KR101785181B1 - 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는, 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 관한 것이다.
Figure 112015079692913-pct00007

(식 중, C는 Cu, Ni로부터 선택되고, D는 Mo, W 및 V로부터 선택되고, G는 P, B로부터 선택되고, X는 Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Ru, Pd, Ag, Al, Ga, In, Ta, Ge, As, Bi, La, Ce, Pr, Nd 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Z는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a 내지 i, x 내지 z는 각 원소(SiO2의 경우는 규소)의 원자비를 나타내고; a＝10일 때, b＝5 내지 60, c＝1 내지 8, d＝0.1 내지 4, e＝0.1 내지 5, f＝0.1 내지 4.5, g＝0.1 내지 5, x＝0 내지 5, y＝0 내지 5, z＝0 내지 2, i＝10 내지 200, h는 필요한 산소의 원자비이고, 또한 (a＋f)/b가 0.50 이상 0.60 이하임)

Description

아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법{CATALYST FOR ACRYLONITRILE PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE}
본 발명은 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 안모산화하여 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013년 2월 21일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-032047호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
아크릴로니트릴의 제조 방법으로서, 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 안모산화하는 방법이 널리 알려져 있고, 그 때에 사용하는 촉매로서 지금까지 다양한 촉매가 개시되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 안티몬과, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 복합 산화물 촉매가 개시되어 있고, 특허문헌 2 내지 9에는 철, 안티몬, 텔루륨, 또한 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 등을 함유하는 복합 산화물 촉매가 개시되어 있으며, 특허문헌 10 내지 12에는 이들 철, 안티몬을 함유하는 촉매의 제조법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 13 내지 20에는 몰리브덴, 비스무트와 철 등을 함유하는 복합 산화물 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허 공고(소) 38-19111호 공보 일본 특허 공고(소) 46-2804호 공보 일본 특허 공고(소) 47-19765호 공보 일본 특허 공고(소) 47-19766호 공보 일본 특허 공고(소) 47-19767호 공보 일본 특허 공개(소) 50-108219호 공보 일본 특허 공개(소) 52-125124호 공보 일본 특허 공개(평) 4-118051호 공보 일본 특허 제5011176호 공보 일본 특허 공고(소) 47-18722호 공보 일본 특허 공고(소) 47-18723호 공보 일본 특허 공고(소) 59-139938호 공보 일본 특허 공고(소) 38-17967호 공보 일본 특허 공개(소) 59-204163호 공보 일본 특허 공고(소) 61-13701호 공보 일본 특허 공개(평) 1-228950호 공보 일본 특허 제3534431호 공보 일본 특허 공개(평) 10-043595호 공보 일본 특허 공개(평) 11-169715호 공보 일본 특허 공개 제2001-114740호 공보
그러나, 이들 촉매는, 아크릴로니트릴 수율의 관점에서 아직 불충분하여, 공업적 견지로부터 촉매의 한층 더한 개량이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 촉매에 비하여 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 철, 안티몬 및 텔루륨을 함유하는 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 관하여 예의 검토한 결과, 이들 성분에 특정한 성분을, 특정한 비율로 더 복합시킴으로써 아크릴로니트릴 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매는, 하기 화학식으로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015079692913-pct00001
식 중, Fe는 철; Sb는 안티몬; Te는 텔루륨; Co는 코발트; C는 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; D는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; G는 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; X는 주석, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; O는 산소; (SiO2)는 실리카를 나타내고; a, b, c, d, e, f, g, x, y, z, h 및 i는 각 원소(실리카의 경우에는 규소)의 원자비를 나타내고; a는 10이고; b는 5 내지 60이고; c는 1 내지 8이고; d는 0.1 내지 4이고; e는 0.1 내지 5이고; f는 0.1 내지 4.5이고; g는 0.1 내지 5이고; x는 0 내지 5이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 2이고; i는 10 내지 200이고; h는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고; 또한 (a+f)/b가 0.50 이상 0.60 이하이다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매는, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 하기 화학식으로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 제조용 촉매.
Figure 112015079692913-pct00002
(식 중, Fe는 철; Sb는 안티몬; Te는 텔루륨; Co는 코발트;
C는 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소;
D는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소;
G는 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소;
X는 주석, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소;
Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소;
Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소;
O는 산소;
(SiO2)는 실리카를 나타내고;
a, b, c, d, e, f, g, x, y, z, h 및 i는 각 원소(실리카의 경우에는 규소)의 원자비를 나타내고;
a는 10이고; b는 5 내지 60이고; c는 1 내지 8이고; d는 0.1 내지 4이고; e는 0.1 내지 5이고; f는 0.1 내지 4.5이고; g는 0.1 내지 5이고; x는 0 내지 5이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 2이고; i는 10 내지 200이고; h는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고;
또한 (a+f)/b가 0.50 이상 0.60 이하임)
[2] 상기 촉매가, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 [1]에 기재된 아크릴로니트릴 제조용 촉매.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 분자상 산소 및 암모니아를 반응시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 의하면, 종래의 촉매와 비교하여 부생성물의 생성이 억제되어, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태로서는, 하기 화학식으로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 들 수 있다.
Figure 112015079692913-pct00003
식 중, 각 기호는 다음과 같다.
Fe는 철,
Sb는 안티몬,
Te는 텔루륨,
Co는 코발트,
C는 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소,
D는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소,
G는 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소,
X는 주석, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소,
Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소,
Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소,
O는 산소,
(SiO2)는 실리카를 나타낸다.
또한, 식 중, a, b, c, d, f, e, g, x, y, z, h 및 i는 각 원소(실리카의 경우에는 규소)의 원자비를 나타내고,
a는 10이고;
b는 5 내지 60이고, 바람직하게는 10 내지 55이고; c는 1 내지 8이고, 바람직하게는 1.5 내지 7.5이고; d는 0.1 내지 4이고, 바람직하게는 0.3 내지 3이고;
e는 0.1 내지 5이고, 바람직하게는 0.5 내지 4.5이고;
f는 0.1 내지 4.5이고, 바람직하게는 0.2 내지 3.5이고; g는 0.1 내지 5이고, 바람직하게는 0.3 내지 4이고; x는 0 내지 5이고, 바람직하게는 0 내지 4.5이고; y는 0 내지 5이고, 바람직하게는 0 내지 4.5이고; z는 0 내지 2이고, 바람직하게는 0 내지 1.5이고; i는 10 내지 200이고, 바람직하게는 20 내지 180이고; h는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고; 또한 (a+f)/b는 0.50 이상 0.60 이하이고, 하한값은 바람직하게는 0.52이며, 상한값은 바람직하게는 0.57이다.
촉매에 함유되는 각 원소의 원자비가 상기한 범위 밖으로 되면, 아크릴로니트릴 수율이 저하되기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않아, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란해진다.
본 발명에 있어서, 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 조성은 촉매의 벌크 조성을 가리키지만, 현저하게 휘발성이 높은 성분을 사용하지 않는 한은, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 투입량으로부터 촉매의 조성(원자비)을 산출할 수도 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 조성은, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 투입량으로부터 산출된 조성(원자비)일 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 촉매는 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 것이 바람직하다. 안티몬산철의 조성은 수 종류 존재하지만(전술한 특허문헌 8 참조), FeSbO4가 가장 일반적이며, 본 발명에 있어서의 안티몬산철의 조성도 주로 FeSbO4라고 생각할 수도 있다. 안티몬산철의 결정상은, X선 회절에 의해 그 존재를 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서의 안티몬산철은 순수한 안티몬산철 외에, 이것에 다양한 원소가 고용되어 있을 수도 있다.
또한, Fe 성분 및 Sb 성분은, 반드시 그 모두가 결정상의 안티몬산철을 형성하고 있지 않을 수도 있다. 일부의 Fe 성분 또는 Sb 성분이 유리의 상태로 존재하고 있을 수도 있고, 또한 어떠한 별도의 화합물을 형성하고 있을 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 아크릴니트릴 제조용 촉매는, 안티몬산철을 결정상으로서 함유함으로써, 촉매 활성이 향상됨과 함께, 입자 강도나 벌크 밀도 등의 물성을 바람직한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료를 함유하는 수성 슬러리를 조합하여, 얻어진 수성 슬러리를 건조한 뒤 소성하는 방법이 바람직하다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 제조 방법으로서는, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료를 함유하는 수성 슬러리를 조합하는 것, 얻어진 수성 슬러리를 건조하는 것 및 상기 건조물을 소성하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
수성 슬러리에는, 촉매를 구성하는 원하는 원소 모두가, 원하는 원자비로 함유되어 있을 수도 있고, 일부의 원소를 건조 후 또는 소성 후의 조성물에 함침 등의 방법에 의해 첨가할 수도 있고, 또한 원하는 원자비로 조정한 후, 소성할 수도 있다.
또한, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 제조하는 경우에는, 예를 들어 특허문헌 10 또는 특허문헌 11에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
즉, 안티몬 원료, 3가의 철 화합물 및 질산 이온을 함유하는 수성 슬러리를 조합하고, 이 슬러리의 pH를 7 이하로 조정한 후에 40 내지 150℃의 범위의 온도에서 가열 처리하여, 얻어진 슬러리를 건조, 소성하는 방법에 의해, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 제조할 수 있다.
즉, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매의 제조 방법으로서는, 안티몬 원료, 3가의 철 화합물 및 질산 이온을 함유하는 수성 슬러리를 조정하는 것, 상기 슬러리의 pH를 7 이하로 조정하고, 40 내지 150℃의 범위의 온도에서 가열 처리하는 것, 얻어진 슬러리를 건조시켜 소성하는 것, 및 상기 수성 슬러리의 건조 후 또는 소성 후에, 나머지의 원소를 함침 등의 방법에 의해 첨가하여, 원하는 원자비로 조정하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은, 원하는 원자비로 조정한 후에 소성하는 것을 포함할 수도 있다.
각 원소의 원료로서는 특별히 제한은 없고, 각 원소의 산화물 또는 가열에 의해 용이하게 산화물로 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 암모늄염, 수산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 복수종, 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 철 성분의 원료로서는, 용이하게 산화물로 변환할 수 있는 원료이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 제조하는 경우에는 용액 또는 슬러리 중에서 철은 3가의 이온으로서 존재하는 것이 바람직하고, 예를 들어 질산 제2철, 황산 제2철 등의 무기산염류; 시트르산철 등의 유기산염류; 및 전해 철분 등의 금속 철을 질산 등에 용해한 원료가 바람직하게 사용된다.
안티몬 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 산화물, 염화안티몬, 황산안티몬 등을 사용할 수 있다.
텔루륨 성분의 원료로서는 특별히 제한은 없고, 이산화텔루륨이나 텔루륨산 외에, 금속 텔루륨을 질산이나 과산화수소수에 용해한 용액을 사용할 수 있다.
코발트 성분의 원료로서는 특별히 제한은 없고, 산화코발트 등의 산화물, 염화코발트 등의 염화물, 질산코발트 등을 사용할 수 있다.
실리카 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있고, 시판되는 콜로이달 실리카로부터 적절히 선택하여 사용할 수도 있다.
콜로이달 실리카에 있어서의 콜로이드 입자의 크기는 특별히 제한은 없지만, 평균 직경이 2 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 5 내지 75㎚인 것이 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카는 콜로이드 입자의 크기가 균일한 콜로이달 실리카일 수도 있고, 수 종류의 크기의 콜로이드 입자가 혼합된 콜로이달 실리카일 수도 있다. 또한, 평균 직경이나 pH 등의 상이한 복수종의 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 수도 있다.
수성 슬러리의 건조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 촉매는 고정층 반응기, 유동층 반응기의 어느 쪽에도 적용할 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 촉매는, 고정층 촉매로서 또는 유동층 촉매로서 사용할 수 있지만, 특히 유동층 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 유동층 촉매로서 사용하는 경우에는 분무 건조기를 사용하여 건조한 입자를 얻는 것이 바람직하다. 상기 입자는 구상인 것이 바람직하다. 분무 건조기로서는, 회전 원반식, 노즐식 등의 공지의 분무 건조기를 사용할 수 있다. 분무 건조 시에는 입경 분포나 입자 강도 등 유동층 촉매로서 바람직한 물성을 갖는 촉매가 얻어지도록 분무 건조 조건을 적절히 조정한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 유동층에서 사용하는 경우에는, 그 외경이 1 내지 200㎛의 범위에 있는 입상물인 것이 바람직하고, 5 내지 150㎛의 범위에 있는 입상물인 것이 보다 바람직하다. 상기 입상물의 형상은 구형이 바람직하다.
얻어진 건조물을 550 내지 1000℃의 범위의 온도에서 소성함으로써, 바람직한 촉매 구조가 형성되어, 촉매로서의 활성이 발현된다. 소성 시간에는 특별히 제한은 없지만, 너무 짧으면 양호한 촉매를 얻지 못하기 때문에 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 장시간의 소성을 행해도 일정 이상의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 통상 20시간 이내이다.
소성의 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 범용의 소성로를 사용할 수 있다. 유동층 촉매를 제조하는 경우에는 회전 가마, 유동 소성로 등이 특히 바람직하게 사용된다.
소성 시에는 건조물을 바로 550 내지 1000℃의 범위의 온도에서 소성할 수도 있지만, 250 내지 500℃의 온도 범위에 1 내지 2단계의 예비 소성을 행한 후, 550 내지 1000℃의 범위의 온도에서 소성을 행함으로써 촉매의 물성이나 활성이 향상되는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 사용하여, 프로필렌을, 분자상 산소(O2, 이하, 간단히 산소라고 기재함) 및 암모니아에 의해 기상 접촉 안모산화하여 아크릴로니트릴을 제조할 때에는 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
기상 접촉 안모산화 반응을 행할 때의 원료 가스 중의 프로필렌 농도는, 넓은 범위에서 바꿀 수 있고, 1 내지 20용량％가 적당하며, 특히 3 내지 15용량％가 바람직하다.
원료 가스 중의 프로필렌과 산소의 몰비(프로필렌:산소)는 1:1.5 내지 1:3이 바람직하다. 산소원으로서는 공기를 사용하는 것이 공업적으로 유리하지만, 필요에 따라 순산소를 첨가함으로써 산소 부화된 공기를 사용할 수도 있다.
또한, 반응 가스 중의 프로필렌과 암모니아의 몰비(프로필렌:암모니아)는, 1:1 내지 1:1.5가 바람직하다.
원료 가스는 불활성 가스나 수증기 등으로 희석할 수도 있다.
기상 접촉 안모산화 반응은, 통상 반응 온도를 370 내지 500℃, 반응 압력을 상압 내지 500kPa, 촉매와 원료 가스의 겉보기 접촉 시간을 1 내지 20초로 하여 실시된다.
또한, 본 발명에 있어서 「겉보기 접촉 시간」이란, 하기 식으로부터 구해지는 값을 의미한다.
겉보기 접촉 시간(초)=겉보기 벌크 밀도 기준의 촉매 용적(mL)/반응 조건으로 환산한 원료 가스량(mL/초).
실시예
이하, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 다음의 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(촉매의 제조)
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 수순으로 제조하였다.
63질량％의 질산 1800질량부에 구리 분말 42.7질량부를 용해하였다. 이 용액에 순수 1750질량부를 첨가하고 나서 60℃로 가열하고, 전해 철분 150질량부, 텔루륨 분말 34.3질량부를 소량씩 첨가하고, 용해하였다. 용해를 확인한 후, 상기 용액에, 질산코발트 39.1질량부, 질산니켈 39.1질량부, 질산칼슘 6.3질량부를 순차 첨가하고, 용해하였다(A액).
별도로, 순수 1750질량부에 파라텅스텐산암모늄 35.1질량부를 용해한 용액(B액), 순수 250질량부, 35질량％ 과산화수소수 100질량부에 파라몰리브덴산암모늄 47.4질량부, 텔루륨 분말 34.3질량부를 용해한 용액(C액)을 제조하였다.
교반하면서 A액에 20질량％ 콜로이달 실리카 4437질량부, 삼산화안티몬 분말 743.8질량부, B액, C액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.0으로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하, 비점에서 3시간 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80℃까지 냉각하고, 85질량％ 인산 6.2질량부, 붕산 33.2질량부, 질산리튬 1.0질량부를 순차 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를, 분무 건조기에 의해, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330℃, 건조기 출구에서 160℃로 하여 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250℃에서 2시간, 400℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 795℃에서 3시간 유동 소성하여, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 얻었다.
(촉매 성능 시험)
얻어진 촉매를 사용하여, 이하의 요령으로 프로필렌의 기상 접촉 안모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 제조 반응을 실시하였다.
촉매 유동부의 내경이 55㎜, 높이가 2000㎜인 유동층 반응기에, 촉매와 원료 가스의 겉보기 접촉 시간이 표 2와 같이 되도록 촉매를 충전하였다.
산소원으로서 공기를 사용하여, 조성이 프로필렌:암모니아:산소=1:1.1:2.3(몰비)인 원료 가스를, 가스 선속도 17㎝/초로 촉매층에 송입하였다. 반응 압력은 200kPa, 반응 온도는 460℃로 하였다.
반응 생성물의 정량은 가스 크로마토그래피로 행하여, 반응 개시 4시간 후의 프로필렌 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 구하였다. 그 때의 프로필렌 전화율 및 아크릴로니트릴 수율은 다음의 식에 의해 구하였다.
프로필렌 전화율(％)=(반응 소비된 프로필렌의 몰수/원료 가스로서 공급한 프로필렌의 몰수)×100
아크릴로니트릴 수율(％)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수/원료 가스로서 공급한 프로필렌의 몰수)×100
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 질산코발트의 투입량을 140.7질량부, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 861.2질량부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 질산코발트의 투입량을 109.4질량부, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 783.0질량부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 수순으로 제조하였다.
63질량％의 질산 1800질량부에 구리 분말 34.1질량부를 용해하였다. 이 용액에 순수 1750질량부를 첨가하고 나서 60℃로 가열하고, 전해 철분 150질량부, 텔루륨 분말 51.4질량부를 소량씩 첨가하고, 용해하였다. 용해를 확인한 후, 상기 용액에, 질산코발트 117.2질량부, 질산니켈 93.7질량부, 질산인듐 6.4질량부를 순차 첨가하고, 용해하였다(A액).
별도로, 순수 700질량부에 파라텅스텐산암모늄 14.0질량부를 용해한 용액(B액), 순수 400질량부, 35질량％ 과산화수소수 150질량부에 파라몰리브덴산암모늄 71.1질량부, 텔루륨 분말 51.4질량부를 용해한 용액(C액)을 제조하였다.
교반하면서 A액에, 20질량％ 콜로이달 실리카 4679질량부, 삼산화안티몬 분말 822.1질량부, B액, C액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.0으로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하, 비점에서 3시간 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80℃까지 냉각하고, 85질량％ 인산 31.0질량부, 붕산 16.6질량부, 질산칼륨 2.7질량부를 순차 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를, 분무 건조기에 의해, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330℃, 건조기 출구에서 160℃로 하여 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250℃에서 2시간, 400℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 785℃에서 3시간 유동 소성하여, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4에 있어서, 질산코발트의 투입량을 93.8질량부로 변경한 점 이외는 실시예 4와 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 수순으로 제조하였다.
63질량％의 질산 1750질량부에 구리 분말 25.6질량부를 용해하였다. 이 용액에 순수 1700질량부를 첨가하고 나서 60℃로 가열하고, 전해 철분 150질량부, 텔루륨 분말 68.5질량부를 소량씩 첨가하고, 용해하였다. 용해를 확인한 후, 상기 용액에, 질산코발트 195.4질량부, 질산니켈 156.2질량부, 질산프라세오디뮴 11.7질량부, 질산납 4.5질량부를 순차 첨가하고, 용해하였다(A액).
별도로, 순수 700질량부에 파라텅스텐산암모늄 14.0질량부를 용해한 용액(B액), 순수 400질량부, 35질량％ 과산화수소수 250질량부에 파라몰리브덴산암모늄 56.9질량부, 텔루륨 분말 68.5질량부를 용해한 용액(C액)을 제조하였다.
교반하면서 A액에, 20질량％ 콜로이달 실리카 4841질량부, 삼산화안티몬 분말 861.3질량부, B액, C액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.0으로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하, 비점에서 3시간 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80℃까지 냉각하고, 85질량％ 인산 31.0질량부를 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를, 분무 건조기에 의해, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330℃, 건조기 출구에서 160℃로 하여 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250℃에서 2시간, 400℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 780℃에서 3시간 유동 소성하여, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 6에 있어서, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 978.8질량부로 변경한 점 이외는 실시예 6과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 6에 있어서, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 822.2질량부로 변경한 점 이외는 실시예 6과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 861.2질량부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 질산코발트의 투입량을 156.3질량부, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 743.8질량부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 900.4질량부로 변경한 점, 질산코발트를 투입하지 않았던 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 4에 있어서, 질산코발트를 투입하지 않았던 점 이외는 실시예 4와 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 4에 있어서, 질산코발트의 투입량을 273.6질량부로 변경한 점 이외는 실시예 4와 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 6에 있어서, 삼산화안티몬 분말의 투입량을 704.6질량부로 변경한 점 이외는 실시예 6과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 촉매 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015079692913-pct00004
Figure 112015079692913-pct00005
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예에 관한 촉매이면, (a+f)/b가 0.50 이상 0.60 이하인 요건을 충족시키지 않는 비교예에 비하여, 아크릴로니트릴 수율을 높일 수 있는 것이었다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매는, 프로필렌을 기상 접촉 안모산화하여 아크릴로니트릴을 제조할 때, 높은 아크릴로니트릴 수율을 달성할 수 있어, 공업적으로 유리하게 아크릴로니트릴을 제조할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 조성을 갖는, 아크릴로니트릴 제조용 촉매.
    Figure 112017074113424-pct00006

    (식 중, Fe는 철; Sb는 안티몬; Te는 텔루륨; Co는 코발트; C는 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; D는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; G는 인, 또는 인 및 붕소; X는 주석, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; O는 산소; (SiO2)는 실리카를 나타내고; a, b, c, d, e, f, g, x, y, z, h 및 i는 각 원소(실리카의 경우에는 규소)의 원자비를 나타내고; a는 10이고; b는 5 내지 60이고; c는 1 내지 8이고; d는 0.1 내지 4이고; e는 0.1 내지 5이고; f는 0.1 내지 4.5이고; g는 0.1 내지 5이고; x는 0 내지 5이고; y는 0 내지 5이고; z는 0 내지 2이고; i는 10 내지 200이고; h는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고; 또한 (a+f)/b가 0.50 이상 0.60 이하임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는, 아크릴로니트릴 제조용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 분자상 산소 및 암모니아를 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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