DE2948771C2

DE2948771C2 -

Info

Publication number: DE2948771C2
Application number: DE2948771A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama Kanagawa Jp Sasaki; Yoshimi Kawasaki Kanagawa Jp Nakamura; Kiyoshi Kanagawa Jp Moriya
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1988-08-18
Also published as: IT7950989A0; JPS5945422B2; JPS5575743A; DE2948771A1; GB2042363B; GB2042363A; NL7908750A; IT1162697B; US4311611A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines antimonhaltigen Metalloxidkatalysators, dessen Aktivität z. B. aufgrund des Einsatzes bei der Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen erschöpft worden ist.

Aus der US-PS 40 49 575 ist ein Verfahren zur Reaktivierung eines Antimon sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und/oder Kupfer sowie weitere Komponenten enthaltenden Katalysators bekannt, bei dem der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung imprägniert oder besprüht wird, die Verbindungen des Vanadins, Molybdäns, Wolframs und/oder Tellurs enthält.

Das bekannte Verfahren ist verhältnismäßig kompliziert und kostspielig, weil es folgende Stufen umfaßt:
Herstellung einer Lösung der katalytischen Komponente zum Imprägnieren, Imprägnierung des verschlechterten Katalysators mit einer vorbestimmten Menge der Lösung, sowie Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Katalysators. Insbesondere erfordert diese Verfahrensweise, daß die Imprägnierlösung wenigstens zwei katalytisch aktive Komponenten enthält, wobei es nicht leicht ist, eine stabile Imprägnierlösung herzustellen, bei der kein Niederschlag ausfällt. Daher ist es manchmal erforderlich, recht teure Reagenzien als Ausgangsmaterialien für die aktiven Komponenten zu verwenden. Dieses Verfahren bringt auch neue katalytische Komponenten auf den Katalysator und dadurch erhält man einen regenerierten Katalysator mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften gegenüber dem ursprünglichen Katalysator, oder man erhält einen Katalysator mit verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten und unterschiedlichen optimalen Reaktionsbedingungen. Es ist somit recht schwierig, einen auf diese Weise regenerierten Katalysator zusammen mit einem frischen (nicht-regenerierten) Katalysator zu verwenden, ohne daß gewisse Nachteile eintreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren eines Antimon enthaltenden Metalloxidkatalysators zur Verfügung zu stellen, das mit einfachen Mitteln großtechnisch durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei dem im Oberbegriff des Patentanspruchs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß man den Metalloxidkatalysator mit einer wäßrigen 0,5- bis 35gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 0,05 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, imprägniert oder besprüht.

Als zu regenerierende antimonenthaltende Oxidkatalysatoren kommen solche in Frage, deren Aktivität (ausgedrückt als Ausbeute an Endprodukt) allmählich im Laufe der Oxydation, der Ammoxydation oder der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen vermindert wurde, oder aufgrund falscher Betriebsbedingungen bei solchen Reaktionen verschlechtert wurde (beispielsweise nicht richtige Zusammensetzung der zugeführten Gase oder unrichtige Reaktionstemperatur). Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch geeignet zum Regenerieren von Katalysatoren, die in anderen Verfahren deaktiviert wurden.

Die Zusammensetzung des antimonenthaltenden Metalloxydkatalysators liegt im Bereich der folgenden empirischen Formel:

Me_aSb_bX_cR_dQ_eO_f

worin Me Fe, Co, Ni, Mn, U, Ce, Sn und/oder Cu ist, worin X V, Mo, W, Nb und/oder Ta ist, worin R B, P, Bi und/oder Te ist, worin Q Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, As, S und/oder Se ist und worin die Indizes a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse darstellen, wobei a 10, b 5 bis 60, c 0 bis 30 und vorzugsweise 0 bis 15, d 0 bis 10 und vorzugsweise 0 bis 5, e 0 bis 20 und vorzugsweise 0 bis 10 und f die Anzahl der Sauerstoffatome bedeuten, die mit diesen Komponenten unter Ausbildung eines Oxids gebunden sind, darstellen.

Solche Katalysatoren können gegebenenfalls auf einem Träger vorliegen. Geeignete Träger sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkondioxid, Mischungen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid.

Die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung liegt bei 0,5 bis 35 Gew.-%. Die Menge an wäßriger Wasserstoffperoxidlösung liegt im Bereich von 0,05 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Ganz anders als bei dem in US-PS 40 49 575 beschriebenen Verfahren wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids sehr hoch ist. Die einzige Überlegung, die man anstellen muß hinsichtlich der oberen Grenze der Menge des Wasserstoffperoxids ist die Einfachheit bei der praktischen Durchführung des Verfahrens und deshalb hat man einen weiteren Bereich innerhalb dem man die Mengen an Wasserstoffperoxid variieren kann, zur Verfügung. Geringe Mengen an anderen Komponenten können in der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gewünschtenfalls enthalten sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Kontrolle von Nebenprodukten zu ermöglichen. So können z. B. Vanadinsäure, Molybdänsäure und Wolframsäure und deren Salze vorhanden sein. Diese Verbindungen bilden wahrscheinlich in Gegenwart von Wasserstoffperoxid Peroxyverbindungen. Die entstehende Lösung ist eine stabile Lösung, die keinen Niederschlag enthält. Weiterhin kann man auch eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung verwenden, die die Oxidationsprodukte enthält, welche man bei der Oxidation von metallischem Tellur, 4wertigem Tellur oder einem Telluroxidhydrat mit Wasserstoffperoxid erhält. Bei einer Tellur enthaltenden Wasserstoffperoxidlösung wird zumindest teilweise Tellursäure gebildet, und man kann eine stabile Lösung herstellen. Manchmal gibt man Verbindungen oder Elemente, die sich von den vorerwähnten unterscheiden, hinzu, um die in den regenerierten Katalysator erschöpften Metalle zu ersetzen, wobei diese Verbindungen die Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht beschleunigen dürfen und auch sonst nicht die Regenerierungsreaktion nachteilig beeinflussen dürfen. Typische Beispiele für andere Elemente als Tellur sind P, B, Bi, Mg, Ca, Ti, Zr, Fe, Co, Ni und Cu. Vorsorglich muß darauf hingewiesen werden, daß einer Verbindung, die man dem Wasserstoffperoxid zugibt, in dem regenerierten Katalysator einen elementaren Rückstand ergeben kann (dies gilt insbesondere für eine Metallverbindung), und daß dadurch das katalytische Verhalten nachteilig beeinflußt werden kann, wenn die Menge dieses elementaren Rückstandes im Katalysator zu groß wird. Das Ausmaß, in dem ein solches Rückstandselement die katalystische Aktivität beeinflußt, variiert von Element zu Element, aber ganz allgemein kann festgestellt werden, daß das maximale Atomverhältnis des Elements zu Antimon 1 : 10 oder weniger betragen soll.

Wasserstoffperoxid zersetzt sich verhältnismäßig leicht und insbesondere können Fälle auftreten, bei denen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metalls oder Metalloxids beschleunigt wird. Jedoch wird die Reaktion beim Kontakt eines antimonhaltigen Oxidkatalysators der erfindungsgemäß regeneriert wird, mit Wasserstoffperoxid nicht derart beschleunigt, daß eine unkontrollierbare und unnötige Zersetzung des Wasserstoffperoxids eintritt.

Zum Imprägnieren oder Besprühen des verschlechterten Katalysators mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung können verschiedene Verfahren angewendet werden. Man kann beispielsweise eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung herstellen, und zwar in einer Menge, die größer ist als zum Eintauchen des verschlechterten Katalysators erforderlich ist, und dann hält man den Katalysator in der Lösung während einer ausreichenden Zeit, damit die Lösung in die Poren des Katalysators eindringen kann. In diesem Falle kann man die Eindringgeschwindigkeit der Imprägnierlösung in die Poren des Katalysators dadurch erhöhen, daß man das Gas aus den Poren abzieht. Eine Zeit von 10 Minuten bis 2 Stunden erfüllt im allgemeinen diesen Zweck. Dann wird der Katalysator aus der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung abfiltriert und durch Zentrifugieren abgetrennt, um den regenerierten Katalysator herzustellen. Bei dieser Stufe werden die Poren des Katalysators mit Wasserstoffperoxid gefüllt. Alternativ kann man auch eine abgemessene Menge an Wasserstoffperoxid, entsprechend dem Porenvolumen mit dem Katalysator mischen. Diese Methode ist besonders geeignet zum Regenerieren eines Fließbettkatalysators. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, daß man Wasserstoffperoxid auf den Katalysator, der sich z. B. in einer Drehtrommel befindet, aufsprüht. Unabhängig von der Art der verwendeten Methode ist es wichtig, daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig jeden Teil des Katalysators erreicht.

Die Bedeutung des Wasserstoffperoxids beim erfindungsgemäßen Verfahren ist noch nicht ganz bekannt, aber aufgrund der Tatsache, daß ein Teil des Antimon enthaltenden Oxidkatalysators durch Calcinieren bei hohen Temperaturen in einer Sauerstoffatmosphäre regeneriert wird, und der antimonhaltige Oxidkatalysator in einem weiten Bereich durch Behandlung mit Salpetersäure, die eine starke Oxidationswirkung hat, und anschließendem Trocknen und Calcinieren regeneriert werden kann, nimmt man an, daß die oxidierende Wirkung des Wasserstoffperoxids eine wichtige Funktion darstellt. Man nimmt weiterhin an, daß das Wasserstoffperoxid hilft, die aktiven Stellen des verschlechterten Katalysators, der irreversibel reduziert ist, zu reoxidieren, z. B., indem er bei dem Abbau gebildete Sb³⁺ in Sb⁵⁺ regeneriert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägnierte oder besprühte Katalysator getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C und vorzugsweise etwa 300 bis 900°C calciniert. Eine Temperatur oberhalb 1000°C vermindert die Aktivität und die Festigkeit des Katalysators, was dem beabsichtigen Zweck entgegensteht. Die bevorzugte Calcinierungstemperatur bei der Regenerierung des Katalysators hängt von dem Katalysator ab, sie liegt aber in der Nähe oder maximal 20°C oberhalb der Temperatur, die bei der Herstellung des Katalysators als höchste Calcinierungstemperatur angewendet wurde. Die Calcinierungszeit beträgt etwa 20 Minuten bis etwa 20 Stunden und vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Stunden.

Nach dem Trocknen kann der mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägnierte oder besprühte Katalysator bei der endgültigen oder höchsten Calcinierungstemperatur calciniert werden. Wenn aber die letzte oder höchste Calcinierungstemperatur mehr als 600°C beträgt, dann ist es bevorzugt, den getrockneten Katalysator zeitweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zu calcinieren, um flüchtige Bestandteile, wie Wasser, zu entfernen und dann erst den Katalysator bei der letzten oder höchsten Calcinierungstemperatur zu calcinieren. Wenn der getrocknete Katalysator unerwünschte Mengen an flüssigen Bestandteilen, wie Wasser, enthält und bei einer Temperatur oberhalb 600°C calciniert wird, so wird das Sintern des Katalysators beschleunigt und damit die Aktivität des Katalysators vermindert. Vorzugsweise wird eine nicht reduzierende Atmosphäre beim Calcinieren des Katalysators angewendet. Aus praktischen Gründen wird Luft oder ein Luftstrom verwendet, jedoch kann man auch Stickstoff, Helium oder Kohlendioxidgas verwenden.

Die Art der Vorrichtung zum Calcinieren des verschlechterten Katalysators unterliegt beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Beschränkung. Zum Herstellen von Katalysatoren können stationäre Öfen, Tunnelöfen, Drehöfen oder Fließbettvorrichtungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für Antimon enthaltende Oxidkatalysatoren vom fluiden Typ als auch für solche, die als Festbettkatalysatoren vorliegen, angewendet werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Katalysator zeigt ein Verhalten (Selektivität, Aktivität und optimale Reaktionsbedingungen), das im wesentlichen gleich dem eines frischen Katalysators ist. Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators wenig beeinflußt. Infolgedessen kann der regenerierte Katalysator allein oder in Kombination mit einem frischen Katalysator verwendet werden. Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß dieses in sehr einfacher Weise durchgeführt werden kann. Darüber hinaus ist es geeignet, zum Regenerieren von vielen Arten von Antimon enthaltenden Katalysatoren, wodurch eine vorteilhafte breite industrielle Anwendbarkeit ermöglicht wird.

Die Ausbeute des Endproduktes wird in den folgenden Beispielen und in Vergleichsversuchen wie folgt definiert:

Folgende Bedingungen wurden bei der Prüfung der Aktivität des Katalysators in den Beispielen und Vergleichsversuchen angewendet:

Prüfbedingung I

Ein Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 25 ml eines Katalysators gefüllt und in einer Salzschmelze aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 7,5 l pro Stunde eingeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.

Luft/1-Buten= 5 (Molverhältnis) Wasser/1-Buten= 1,5 (Molverhältnis)

Prüfbedingung II

Ein Festreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 25 ml eines Katalysators gefüllt und in einer Salzschmelze aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 12 l eingeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.

Luft/Isobuten= 16,7 (Molverhältnis) NH₃/Isobuten= 1,3 (Molverhältnis) Wasser/Isobuten= 4,0 (Molverhältnis)

Prüfbedingung III

In einem Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurden 25 ml eines Katalysators eingefüllt und das Ganze wurde in einer Salzschmelze aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung mit 10 l eingeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.

Luft/Propylen= 10,5 (Molverhältnis) NH₃/Propylen= 1,05 (Molverhältnis)

Prüfbedingung IV

Ein Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 5,8 cm in der Reaktionszone und einer Höhe von 2 m wurde mit einem Katalysator gefüllt. In den Reaktor wurde ein Ausgangsgas (Propylen, NH₃ und Wasser) der folgenden Zusammensetzung mit einer scheinbaren Lineargeschwindigkeit von 15 cm/Sek. eingeführt.

Luft/Propylen= 10,5 (Molverhältnis) NH₃/Propylen= 1,05 (Molverhältnis)

Die Kontaktzeit wird wie folgt definiert:

Der Druck war Atmosphärendruck.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅W_0,25T_1,0O_67,8 (SiO₂)₃₀ wurde wie folgt hergestellt.

60,9 g metallisches Antimonpulver wurden portionsweise zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) gegeben. Nach der Beendigung der Entwicklung eines braunen Gases ließ man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Anteilen Wasser gewaschen. Produkt (I)
11,2 g elektrolytisches Eisenpulver wurde portionsweise aus 81 ml Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) in 100 ml Wasser gegeben und darin vollständig gelöst. Produkt (II)
1,3 g Ammonium-p-wolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung von Ammonium-p-wolframat wurden 4,6 g Tellursäure gegeben und gelöst. Produkt (III)
Eine Trägerkomponente, nämlich 180 g Siliziumdioxidsol (20 Gew.-% SiO₂) wurde ausgewogen. Produkt (IV)

Man vermischt (II) und (IV) miteinander und gibt dann dazu (III), wobei man eine flüssige Mischung erhält, die mit (I) gemischt wird. Dazu gibt man dann allmählich wäßrigen Ammoniak (28%ig) und rührt, wobei ein pH von 2 eingestellt wird. Diese Mischung wird dann unter Rühren erhitzt und zur Trockne konzentriert.

Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und 2 Stunden bei 200°C und dann 2 Stunden be 400°C calciniert. Dann wird Wasser zugegeben, das Ganze vermischt und die Mischung wird zu Tabletten von 2 mm × 2 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 16 Stunden bei 130°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 900°C calciniert.

Beim Prüfen der Aktivität dieses Katalysators unter den Testbedingungen I bei einer Reaktionstemperatur von 370°C erzielte man eine Umwandlung von Buten-1 zu 92% und eine Ausbeute an Butadien von 83%, wobei die Ausbeute an Butadien abnahm, wenn man die Menge der während der Reaktion zugegebenen Luft verminderte. Obwohl das Molverhältnis der zugeführten Gase gemäß den Testbedingungen I eingestellt worden war, betrug die Umwandlung an Buten-1 87% und die Umwandlung an Butadien 74%.

Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und zur Regenerierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 5%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung getaucht, um das in den Poren des Katalysators enthaltene Gas zu evakuieren, und nach Beendigung der Entstehung von Gasblasen wurde die überschüssige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt. Anschließend trocknete man 16 Stunden bei 120°C und calcinierte 3 Stunden bei 300°C.

Wurde dieser regenerierte Katalysator in einer Umsetzung unter den gleichen Testbedingungen wie vorher eingesetzt, dann betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Buten-1 95% und die Ausbeute an Butadien 85%.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit der empirischen Formel U₁₀Fe₂Sb₄₀O_209,6 (SiO₂)₅₀ wurde wie folgt hergestellt:

195 g metallisches Antimonpulver wurden abgewogen. 720 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 wurden auf etwa 80°C erhitzt und das oben erwähnte Antimonpulver wurde portionsweise zu der Säure gegeben. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß das Antimon vollständig oxidiert worden war, wurde die überschüssige Salpetersäure abgetrennt. Anschließend wurde das mit Salpetersäure oxidierte Antimonoxid mit 200 ml Anteilen Wasser dreimal gewaschen und ein einer Kugelmühle 3 Stunden zerkleinert. Produkt (I)
200 g Uranylnitrat wurden in 500 ml Wasser gelöst. Produkt (II)
40 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 wurden mit 50 ml Wasser vermischt und auf etwa 80°C erhitzt. Anschließend wurden 4,5 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise zugegeben und das Ganze vollständig gelöst. Produkt (III)
600 g Kieselsol (20 Gew.-% SiO₂). Produkt (IV)

Die obigen vier Komponenten (I), (II), (III) und (IV) wurden miteinander vermischt und unter ausreichendem Rühren 5 Stunden auf 100°C erhitzt.

Die so hergestellte Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinkörnigen Teilchen wurden 4 Stunden auf 200°C erhitzt und dann 4 Stunden bei 400°C calciniert und anschließend wurde Wasser zugegeben und das Ganze wurde vermischt und die Mischung wurde zu Tabletten von 2 mm × 2 mm geformt. Diese wurden 16 Stunden bei 130°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 800°C calciniert.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde 8 Stunden bei 430°C unter den Testbedingungen II geprüft. Nach Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Isobutylen 96% und die Ausbeute an Methacrylnitril 58%. Im Laufe der Reaktion nahmen sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeute ab auf einen Prozentsatz der Umwandlung von Isobutylen von 86% und der Ausbeute an Methacrylnitril von 47%, wobei dieser Abfall nach 8 Stunden auftrat.

Dieser Katalysator wurde aus dem Reaktor abgezogen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Dazu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht. Nach Beendigung der Gasblasenbildung wurde überschüssige Wasserstoffperoxidlösung mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennnt. Anschließend wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 600°C calciniert.

Beim Verwenden dieses so regenerierten Katalysators unter den gleichen Testbedingungen wie vorher betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Isobutylen 95% und die Ausbeute an Methacrylnitril 58%.

Beispiel 3

Ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Sn₁₀Sb₆₀O₁₄₀(SiO₂)₁₀₀ wurde wie folgt hergestellt:

Eiswürfel wurden in 10 l Wasser schwimmen gelassen. Dazu wurden anteilweise 4,79 kg Antimonpentachlorid gegeben. Dann wurde 80%iges Ammoniakwasser allmählich bis zur Einstellung des pH auf 8 zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit 3 l Anteilen Wasser dreimal gewaschen. Produkt (I)
1 l Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 wurde auf etwa 80°C erwärmt und dazu wurden portionsweise 0,317 kg metallisches Zinnpulver mit einer Teilchengröße von 100 µm oder weniger gegeben und diese vollständig oxidiert. Produkt (II)
8,02 kg Kieselsol (20 Gew.-% SiO₂) Produkt (III).

Die obigen drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt. Unter ausreichendem Rühren wurde zur Einstellung eines pH von 2,5 28%iges Ammoniakwasser zugegeben. Die dabei entstandene Aufschlämmung wurde unter ausreichendem Rühren 4 Stunden auf 100°C erwärmt.

Dann wurde die Aufschlämmung in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die entstandenen feinkörnigen Teilchen wurden allmählich in einen von außen geheizten Drehofen bis zu einer Endtemperatur von 800°C calciniert. Dies dauerte 6 Stunden.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde mit einer Kontaktzeit von 6 Sekunden unter den Testbedingungen IV bei 460°C geprüft. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 95% und die Ausbeute an Acrylnitril betrug 60%. Im Laufe der Umsetzung wurde die Menge an zugeführtem Ammoniak auf ein Drittel des vorberechneten Wertes vermindert wegen einer Störung in dem Ammoniak-Fließmesser und dadurch erhöhte sich die Kohlendioxiderzeugung. Die Umsetzung wurde zur Reparatur des Ammoniakfließmessers unterbrochen und wurde dann unter den vorher erwähnten Bedingungen weitergeführt. Es wurde festgestellt, daß sich der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril auf 74 bzw. 43% vermindert hatte.

Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entnommen und erfindungsgemäß regeneriert. Hierzu wurde eine 10%ige Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Katalysators (0,45 ml/g) entsprach mit dem Katalysator vermischt. Nachdem die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gründlich in den Katalysator diffundiert war, wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 600°C calciniert.

Wird dieser regenerierte Katalysator unter den gleichen Prüfbedingungen wie vorher in einer Reaktion eingesetzt, so beträgt der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 97% und die Ausbeute an Acrylnitril 63%.

Beispiel 4 und Vergleichsversuch

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅W_0,5Mo_1,2Te₃Co₄B₁O_81,6(SiO₂)₆₀ wurde wie folgt hergestellt.

5,84 kg Antimontrioxid. Produkt (I)
6,4 l Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 4 l Wasser wurden vermischt und erwärmt. 0,894 kg elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise dazu gegeben und aufgelöst. Dazu wurden 1,864 kg Kobaltnitrat gegeben. Produkt (II)
210 g Ammonium-p-wolframat und 340 g Ammonium-p-molybdat wurden in 18,4 l Wasser gelöst. Weiterhin wurden 1,104 kg Tellursäure zugegeben und gelöst. Produkt (III)
In 19,32 kg Kieselsol (30 Gew.-% SiO₂) wurden 98 g Borsäure gelöst. Produkt (IV)

Zu (IV) wurden in der Reihenfolge (III), (II) und (I) gegeben und dann gab man unter ausreichendem Rühren 15%iges Ammoniakwasser allmählich hinzu, um den pH auf 2 einzustellen. Die Mischung wurde unter ausreichendem Rühren 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Die gebildete Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die entstandenen feinkörnigen Teilchen wurden 8 Stunden bei 250°C calciniert, dann 16 Stunden bei 400°C und schließlich 4 Stunden bei 700°C.

Dieser Katalysator wurde in einen Fließbettreaktor (15,2 cm Innendurchmesser) gepackt und ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung wurde mit einer scheinbaren linearen Gasgeschwindigkeit von 16 cm/Sek. eingeleitet:

Luft/Propylen= 10,5 (Molverhältnis) Ammoniak/Propylen= 1,05 (Molverhältnis)

Die Reaktionstemperatur betrug 440°C, die scheinbare Kontaktzeit 4,5 Sekunden und der Reaktionsdruck 0,5 kg/cm² Überdruck.

Wurde die Umsetzung 800 Stunden unter den obigen Bedingungen durchgeführt, nahm die Ausbeute an Acrylnitril ab. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde vor und nach der Verminderung auf seine Aktivität unter den Testbedingungen IV geprüft. Es wurde festgestellt, daß der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen von Anfang 97,5% sich auf 96,2% verringerte und die Ausbeute an Acrylnitril von Anfang 83,3% auf 74,1%.

Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in 1,3 kg Anteile geteilt und jedes dieser Anteile wurde in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Dazu wurden die Imprägnierungen durchgeführt, indem man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge bereitete, die dem Porenvolumen (im vorliegenden Beispiel 0,34 ml/g) entsprach und den verschlechterten Katalysator damit vermischte, damit die Lösung vollständig in die Poren eindringen konnte.

Die für die Imprägnierungen verwendete Wasserstoffperoxidlösungen waren die folgenden:

Beispiel 4-a:Eine 10%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung; Beispiel 4-b:Eine Lösung, die erhalten worden war durch Zugabe von Tellurdioxidpulver zu einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, Erhitzen auf etwa 90°C, um eine Oxidation durchzuführen und Lösen und Verdünnen mit Wasser auf das vorbestimmte Flüssigvolumen; Beispiel 4-c:Eine Lösung aus Ammonium-p-molybdat in 5%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung.

Ein vergleichsweise, nur durch Calcinieren des verschlechterten Katalysators an der Luft behandelter Katalysator zeigte nur eine schlechte Reaktivierung. Dieser Katalysator wird im Vergleichsversuch verwendet.

Die jeweiligen Bedingungen für die Regenerierung des Katalysators und für die Regenerierung im Vergleichsversuch und die Ergebnisse der Prüfung der Aktivitäten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel 5

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₆₀Mo₂ Te₅La_0,5Ce₁O_153,7(SiO₂)₃₀ wurde wie folgt hergestellt.

7,0 g elektrolytisches Eisenpulver und 8,0 g metallisches Tellur wurden nach und nach portionsweise zu einer Lösung aus 120 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 100 ml Wasser gegeben und vollständig darin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,7 g Lanthannitrat und 6,9 g Ammonium- Cernitrat gegeben. Produkt (I)
4,4 g Ammonium-p-molybdat wurden in 113,0 g Kieselsol (20 Gew.-% SiO₂) gelöst. Produkt (II)

(I) und (II) wurden miteinander vermischt und dazu wurden 109,7 g Antimontrioxidpulver gegeben. Zu der Aufschlämmung wurde zur Einstellung des pH auf 3 15%iges Ammoniakwasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 100°C erhitzt, unter ausreichendem Rühren rückflußbehandelt und dann zur Trockne konzentriert. Das trockene Konzentrat wurde 2 Stunden bei 200°C und 2 Stunden bei 400°C calciniert, dann wurde Wasser zugegeben und das Ganze vermischt. Die Mischung wurde zu Zylindern einer Größe von 2 mm × 2 mm Durchmesser geformt, getrocknet und 4 Stunden bei 660°C calciniert.

Dieser Katalysator wurde bei einer Umsetzung bei 430°C unter den Testbedingungen (III) verwendet. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 100% und die Ausbeute an Acrylnitril 84%. Bei einer Verminderung des Molverhältnisses der zugeführten Luft zu Propylen auf 8,5 nahm die Bildung von Kohlendioxid allmählich zu. Obwohl die Umsetzung unter Veränderung der Reaktionsbedingungen gegenüber den ursprünglichen durchgeführt wurde, verminderte sich der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril auf 96 bzw. 79%.

Dann wurde der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 15%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht. Nach Beendigung der Luftblasenbildung wurde die überschüssige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung abzentrifugiert. Anschließend trocknete man 16 Stunden bei 120°C und calcinierte dann 4 Stunden bei 500°C. Wird dieser regenerierte Katalysator in einer Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben eingesetzt, so beträgt die Umwandlung an Propylen 99% und die Ausbeute an Acrylnitril 83%.

Beispiel 6

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅W₁Mo₂₅Te₂Mn₂Al₁O_78,25(SiO₂)₆₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterialien für W, Mn und Al 7,9 g Ammonium- p-wolframat, 17,3 g Mangannitrat und 11,3 g Aluminiumnitrat verwendet wurden. Die letzte Calcinierungsbedingung für diesen Katalysator war 3 Stunden bei 750°C.

Der Katalysator wurde bei einer Umsetzung unter den Testbedingungen III bei 430°C verwendet. Der Prozentsatz der Umwandlung des Propylens betrug 98% und die Ausbeute an Acrylnitril 83%.

Nach 5stündiger Durchführung der Umsetzung unter Verwendung von Propylen wurden 10% davon durch Isobutylen ersetzt und dann wurde die Zufuhr von Isobutylen unterbrochen und die Reaktion wurde unter den ursprünglichen Reaktionsbedingungen weitergeführt. Es wurde festgestellt, daß der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril sich auf 95% bzw. 79% verringerte.

Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator mit einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 700°C calciniert.

Wird dieser regenerierte Katalysator bei einer Umsetzung unter den Testbedingungen III verwendet, so erzielt man einen Prozentsatz der Umwandlung von Propylen von 99% und eine Ausbeute an Acrylnitril von 85%.

Beispiel 7

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₀Mo_0,5W_0,2Te_1,5Cu₁Ni₃O_64,1(SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterialien die folgenden verwendet wurden:

Antimontrioxid1,749 kg elektrolytisches Eisenpulver0,335 kg Ammonium-p-molybdat53,0 g Ammonium-p-wolframat31,3 g Tellursäure206,6 g Kupfernitrat145,0 g Nickelnitrat523,5 g Kieselsol (30 Gew.-% SiO₂)3,60 kg

Kupfernitrat und Nickelnitrat wurden in einer Lösung von Eisen in Salpetersäure gelöst. Die letzten Calcinierungsbedingungen des Katalysators waren 4 Stunden bei 760°C.

Unter den Testbedingungen IV wurde dieser Katalysator bei einer Reaktion mit einer Reaktionstemperatur von 430°C, einer Kontaktzeit von 400 Sekunden und bei einem Reaktionsdruck von 0,5 kg/cm² Überdruck verwendet. Zu Beginn der Umsetzung betrug der Prozentsatz der Umwandlung des Propylens 98,0% und die Ausbeute an Acrylnitril 7,5%. Diese Werte änderten sich nicht während der 720stündigen Umsetzung. Aufgrund eines Versagens des Luftkompressors fiel das Molverhältnis des Gases zu Propylen in der zugeführten Gasmischung ab und die Sauerstoffkonzentration der Gasmischung am Auslaß des Reaktors betrug Null. Die Reaktion wurde unterbrochen, um den Luftkompressor zu reparieren und dann wieder angefahren. Der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril verminderten sich auf 96% bzw. 76,8%.

Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor abgezogen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde er mit einer 10%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Katalysators (0,32 ml/g) entsprach, vermischt. Man ließ die Lösung in die Poren des verschlechterten Katalysators gründlich eindringen, trocknete den Katalysator dann 3 Stunden bei 120°C und calcinierte anschließend 2 Stunden bei 700°C.

Bei der Verwendung des so regenerierten Katalysators bei einer Reaktion unter den ursprünglichen Reaktionsbedingungen betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 98,2% und die Ausbeute an Acrylnitril 80,0%.

Beispiel 8

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Mg₂W_0,25Te_1,0O_69,8 (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial für die Mg-Komponente Magnesiumnitrat verwendet wurde, das in einer Menge von 10,3 g zu einer Lösung von Eisennitrat zugegeben wurde.

Bei der Prüfung der Aktivität dieses Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 370°C unter den Testbedingungen I betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Buten-1 94% und die Ausbeute an Butadien 85%. Nach 20stündiger Umsetzung nahm der Prozentsatz der Umwandlung von Buten-1 und die Ausbeute an Butadien auf 89 bzw. 78% ab.

Der Katalysator wurde dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit einer 10%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Man besprühte so lange, bis die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig alle Katalysatorteilchen bedeckte. Dann wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 500°C calciniert.

Bei der Verwendung des regenerierten Katalysators bei einer Umsetzung unter den gleichen Testbedingungen wie vorher wurde eine Umwandlung von Buten-1 von 92% und eine Ausbeute von Butadien von 84% erzielt.

Beispiel 9

Ein Katalysator mit der empirischen Formel U₁₀Fe₂Sb₄₀Ti₁O_111,7 (SiO₂)₅₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei man jedoch 3,2 g Titandioxid als Ausgangsmaterial für die Ti-Komponente verwendete.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde bei einer Reaktionstemperatur von 430°C während 7 Stunden unter den Testbedingungen II geprüft. Zu Beginn der Reaktion betrug die Umwandlung von Isobuten 95% und die Ausbeute an Methacrylnitril 59%. Die Umwandlung von Isobuten und die Ausbeute an Methacrylnitril nahm schließlich ab und fiel auf 88 bzw. 50% ab.

Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator mit einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß alle Katalysatorteile ausreichend mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung angefeuchtet worden waren, wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 600°C calciniert.

Wurde der regenerierte Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie vorher in einer Reaktion verwendet, so wurde eine Umwandlung des Isobutens von 96% und eine Ausbeute an Methacrylnitril von 61% erzielt.

Beispiel 10

Ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Sn₁₀Sb₆₀V_0,5O_141,3 (SiO₂)₁₀₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial für die V-Komponente Ammonium-metavanadat in einer Menge von 15,6 g, die in Kieselsol gelöst wurden, verwendet wurde.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde bei einer Reaktionstemperatur von 460°C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden unter den Testbedingungen IV erprobt. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung des Propylens 97% und die Ausbeute an Acrylnitril 64%. Während der Umsetzung wurde die Menge der zugeführten Luft allmählich vermindert und dadurch ergab sich sowohl eine Verminderung im Prozentsatz der Umwandlung des Propylens und der Ausbeute an Acrylnitril, die schließlich auf 90 bzw. 59% abfiel.

Die Umsetzung wurde unterbrochen, der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde eine 6%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Katalysators (0,47 ml/g) entsprach, gründlich mit dem Katalysator vermischt, dieser wurde dann 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 600°C calciniert.

Der regenerierte Katalysator wurde in einer gleichen Reaktion wie unter den vorherigen Prüfbedingungen erprobt, wobei man eine Umwandlung an Propylen von 97% und eine Ausbeute an Acrylnitril von 65% erzielte.

Beispiel 11

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Zn₁O₆₆ (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial für die Zn-Komponente Zinknitrat war, das in einer Menge von 9,0 g zu der Aufschlämmung vor der pH-Einstellung zugegeben wurde. Außerdem wurde die Calcinierung des Katalysators in der letzten Stufe während 3 Stunden bei 900°C durchgeführt.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410°C nach den Testbedingungen III erprobt.

Zu Beginn der Umsetzung betrug der Prozentsatz der Umwandlung des Propylens 98% und die Ausbeute an Acrylnitril 68%. Nach 6stündiger Umsetzung fiel die Umwandlung von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril auf 85% bzw. 52% ab.

Die Umsetzung wurde dann unterbrochen, der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der Katalysator mit einer 6%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Man ließ die Wasserstoffperoxidlösung gründlich in die Poren des Katalysators eindringen. Dieser wurde dann 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann jeweils 2 Stunden bei 400°C und 900°C calciniert.

Wurde der regenerierte Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie vorher erprobt, so erzielte man einen Prozentsatz der Umwandlung an Propylen von 96% und eine Ausbeute an Acrylnitril von 67%.

Beispiel 12

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅P_0,2Bi_0,5O_65,6 (SiO₂)₃₀ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien für die P- und Bi-Komponenten 0,7 g 85%ige Phosphorsäure bzw. 7,3 g Wismutnitrat waren. Sie wurden zu der Aufschlämmung vor der pH-Anpassung zugegeben und gelöst. Die Calcinierung des Katalysators erfolgte in der letzten Stufe bei 900°C während zwei Stunden.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde in einer Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 420°C nach den Testbedingungen III erprobt. Zu Beginn der Reaktion betrug der Prozentsatz der Umwandlung von Propylen 100% und die Ausbeute an Acrylnitril 70%. Nach 6stündiger Umsetzung fiel sie auf eine Umwandlung des Propylens auf 90% und einer Ausbeute an Acrylnitril von 59% ab.

Die Umsetzung wurde unterbrochen, der Katalysator aus dem Reaktor entnommen und in erfindungsgemäßer Weise regeneriert. Hierzu wurde der verschlechterte Katalysator in eine 6%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht und evakuiert. Die überschüssige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wurde dann entfernt. Anschließend wurde der Katalysator 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann jeweils 2 Stunden bei 200°C und bei 850°C calciniert.

Die Aktivität dieses regenerierten Katalysators wurde unter den Testbedingungen III bei einer Reaktionstemperatur von 420°C erprobt. Der Prozentsatz der Umwandlung an Propylen zeigte eine Erholung auf 98% und die Ausbeute an Acrylnitril betrug 68%.

Claims

Verfahren zum Regenerieren eines verbrauchten Metalloxidkatalysators der Formel Me_aSb_bX_cR_dQ_eO_fworin Me Fe, Co, Ni, Mn, U, Ce, Sn und/oder Cu ist, worin X V, Mo, W, Nb und/oder Ta ist, worin R B, P, Bi und/oder Te ist, worin Q Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, As, S und/oder Se ist und worin die Indizes a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse darstellen, wobei a 10, b 5 bis 60, c 0 bis 30, d 0 bis 10, e 0 bis 20 und f die Anzahl der Sauerstoffatome bedeuten, die mit diesen Komponenten unter Ausbildung eines Oxids gebunden sind, darstellen, durch Imprägnieren oder Besprühen mit einer wäßrigen, gegebenenfalls zusätzlich Vanadin, Molybdän, Wolfram und/oder Tellur enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen und Kalzinieren bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metalloxidkatalysator mit einer wäßrigen 0,5- bis 35gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 0,05 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, imprägniert oder besprüht.