werden kann, nimmt man an, daß die oxidierende Wirkung des Wasserstoffperoxids eine wichtige Funktion darstellt. Man nimmt weiterhin an, daß das Wasserstoffperoxid hilft, die aktiven Stellen des verschlechterten Katalysators, der irreversibel reduziert ist, zu reoxidieren, z.B., indem er bei dem Abbau gebildete Sb in Sb * regeneriert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägnierte oder besprühte Katalysator getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C und vorzugsweise etwa 300 bis 900°C calciniert. Eine Temperatur oberhalb 1000°C vermindert die Aktivität und die Festigkeit des Katalysators, was dem beabsichtigten Zweck entgegensteht. Die bevorzugte Calcinierungstemperatur bei der Regenerierung des Katalysators hängt von dem Katalysator ab, aber sie liegt in der Nähe oder unterhalb einer Temperatur, die 20°C oberhalb der letzten oder höchsten Calcinierungstemperatur liegt, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Die Calcinierungszeit beträgt etwa 20 Minuten bis etwa 20 Stunden und vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Stunden.

Nach dem Trocknen kann der mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägnierte oder besprühte Katalysator bei der endgültigen oder höchsten Calcinierungstemperatur calciniert werden. Wenn aber die letzte oder höchste CaI-cinjsrungstemperatur mehr als 600 C beträgt, dann ist es bevorzugt, den getrockneten Katalysator zeitweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zu calcinieren, um flüchtige Bestandteile,wie Wasser, zu entfernen und dann erst den Katalysator bei der letzten oder höchsten

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Calcinierungstemperatur zu calcinieren. Wenn der getrocknete Katalysator unerwünschte Mengen an flüssigen Bestandteilen, wie Wasser, enthält und bei einer Temperatur oberhalb 600⁰C calciniert wird, so wird das Sintern des Katalysators beschleunigt und damit die Aktivität des Katalysators vermindert. Vorzugsweise wird eine nicht reduzierende Atmosphäre beim Calcinieren des Katalysators angewendet. Aus praktischen Gründen wird Luft oder ein Luftstrom verwendet, jedoch kann man auch Stickstoff, Helium, Kohlendioxidgas und dergleichen verwenden.

Die Art der Vorrichtung zum Calcinieren des verschlechterten Katalysators unterliegt beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Beschränkung. Zum Herstellen von Katalysatoren können stationäre öfen, Tunnelöfen, Drehöfen oder Fließbettvorrichtungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für Antimon enthaltende Oxidkatalysatoren vom fluiden Typ als auch für solche, die als Festbettkatalysatoren vorliegen, angewendet werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Katalysator hat ein Verhalten (Selektivität, Aktivität und optimale Reaktionsbedingungen), das auf ein Niveau gebracht wurde, das im wesentlichen gleich dem eines frischen Katalysators ist. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators wenig beeinflußt. Infolgedessen kann der regenerierte Katalysator allein oder in Kombination mit einem frischen Katalysator verwendet werden. Ein weitere Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß dieses in sehr einfacher Weise betrieben werden kann, und daß es geeignet ist, zum Regenerieren von vielen Arten von Antimon enthaltenden Katalysatoren, wodurch eine vorteilhafte breite industrielle Anwendbarkeit ermöglicht wird.

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Das Verfahren und die Wirkung der Erfindung werden näher in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beschrieben.

Die Ausbeute des Endproduktes wird wie folgt definiert:

Ausbeute des Endproduktes _ Kohlenstoff gewicht des Endproduktes ,. _nn (%) . ~ Kohlenstoffgewicht des zugeführten

Kohlenwasserstoffes

Folgende Bedingungen wurden bei der Prüfung der Aktivität des Katalysators in den Beispielen und Vergleichsversuchen angewendet:

Prüfbedingung I

Ein Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 25 ml eines Katalysators gefüllt und in einer Salzschmelze aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 7,5 1 (NTP) pro Stunde eingeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck .

Luft/1-Buten = 5 (Molverhältnis) Wasser/1-Buten =1,5 (Molverhältnis)

Prüf bed ingung II

Ein Festreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 25 ml eines Katalysators gefüllt und in einer Salzschmelze aus einer

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Mischung aus gleiqhen Gewichtsteilen Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 12 1 (NTP) eingeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.

Luft/Isobuten = 16,7 (Molverhältnis) NH₃/Isobuten ■ = 1,3 (Molverhältnis) Wasser/Isobuten = 4,0 (Molverhältnis)

Prüfbedingung III

In einem Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurden 25 ml eines Katalysators eingefüllt und das Ganze wurde in einer Salzschmelze aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung mit 10 1 (ITP) eingeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.

Luft/Propylen - 10,5 (Molverhältnis) NH₃/Propylen = 1,05 (Molverhältnis)

Prü f bed ingung IV

Ein Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 5,8 cm in der Reaktionszone und einer Höhe von 2 m wurde mit einem Katalysator gefüllt. In den Reaktor wurde ein Ausgangsgas (Propylen, NH₃ und Wasser) der folgenden Zusammensetzung mit einer scheinbaren Lineargeschwindigkeit von 15 cm/Sek. eingeführt.

Luft/Propylen = 10,5 (Molverhältnis) NH₃/Propylen - 1,05 (Molverhältnis)

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Die Kontaktzeit wird wie folgt definiert:

Kontaktzeit (Sek.)'

Vblumen des gepackten Katalysators (bezogen auf das scheinbare Schütt-

Gew.) (1)

Geschwindigkeit des zugeführten Gases unter den Temperatur- und Druckbedingungen (1/Sek.)

Der Druck war Atmosphärendruck.

BEISPIEL 1

Ein Katalysator mit der empirischen Formel F⁶I₀Sb₂₅W_{0 25} T₁ o°67 8 *^SiO2*3O ^*"^{06 wie fol}9t hergestellt.

60,9 g metallisches Antimonpulver wurden portionsweise zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) gegeben. Nach der Beendigung der Entwicklung eines braunen Gases und Beeindigung der Zugabe des Antimons ließ man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Anteilen Wasser gewaschen. Produkt (I)

11,2 g elektrolytisches Eisenpulver wurde portionsweise aus 81 ml Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) in 100 ml Wasser gegeben und darin vollständig gelöst. Produkt (II)

1,3 g Ammonium-p-wolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung von Ammonium-p-wolframat wurden 4,6 g Tellursäure gegeben und gelöst.

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Eine Trägerkomponente, nämlich 180 g Siliziumdioxidsol (20 Gew.-% SiO,) wurde ausgewogen. Produkt (IV)

Man vermischt (II) und (IV) miteinander und gibt dann dazu (III), wobei man eine flüssige Mischung erhält, die mit (I) abgemischt wird, und dazu gibt man dann allmählich wäßrigen Ammoniak (28 %-ig) und rührt, wobei ein pH von 2 eingestellt wird. Diese Mischung wird dann unter Rühren erhitzt und zur Trockne konzentriert.

Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und 2 Stunden bei 200°C und dann 2 Stunden bei 400°C calciniert. Dann wird Wasser zugegeben, das Ganze vermischt und die Mischung wird zu Tabletten von 2 mm χ 2 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 16 Stunden bei 130°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 900⁰C calciniert.

Beim Prüfen der Aktivität dieses Katalysators unter den Testbedingungen I bei einer Reaktionstemperatur von 37O°C erzielte man eine Umwandlung von Buten-1 zu 92 % und eine Ausbeute an Butadien von 83 %, wobei die Ausbeute an Butadien abnahm, wenn man die Menge der während der Reaktion zugegebenen Luft verminderte. Obwohl das Molverhältnis der zugeführten Gase gemäß den Testbedingungen I eingestellt worden war, betrug die Umwandlung an Buten-1 87 % und die Umwandlung an Butadien 74 %.

Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und zur Regenerierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 5 %-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung getaucht, um das in den Poren des Katalysators enthaltene Gas zu evakuieren, und nach Beendigung der Entstehung von Gasblasen wurde die überschüssige wäßrige Wasserstoffperoxid-

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lösung zentrifugisch abgetrennt. Anschließend trocknete man 16 Stunden bei 120⁰C und calcinierte 3 Stunden bei 300°C.

Wurde dieser regenerierte Katalysator in einer Umsetzung unter den gleichen Testbedingungen wie vorher eingesetzt, dann betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Buten-1 95 % und die Ausbeute an Butadien 85 %.

BEISPIEL 2

Ein Katalysator mit der empirischen Formel ^üi_o ^Fe2^Sb4_O°209 6 )₅₀ wurde wie folgt hergestellt:

195 g metallisches Antimonpulver wurden abgewogen. 720 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 wurden auf etwa 80⁰C erhitzt und das oben erwähnte Antimonpulver wurde portionsweise zu der Säure gegeben. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß das Antimon vollständig oxidiert worden war, wurde die überschüssige Salpetersäure, abgetrennt. Anschließend wurde das mit Salpetersäure oxidierte Antimonoxid mit 200 ml Anteilen Wasser dreimal gewaschen und in einer Kugelmühle 3 Stunden zerkleinert. Produkt (I)

200 g UranyInitrat wurden in 500 ml Wasser gelöst. Produkt (II)

40 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 wurden mit 50 ml Wasser vermischt und auf etwa 80 C erhitzt und anschließend wurden 4,5 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise zugegeben und das Ganze vollständig gelöst. Produkt (III)

600 g Kieselsol (20 Gew.-% SiO₂). Produkt (IV)

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Die obigen vier Komponenten (I), (II), (III) und (IV) wurden miteinander vermischt und unter ausreichendem Rühren 5 Stunden auf 100°C erhitzt.

Die so hergestellte Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinkörnigen Teilchen wurden 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt und dann 4 Stunden bei 400°C calciniert und anschließend wurde Wasser zugegeben und das Ganze wurde vermischt und die Mischung wurde zu Tabletten von 2 mm χ 2 mm geformt. Diese wurden 16 Stunden bei 130°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 800°C calciniert.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde 8 Stunden bei 43O°C unter den Testbedingungen II geprüft. Nach Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Isobutylen 96 % und die Ausbeute an Methacrylnitril 58 %, aber im Laufe der Reaktion nahmen sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeute ab auf einen Prozentsatz der Umwandlung von Isobutylen von 86 % und der Ausbeute an Methacrylnitril von 47 %, wobei dieser Abfall nach 8 Stunden auftrat.

Dieser Katalysator wurde aus dem Reaktor abgezogen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Dazu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 30 %-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht. Nach Beendigung der Gasblasenbildung wurde überschüssige Wasserstoffperoxidlösung zentrifugal abgetrennt. Anschließend wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann 4 Stunden bei 600°C calciniert.

Beim Verwenden dieses so regenerierten Katalysators unter den gleichen Testbedingungen wie vorher betrug der Prozent-

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satz der Umwandlung von Isobutylen 95 % und die Ausbeute an Methacrylnitril 58 %.

BEISPIEL 3

Ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Sn^₀Sb₆₀O_14o(SiO₂)_loo wurde wie folgt hergestellt:

Eiswürfel wurden in 10 1 Wasser schwimmen gelassen. Dazu wurden anteilweise 4,79 kg Antimonpentachlorid gegeben. Dann wurde 80 %-iges Ammoniakwasser allmählich bis zur Einstellung des pH auf 8 zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und 3 1 Anteilen Wasser dreimal gewaschen. Produkt (I)

1 1 Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 wurde auf etwa 80⁰C erwärmt und dazu wurden portionsweise 0,317 kg metallisches Zinnpulver mit einer Teilchengröße von 100 um oder weniger gegeben und diese vollständig oxidiert. Produkt (II)

8,02 kg Kieselsol (20 Gew.-% SiO₂) Produkt (III).

Die obigen drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und unter ausreichendem Rühren wurde zur Einstellung eines pH von 2,5 28 %-iges Ammoniakwasser zugegeben. Die dabei entstandene Aufschlämmung wurde unter ausreichendem Rühren 4 Stunden auf 100°C erwärmt.

Dann wurde die Aufschlämmung in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die entstandenen feinkörnigen Teilchen wurden allmählich in einen von außen geheizten Drehofen bis zu einer Endtemperatur von 800°C zur Bewirkung der Calcinierung erhitzt. Dies dauerte 6 Stunden.

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Die Aktivität dieses Katalysators wurde mit einer Kontaktzeit von 6 Sekunden unter den Testbedingungen IV bei 46O°C geprüft. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 95 % und die Ausbeute an Acrylnitril betrug 60 %, aber im Laufe der Umsetzung wurde die Menge an zugeführtem Ammoniak auf ein Drittel des vorberechneten Wertes vermindert wegen einer Störung in dem Ammoniak-Fließmesser und dadurch erhöhte sich die Kohlendioxiderzeugung. Die Umsetzung wurde zur Wiederherstellung des Ammoniakflleßmessers unterbrochen und wurde dann unter den vorher erwähnten Bedingungen weitergeführt, und es wurde festgestellt, daß sich der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril auf 74 bzw. 43 % vermindert hatte.

Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und erfindungsgemäß regeneriert. Hierzu wurde eine 10 %ige Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Katalysators (0,45 ml/g) entsprach mit dem Katalysator vermischt. Nachdem die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gründlich in den Katalysator diffundiert war, wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 600⁰C calciniert.

Wird dieser regenerierte Katalysator unter den gleichen Prüfbedingungen wie vorher in einer Reaktion eingesetzt, so beträgt der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 97 % und die Ausbeute an Acrylnitril 63 %.

BEISPIEL 4 und Vergleichsversuch 1

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

^Fe1o^Sb25^W0,5^Mo1,2^Te3^Co4^Bl°8i,6^(Si02⁾6o ™^rd* ^{wie folgt} hergestellt.

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ORlGiNAL INSPECTED

5,84 kg Antimontrioxid. Produkt (I)

6,4 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 4 1 Wasser wurden vermischt und erwärmt. 0,894 kg elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise dazu gegeben und aufgelöst. Dazu wurden 1,864 kg Kobaltnitrat gegeben. Produkt (II)

210 g Ammonium-p-wolframat und 34Og Ammonium-p-molybdat wurden in 18,4 1 Wasser gelöst. Weiterhin wurden 1,104 kg Tellursäure zugegeben und gelöst. Produkt (III)

In 19,32 kg Kieselsol (30 Gew.-% SiO₂) wurden 98 g Borsäure gelöst. Produkt (IV)

Zu (IV) wurden in der Reihenfolge (III), (II) und (I) gegeben und dann gab man unter ausreichendem Rühren 15 %iges Ammoniakwasser allmählich hinzu, um den pH auf 2 einzustellen. Die Mischung wurde unter ausreichendem Rühren 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Die gebildete Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die entstandenen feinkörnigen Teilchen wurden 8 Stunden bei 250 C calciniert, dann 16 Stunden bei 400°C und schließlich 4 Stunden bei 700⁰C.

Dieser Katalysator wurde in einen Fließbettreaktor (15,2 cm Innendurchmesser) gepackt und ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung wurde mit einer scheinbaren linearen Gasgeschwindigkeit von 16 cm/Sek. eingeleitet:

Luft/Propylen = 10,5 (Molverhältnis) Ammoniak/Propylen = 1,05 (Molverhältnis)

Die Reaktionstemperatur betrug 44O°C und die scheinbare Kontaktzeit 4,5 Sekunden und der Reaktionsdruck 0,5 kg/cm* Überdruck.

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ORIGINALINSPECTED

Wurde die Umsetzung 800 Stunden unter den obigen Bedingungen durchgeführt, nahm die Ausbeute an Acrylnitril ab. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde vor und nach der Verminderung auf seine Aktivität unter den Testbedingungen IV geprüft und es wurde festgestellt, daß der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen von Anfang 97,5 % sich auf 96,2 % verringerte und die Ausbeute an Acrylnitril von Anfang 83,3 % auf 74,1 %.

Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in 1,3 kg Anteile geteilt und jedes dieser Anteile wurde in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Dazu wurden die Imprägnierungen durchgeführt, indem man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge bereitete, die dem Porenvolumen (im vorliegenden Beispiel 0,34 ml/g) entsprach und den verschlechterten Katalysator damit vermischte, damit die Lösung vollständig in die Poren eindringen konnte.

Die für die Imprägnierungen verwendete Wasserstoffperoxidlösungen waren die folgenden:

Beispiel 4-a: Eine 10 %-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung;

Beispiel 4-b: Eine Lösung die erhalten worden war durch Zugabe von Tellurdioxidpulver zu einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, Erhitzen auf etwa 90°C, um eine Oxidation durchzuführen und Lösen und Verdünnen mit Wasser auf das vorbestimmte Flussigvolumen;

Beispiel 4-c: Eine Lösung aus Ammonium-p-molybdat in

5 %-iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung.

Ein vergleichsweise, nur durch Calcinieren des verschlechterten Katalysators an der Luft behandelter Katalysator zeigte nur eine schlechte Reaktivierung. Dieser Katalysator

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ORlGINAL INSPECTED

wird im Vergleichsversuch 1 verwendet.

Die jeweiligen Bedingungen für die Regenerierung des Katalysators und für die Regenerierung im Vergleichsversuch 1 und die Ergebnisse der Prüfung der Aktivitäten werden in Tabelle 1 gezeigt.

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030025/0694 ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 1

Bedingungen für die Regenerierung

IitipräqnierlBsung Atomverhältnis Calcinierung

Terap. (⁰C)

Zeit (Std.)

Ergebnis der Aktivitätsprüfung

% Umwandlung Ausbeute Reaktions- von an

temp. (°) Propylen Acrylnitril (%)

Beispiel 4	10 %-iges wäß riges H₂O₂	Te/Sb=1,5/100	650	4	430	97,5	83,3	N) vo
vor der Ver schlechterung	35 %-iges wäß riges H₂O₂ +		650	4	430	96,6	80,7
nach der Ver schlechterung	Tellurdioxid	fto/SbO, 5/100			430	97,8	83,5
4-a	5 %-iges wäß riges H₂O₂ +		650	4	430	97,2	83,6
4-b	Anrnonium-p- molybdat
			650	4	430	98,1 .	83,0
4-c
				430	97,0	81,3
Vergleichs versuch 1

K>

CD

OD

29A8771

BEISPIEL

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Te₅La 5^Cei°i53 7^^s*°2^3O ^¹¹^^{6 w}*^e f°l9t hergestellt.

7,0 g elektrolytisches Eisenpulver und 8,0 g metallisches Tellur wurden nach und nach portionsweise zu einer Lösung aus 120 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 100 ml Wasser gegeben und vollständig darin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,7 g Lanthannitrat und 6,9 g Ammonium-Cernitrat gegeben. Produkt (I)

4,4 g Ammonium-p-molybdat wurden in 113,0 g Kiesesol (20 Gew.-% SiO₂) gelöst. Produkt (II)

(I) und (II) wurden miteinander vermischt und dazu wurden 109,7 g Antimontrioxidpulver gegeben. Zu der Aufschlämmung wurde zur Einstellung des pH auf 3 15 %-iges Ammoniakwasser gegeben und die Aufschlämmung wurde auf 100°C erhitzt und unter ausreichendem Rühren rückflußbehandelt und dann zur Trockne konzentriert. Das trockene Konzentrat wurde 2 Stunden bei 200°C und 2 Stunden bei 400⁰C calciniert und dann wurde Wasser zugegeben und das Ganze vermischt. Die Mischung wurde zu Zylinders einer Größe von 2 mm χ 2 mm Durchmesser geformt, getrocknet und 4 Stunden bei 66O⁰C calciniert.

Dieser Katalysator wurde bei einer Umsetzung bei 43O°C unter den Testbedingungen (III) verwendet. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 100 % und die Ausbeute an Acrylnitril 84 %, aber bei einer Verminderung des Molverhältnisses der zugeführten Luft zu Propylen auf 8,5 nahm die Bildung von Kohlendioxid allmählich zu. Obwohl die Umsetzung durchgeführt wurde durch eine Veränderung der Reaktionsbedingungen gegenüber

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ORIGINAL IN

den ursprünglichen verminderte sich der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril auf 96 bzw. 79 %.

Dann wurde der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 15 %-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht, und nach Beendigung der Luftblasenbildung wurde die überschüssige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung abzentrifugiert. Anschließend trocknete man 16 Stunden bei 120°C und calclnierte dann 4 Stunden bei 500⁰C. Wird dieser regenerierte Katalysator in einer Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben eingesetzt, so beträgt die Umwandlung an Propylen 99 % und die Ausbeute an Acrylnitril 83 %.

BEISPIEL 6

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe, Sb_0cW.,Mo₀(.Te₀Mn₀AIiO-O _oc (SiO₀), wurde in ähnlicher IO Zo ι Zo Z Z 1 78,Zo Z DO

Weise wie im Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterialien für W, Mn und Al 7,9 g Ammoniump-wolframat, 17,3 g Mangannitrat und 11,3 g Aluminiumnitrat verwendet wurden. Die letzte Calcinierungsbedingung für diesen Katalysator war 3 Stunden bei 75O°C.

Der Katalysator wurde bei einer Umsetzung unter den Testbedingungen III bei 43O°C verwendet. Der Prozentsatz der Umwandlung des Propylene betrug 98 % und die Ausbeute an Acrylnitril 83, %.

Nach 5-stündiger Durchführung der Umsetzung unter Verwendung von Propylen wurden 10 % davon durch Isobutylen ersetzt und dann wurde die Zufuhr von Isobutylen unterbrochen und die Reaktion wurde unter den ursprünglichen Reaktionsbedingungen weitergeführt. Es wurde festgestellt, daß der Pro-

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zentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril sich auf 95 % bzw. 79 % verringerte.

Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator mit einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 700°C calciniert.

Wird dieser regerierte Katalysator in einer Umsetzung unter den Testbedingungen III verwendet, so erzielt man einen Prozentsatz der Umwandlung von Propylen von 99 % und eine Ausbeute an Acrylnitril von 85 %.

BEISPIEL

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁ Sb₀ Μο_Λ t-W- 0Te₁ (.Cu₁Ni,Ο,. ₁ (SiO₀), wurde in ähnli-

Io 2θ 0,5 0,2 1,5 1 3 64,1 2 3o

eher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch als

Ausgangsmaterialien die folgenden verwendet wurden:

Antimontrioxid 1,749 kg

elektrolytisches Eisenpulver 0,335 kg

Ammonium-p-molybdat 53,Og

Ammonium-p-wolframat 31,3 g

Tellursäure 206,6 g

Kupfernitrat 145,0 g

Nickelnitrat 523,5 g Kieselsol

* ^c*^r'2

(30 Gew.-% SiO₂) 3,60 kg

Kupfernitrat und Nickelnitrat wurden verwendet, indem man sie einer Lösung von Eisen in Salpetersäure löste. Die letzten Calcinierungsbedingungen des Katalysators waren 4 Stunden bei 76O°C.

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Unter den Testbedingungen IV wurde dieser Katalysator bei einer Reaktion mit einer Reaktionstemperatur von 4 30 C, einer Kontaktzeit von 400 Sekunden und bei einem Reaktions-

druck von 0,5 kg/cm überdruck verwendet. Zu Beginn der Umsetzung betrug der Prozentsatz der Umwandlung des Propylene 98,0 % und die Ausbeute an Acrylnitril 79,5 %, und diese Werte änderten sich nicht während der 720 stündigen Umsetzung. Aufgrund eines Versagens des Luftkompressors fiel das Molverhältnis des Gases zu Propylen in der zugeführten Gasmischung ab und die Sauerstoffkonzentration der Gasmischung am Auslaß des Reaktors betrug Null. Die Reaktion wurde unterbrochen, um den Luftkompressor zu reparieren und dann wieder angefahren, aber der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril verminderten sich auf 96 % bzw. 76,8 %.

Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor abgezogen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde er mit einer 10 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Katalysators (0,32 ml/g) entsprach, vermischt und man ließ die Lösung in die Poren des verschlechterten Katalysators gründlich eindringen und trocknete den Katalysator dann 3 Stunden bei 120°C und calcinierte anschließend 2 Stunden bei 700⁰C.

Bei der Verwendung des so regenerierten Katalysators bei einer Reaktion unter den ursprünglichen Reaktionsbedingungen betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 98,2 % und die Ausbeute an Acrylnitril 80,0 %.

BEISPIEL 8

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Mg₂W₀₂₅Te₁₀O₆₉₈ (SiO₃J₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Aus-

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gangsmaterial für die Mg-Komponente Magnesiumnitrat verwendet wurde, das in einer Menge von 10,3 g zu einer Lösung von Eisennitrat zugegeben wurde.

Bei der Prüfung der Aktivität dieses Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 37O°C unter den Testbedingungen I betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Buten-1 94 % und die Ausbeute an Butadien 85 %. Nach 20-stÜndiger Umsetzung nahm der Prozentsatz der Umwandlung von Buten-! und die Ausbeute an Butadien auf 89 bzw. 78 % ab.

Der Katalysator wurde dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit einer 10 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Man besprühte solange, bis die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig alle Katalysatorteilchen bedeckte und dann wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 500°C calciniert.

Bei der Verwendung des regenerierten Katalysators bei einer Umsetzung unter den gleichen Testbedingungen wie vorher wurde eine Umwandlung von Buten-1 von 92 % und eine Ausbeute von Butadien von 84 % erzielt.

BEISPIEL

Ein Katalysator mit der empirischen Formel U₁ Fe₂Sb₄ Ti₁

0_ΛΛΛ τ (SiO₀)_c wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 111,7 2 5o

2 hergestellt, wobei man jedoch 3,2 g Titandioxid als Ausgangsmaterial für die Ti-Komponente verwendete.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde bei einer Reaktionstemperatur von 43O°C während 7 Stunden unter den Testbedingungen II geprüft. Zu Beginn der Reaktion betrug der

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Umwandlung von Isobuten 95 % und die Ausbeute an Methacrylnitril· 59 %, jedoch nahm die Umwandlung von Isobuten und die Ausbeute an Methacrylnitril schließlich ab und fiel auf 88 bzw. 50 % ab.

Dieser Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator mit einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß alle Katalysatorteile ausreichend mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung angefeuchtet worden waren, wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 600°C calciniert.

Wurde der regenerierte Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie vorher in einer Reaktion verwendet, so wurde eine Umwandlung des Isobutens von 96 % und eine Ausbeute an Methacrylnitril von 61 % erzielt.

BEISPIEL 10

Ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Sn-Sb₆₀V- 5O₁₄.. ₃ ^^SiO2^1OO W¹¹¹^e in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial für die V-Komponente Ammonium-metavanadat in einer Menge von 15,6 g, die in Kieselsol gelöst wurden, verwendet wurden.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde bei einer Reaktionstemperatur von 46O⁰C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden unter den Testbedingungen IV erprobt. Zu Beginn der Reaktion

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betrug der Prozentsatz der Umwandlung des Propylene 97 % und die Ausbeute an Acrylnitril 64 %. Während der Umsetzung wurde die Menge der zugeführten Luft allmählich vermindert und dadurch ergab sich sowohl eine Verminderung im Prozentsatz der Umwandlung des Propylene und der Ausbeute an Acrylnitril, die schließlich auf 90 bzw. 59 % abfiel.

Die Umsetzung wurde unterbrochen und der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde eine 6 %-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Katalysators (0,47 ml/g) entsprach, gründlich mit dem Katalysator vermischt und dieser wurde dann 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 600°C calciniert.

Der regenerierte Katalysator wurde in einer gleichen Reaktion wie unter den vorherigen Prüfbedingungen erprobt, wobei man eine Umwandlung an Propylen von 97 % und eine Ausbeute an Acrylnitril von 65 % erzielte.

BEISPIEL 11

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅Zn₁O₆₆(SiO-)₃ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial für die Zn-Komponente Zinknitrat war, das in einer Menge von 9,0 g zu der Aufschlämmung vor der pH-Einstellung zugegeben wurde. Außerdem wurde die Calcinierung des Katalysators in der letzten Stufe während 3 Stunden bei 900°C durchgeführt.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde bei einer Reaktionstemperatur von 41O⁰C nach den Testbedingungen III erprobt.

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ORIGINAL INSPECTED

Zu Beginn der Umsetzung betrug der Prozentsatz der Umwandlung des Propylens 98 % und die Ausbeute an Acrylnitril 68 %. Nach 6-stündiger Umsetzung fiel die Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril auf 85 % bzw. 52 % ab.

Die Umsetzung wurde dann unterbrochen und der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der Katalysator mit einer 6 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht und man ließ die Wasserstoffperoxidlösung gründlich in die Poren des Katalysators eindringen. Dieser wurde dann 16 Stunden bei 120 C getrocknet und dann jeweils 2 Stunden bei 400⁰C und 900°C calciniert.

Wurde der regenerierte Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie vorher erprobt, so erzielte man einen Prozentsatz der Umwandlung an Propylen von 96 % und eine Ausbeute "an Acrylnitril von 67 %.

BEISPIEL 12

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁ Sb₀₁-Pr₁ ,Bi_ ,.0_ß(- ,(SiO )- wurde in ähnlicher Weise IO Zd O,δ O,b ob,ο s iO

wie im Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien für die P-und Bi-Komponenten 0,7 g 85 %-ige Phosphorsäure, bzw. 7,3 g Wismuthnitrat waren und sie zu der Aufschlämmung vor der pH-Anpassung zugegeben und gelöst wurden. Die Calcinierung des Katalysators erfolgte in der letzten Stufe bei 900⁰C während zwei Stunden.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde in einer Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 42O°C nach den Testbodingungen III erprobt. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 100 % und die Ausbeute an Acrylnitril 70 %, aber nach 6-stündiger Umsetzung fiel

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sie auf eine Umwandlung des Propylene auf 90% und einer Ausbeute an Acrylnitril von 59 % ab.

Die Umsetzung wurde unterbrochen und der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 6 %-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht und evakuiert und die überschüssige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wurde entfernt. Anschließend wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann jeweils 2 Stunden bei 200⁰C und bei 85O°C calciniert.

Die Aktivität dieses regenerierten Katalysators wurde unter den Testbedingungen III bei einer Reaktionstemperatur von 42O°C erprobt. Der Prozentsatz der Umwandlung an Propylen zeigte eine Erholung auf 98 % und die Ausbeute an Acrylnitril betrug 68 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Regenerieren eines verbrauchten antimonenthaltenden Oxidkatalysators, der als wesentliche Komponenten (I) Antimon und (II) wenigstens ein metallisches Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man den antimonhaltigen Oxidkatalysator mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert oder besprüht, den so imprägnierten Katalysator trocknet und ihn dann bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis TOOO⁰C calciniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß der antimonenthaltendc Oxidkatalysator ein Metalloxidkatalysator aus

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(I) Antimon und (II) wenigstens einem metallischen Element aus der Gruppe Elsen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer und (III) wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Blei, Phosphor, Arsen, Wismuth, Schwefel, Selen und Tellur ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallkatalysator folgende Formel hat:

Me_aSb_bX_cR_dQ_eO_f

worin Me ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, U, Ce, Sn und Cu ist; X wenigstens ein Element der Gruppe V, Mo, W, Nb und Ta ist; R wenigstens ein Element der Gruppe B, P, Bi und Te ist; Q wenigstens ein Element der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, As, S und Se ist; und die Indizes a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse darstellen und wobei a 10, b 5 bis 60, c O bis 30, d 0 bis 10, e 0 bis 20 und f die Anzahl der Sauerstoffatome, die mit diesen Komponenten unter Ausbildung eines Oxids gebunden sind, darstellen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet , daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eine Konzentration von etwa 0,5 bis 35 Gew.-%

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hat und auf den verbrauchten antimonhaltigen Oxidkatalysator imprägniert oder besprüht wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 4, d a d u r ch gekennzeichnet , daß die Menge der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung,die imprägniert oder aufgesprüht wird, im Bereich von 0,05 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators,liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zusätzlich wenigstens ein Element aus der Gruppe Vanadin, Molybdän, Wolfram und Tellur enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Vanadinsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure und Salzen davon enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zusätzlich eine Verbindung enthält, die durch Oxidation von metallischem Tellur, vierwertigem Tellurid oder TeHuriumoxidhydrat mit Wasserstoffperoxid gebildet wurde, enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Calcinierungstemperatur niedriger ist als eine Temperatur 20°C oberhalb der letzten oder höchsten Calcinierungstemperatur, die bei der Herstellung des Katalysators angewendet wird.

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