DD151878A5 - Traegerkatalysator aus silber - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Silbertraegerkatalysator fuer die Herstellung von Ethylenoxid sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid mit solchen Katalysatoren. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem ein synergistischer Effekt bezueglich der Ethylenoxidselektivitaet erreicht und der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert wird. Erfindungsgemaess enthaelt der neue Silbertraegerkatalysator eine Kombination aus (a) Zaesium und (b) wenigstens einen anderen Alkalimetall unter Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium. Diese Kombination umfasst (a) und (b) in solchen Mengenanteilen in bezug auf die Menge des Silbers darin, die ausreichen, um den Wirkungsgrad der Herstellung von Ethylenoxid auf einen Wert zu vergroessern, die ueber den Wirkungsgraden liegt, die im Rahmen der allgemeinen Arbeitsbedingungen mit Hilfe der bekannten Katalysatoren erhalten werden, die entweder nur die betreffende Menge von (a) oder nur die betreffende Menge von (b) enthalten.

Description

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Trägerkatalysator aus Silber

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Silberkatalysatoren» ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Fabrikation von Ethylenoxid«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Ethylenoxid durch die Umsetzung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Ethylen in Gegenwart eines Silberkatalysators stellt ein altes und sehr gut entwickeltes Verfahren dar* Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 040 782 vom 12« Mai 1936 die Herstellung von Ethylenoxid durch die Umsetzung von Sauerstoff mit Ethylen in Gegenwart von Silberkatalysatoren, die eine Klasse der Metallaktivatoren enthalten* Bei der unveränderten Keuausgabe der US-PS 20 370 vom 18. Mai·. 1937 beschreibt Leforte, daß die Bildung von Olefinoxiden bewirkt v/erden kä¥m_s indem die Olefine dazu gebracht werden, sich direkt mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators zu vereinigen. Von diesem Zeit-» punkt an hat die frühere Technik ihre Bemühungen darauf konzentrierts, den Y/irkungsgrad des Katalysators bei der Fabrikation von Ethylenoxid zu verbessern* .

Bei der Charakterisierung der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke "Umwandlung", "Selektivität" und "Ausbeute" so benutzt, wie sie in der US-PS 3 420 784 vom 7» Januar 1969 in der Spalte 3 in den Zeilen 24 - 35 einschließlich definiert sind« Diese Definition der "Selektivität" stimmt mit derjenigen überein_? wie sie in der

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US-PS 2 766 261 in Spalte 6 in den Zeilen 5-22 sowie in dem US-PS 3 144 916 in den Zeilen 58 - 61 beschrieben ist. Die Definitionen für "Ausbeute" und "Umwandlung" weisen auf diesem Gebiet der Technik unterschiedliche Bedeutungen auf und sind nicht gemäß der Definition zu benutzen, zum Beispiel in der weiter oben erwähnten US-PS 2 766 261« Die Aus·» drücke "Wirkungsgrad" und "Selektivität", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den Punkten des Erfindungsanspruches verwendet v/erden, werden als synonym aufgefaßt.

Seit ihrem Anfangs stadium der Entwicklung haben die Silberkatalysatoren, von denen bei der Herstellung von Ethylenoxid Gebrauch gemacht wird, signifikante Änderungen erfahren. Wie auf diesem Gebiet der Technik berichtet wird, wurden die Silberteilchen zunächst auf Trägematerialien aufgebracht, wobei wenig Aufmerksamkeit den Trägereigenschaften, wie etwa der wirksamen Oberfläche, dem Porenvolumen und der chemischen Reaktionsträgheit, geschenkt wurde. Im Rahmen der weiteren Entwicklungen auf diesem Gebiet der Technik gelangte man zu speziellen Technologien in bezug auf die Trägersub-» stanzen oder Trägermaterialien, die das Silber enthielten, v/obei größere Wirksamkeiten für die Umsetzung des Ethylens mit Sauerstoff zur Herstellung von Ethylenoxid erzielt wurden* Heutzutage entsprechen die meisten Trägersubstanzen für die Silberkatalysatoren homogenen, aus einzelnen Feststoffteilchen bestehenden Materialien^ die in das Innere eines Umsetzers eingebracht werden können, wobei die Möglichkeit besteht, daß die Reaktionsgase und die gasförmigen Produkte der Reaktion in diese homogenen Peststoffteilchen eindringen und sich um diese Teilchen herumbewegen können, um durch den Umsetzer hindurchzulaufen und wiedergewonnen zu werden«. Die Gestalt der Trägersubstanz stellt einen veränderlichen Paktor dar, und die ausgewählte besondere Gestalt ist für den verwendeten Umsetzer, für die geforderte Gasströmung und

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für die wirksame Oberfläche charakteristisch. Hierbei handelt es sich um Merkmale für die Optimierung der Reaktion, wobei andere Faktoren ebenfalls berücksichtigt werden*

Die Träge materialien, die verwendet worden sind., sind typische rwei se aus anorganischen Stoffen gewonnen, im allgemeinen verfügen sie über eine mineralische Beschaffenheit. In den meisten Fällen besteht die bevorzugte Trägersubstanz aus Alpha-Aluminiumoxid, wie es in der Patentliteratur beschrieben worden ist; siehe hierzu beispielsweise die US-PS 2 294 383* 3 172 893_? 3 332 887, 3 423 328 und 3 563 914*

Das Silber, das auf diese Trägersubstanzen aufgebracht wird, liegt typischervveise in Form von kleinen Teilchen vor. Die Patentliteratur zeigt,.daß die Größe des Silbers einen Paktor im Rahmen der Wirksamkeit des Katalysators darstellt, und in den meisten Fällen wird das aus feinen Teilchen bestehende Silber unter Verwendung der Standardverfahren auf diesem Gebiet der Technik gewonnen; siehe hierzu beispielsweise die US-PS 2 554 459, 2 831 870, 3 423 328, die spezifizieren, daß Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 150 bis 400 S verwendet werden, die US--PS 3 702 259 beschreibt ein Fertigussverfahren für die Gewinnung von Silberteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 /Um, und die US-PS 3 758 418 be«· schreibt Silberteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1000 £.

Das 'Aufbringen des Silbers auf die Trägersubstanz kann durch eine Reihe von technischen Verfahren erzielt werden_? aber die beiden Techniken, von denen am häufigsten Gebrauch gemacht wird, beinhalten in dem einen Falle das Imprägnieren des Trägers mit einer Silberlösung mit anschließender Wärmebehandlung des imprägnierten Trägers"zum Zwecke der Ablagerung des Silbers auf dem Trägermaterial und in dem anderen Falle

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das Beschichten des Trägers mit dem Silber 'durch Abscheidung des Silbers oder durch die Vorbildung des Silbers in einer Aufschlämmung derart» daß die Silberteilchen auf dem Träger zur Ablagerung gebracht werden und dabei an der Trägeroberfläche anhaften, wenn die Trägersubstanz oder das Trägermaterial erwärmt wird, um die vorhandenen Flüssigkeiten zu entfernen«, Diese unterschiedlichen Verfahren sind in verschiedenen Patentschriften näher erläutert, wie in den US-PS 2 773 844, 3 207 700, 3 501 407 und 3 664 970 (siehe hierzu die GB-PS 754 593) sowie 3 172 893·

Die wirksame Oberfläche, die durch den Träger geliefert wird, ist im Rahmen der Entwicklung der Silberkatalysatoren von erheblichem Interesse gewesen« Beschreibungen der wirksamen Oberfläche der Katalysatoren können in den folgenden Patentschriften angetroffen werden: US«PS 2 766 261 (hier wird beschrieben, daß eine wirksame Oberfläche von 0,002 bis 10 m²/g geeignet ist); US-PS 3 172 893 (hier werden eine Porosität von 35 bis 65 % und ein Porendurchmesser von 80 bis 200 ,um geschildert); US-PS 3 725 307 (es handelt sich ma eine τ/irksame Oberfläche kleiner als 1 m /g und um einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 bis 15 /um); US-PS 3 664 970 (hier wird eine Trägersubstanz mit einer Mindestporosität von etwa 30 % benutzt, wobei wenigstens 90 % der Poren Durchmesser im Bereich von 1 bis 30 /um aufweisen und der Durchschnitt dieser Durchmesser im Bereich von 4 bis 10 ,um liegt); und US~PS Hr* 3 563 914 (hier han° delt es sich um eine Katalysatortragersubstanz mit einer

ρ wirksamen Oberfläche kleiner als 1 m /g, einem Volumen von Of23 ml/g und einer Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30 mm)*

Bei den frühesten Entwicklungen der Silberkatalysatoren für die Herstellung vorJSthylenoxid ist bestimmt worden, daß eine Reihe von Metallen, wenn sie in einer Kombination mit

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dem Silber vorliegen, als Aktivatoren.des Silberkatalysators wirken könnten. Diese Materialien sind für sich allein genommen keine Katalysatoren, sondern tragen dazu bei, den Prozentsatz oder die Menge des gewonnenen Ethylenoxides zu verbessern«, Eines der Probleme bei der Bestimmung, ob diese Metalle als Aktivatoren in Erscheinung treten oder nicht, liegt in der Beschaffenheit der Reaktion selbst_β Die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Ethylen zur Bildung von 'Ethylenoxid ist eine in hohem Grade exotherme Reaktion. Hoch mehr exotherm als jene Reaktion ist jedoch die Verbrennung des Ethylens oder des Ethylenoxides zu Kohlendioxid. Diese Umsetzungen geschehen simultan, und der kritische Paktor bei der Bestimmung der Wirksamkeit des Gesamtprozesses ist das Maß für die Regelung für diese beiden konkurrierenden Reaktionen« Unvermeidlich könnte ein Material, welches die Produktion von Ethylenoxid verstärkt, ebenfalls als ein solches angesehen werden, das die vollständige Verbrennung des Ethylens zu Ethylenoxid zu Kohlendioxid hemmt. Somit besteht ein Problem in der Weise bei der Definition, ob das Material, welches als Aktivator angesehen wird, in der Tat einem Hemmstoff der Verbrennungsrekation entspricht. Es ist gut bekannt, daß es Materialien gibt, die, wenn sie der Reaktion zugesetzt werden, zur Bildung einer kleineren Kohlendioxidinenge beitragen« Derartige Materialien werden als Hemmstoffe (Inhibitoren) bezeichnete Es gibt ebenfalls Materialien, die, wenn sie den Katalysatoren zugesetzt werden, zu einer größeren Menge an Ethylenoxid beitragen« Derartige Materialien v/erden als Aktivatoren (Promotoren) bezeichnet. Ob nun die letzteren Materialien in Wirklichkeit Hemmstoffe oder Aktivatoren sind, scheint eine unerhebliche Fragestellung zu sein* Was dabei signifikant ist, ist die Aussage, daß. das Ergebnis der Reaktion für die Gewinnung des Ethylenoxides vorteilhaft ist« Aus diesem Grunde besteht, wenn es sich um die Bestimmung oder Charakterisierung eines kataly~ .tischen Verfahrens für die Erzeugung von Ethylenoxid handelte

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ein signifikanter Paktor, der in jenes Verfahren eingeht oder zur Qualifikation jenes Verfahrens beiträgt, in der Selektivität des Verfahrens.zur Herstellung von Ethylenoxid«, Dabei ist die Selektivität gemäß der weiter oben angegebenen Definition gemeint«

Die Verwendung von Alkalimetallen als Aktivatoren für die mit Silberkatalysatoren betriebene Herstellung von Ethylenoxid ist auf diesem Gebiet der Technik außerordentlich gut bekannt* In der US-PS 2 177 361 vom Oktober 1939 ist ein Hinweis auf die Verwendung von Alkalimetallen in Silberkatalysatoren zu finden« Die US-PS 2 238 471 beschreibt, daß das Lithium als Aktivator sehr gut zu verwenden ist, daß aber Kalium und Zäsium für unerwünscht angesehen werden» Die Beispiele jener Patentschrift verwenden im wesentlichen 10 Masse-% an Kaiiumhydroxid oder Zäsiumhydroxid in bezug auf das Silberoxid, von dem bei der Herstellung des Katalysators Gebrauch gemacht wird. Später wird in der US-PS 2 404 438 festgestellt, daß Natrium und Lithium v/irksame Aktivatoren für diese Reaktion sind. Im wesentlichen dieselben Aussagen finden sich in der US-PS 2 424 084· Die US-PS 2 424 086 enthält Verallgemeinerungen über Alkalimetalle als Aktivatoren und spezifiziert das Natrium im besonderen für diese Zwecke« In der US-PS 2 671 764 vertraten die Patentinhaber die Auffassung, daß die Alkalimetalle in der Form ihrer Sulfate als Aktivatoren für solche Silberkatalysatoren wirksam sind« Im besonderen stellten die Patentinhaber fest, daß Natrium.-», Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Zäsiumsulfate als Aktivatoren verwendet werden können* Die US-PS 2 765 283 beschreibt die Vorbehandlung einer Trägersubstanz mit einer verdünnten Lösung einer chlorhaltigen Verbindung und führte zu dem Ergebnis, daß es sich bei derartigen Chlorverbindungen um anorganische handeln sollte. Besondere Hinweise auf geeignete anorganische Chlorverbindungen beinhalteten Natriumchlorid, Lithiumchlorid und

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Kaliumchlorat« Dieses Patent spezifizierte,"daß der Mengenanteil an der anorganischen chlorhaltigen Verbindung, die auf den Katalysatorträger aufgebracht wird, 0,0001 bis 0,2 Masse«» % auf der Basis der Masse der Trageraubstanz ausmachte· Die US-PS 2 615 900 (Sears) beschreibt die Verwendung von Metallhalogeniden bei der Behandlung des Trägerkatalysators und spezifiziertj daß solche Halogenide Alkalimetalle sein können, wie etwa Lithiuin, natrium, Kalium und Zäsium* Das Metallhalogenid liegt dabei im Bereich von 0,01 bis 50 Masse«$ auf der Basis der Masse des metallischen Silbers vor. Das Patent spezifiziert ebenfalls, daß Gemische der einzelnen Metallhalogenide, die im allgemeinen in dein Patent klassifiziert sind, in vorteilhafter T/eise verwendet v/erden können, um die Einlaufzeit einer neuen Katalysatorzusammensetzung zu verbessern, v/ährend gleichzeitig eine mäßige, aber ständige Wirksamkeit des Katalysators über einen ausgedehnten Zeitraum während des Normalbetriebes aufrechterhalten wird. Somit würde ein besonderer, mit einem Metallhalogenid behandelter Katalysator eine kurzfristige hohe Anfangswirsamkeit entwickeln, wohingegen andere Metallhalogenide eine längerfristige mäßige Y/irksarnkeit für den Katalysator liefern würden« Dieses Patent nimmt die Position ein, daß die Metallhalogenide, die in dem betreffenden Katalysator vor.hand.en sind, dazu dienen, um die Verbrennung des Ethylene zu Kohlendioxid zu unterbinden«. Daher v/erden diese Materialien als passivierende Mittel für den Katalysator oder als Antilcatalysatoren klassifiziert. Die US-PS 2 709 173 beschreibt die Verwendung eines Silberkatalysators für die Herstellung von Ethylenoxid, wobei simultan mit der Einführ-ung des Silberkatalysators in die feste Trä-» gersubstanz irgendwelche Alkalimetallhalogenide, wie etwa Lithium-, liatrium·», Kalium«- und Rubidiumverbindungen des Chlors, des Broms und Jodes, vorgesehen werden,um die Gesamterzeugung ναι Ethylenoxid zu vergrößern«. Das Patent spezifiziert kleine Mengenanteile "kleiner als etwa 0,5 Masse-SS für wünschenswert"· Im besonderen betont das Patent "Mengenver-

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hältnisse des Alkalimetallhalogenides innerhalb des Bereiches von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Masse-%" für am bevorzugtesten. Das Patent stellt fest, daß, "obgleich die bevorzugte Katalysator zusammensetzung einen besonderen Aktivator enthält, dies nicht immer notwendig ist, denn während der Vorbereitung des Katalysators kann das Alkalimetallhalogenid in einem gewissen Umfang in das entsprechende Alkalimetalloxid umgewandelt werden, das als ein Aktivator wirkt"* Die US-PS

2 766 261 scheint die Aussagen der US-PS 2 238 474 zu beher-» zigen_s wobei nämlich Zäsium und Kalium in Silberkatalysatoren als nachteilig und unerwünscht angesehen werden; natrium und Lithium werden als brauchbare Katalysatorbeschleuniger empfohlen«, Die US-PS 2 769 016 sagt jedoch aus, daß Natrium, Kalium und Lithium als Aktivatoren anzusehen sind, wenn sie in Silberkatalysatoren verwendet werden» Dieses letztere Patent empfiehlt ebenfalls die Vorbehandlung der Trägersubetanz mit verdünnten Lösungen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder Kaliumchlorat· Die US-PS 2 799 687 (Gould u. a.) stellt fest, daß die Zugabe der Metallhalogenide innerhalb des von Sears in der US-PS 2 615 900 beschriebenen Bereiches für optimale Ergebnisse nicht produktiv ist· Dies gilt ganz besonders in dem Falle der Alkalimetallhalogenide, im besonderen bei dem Chlorid und Fluorid des Hatriums und Kaliums· Die Patentinhaber empfehlen, daß die anorganische Halogenidkomponente des Katalysators innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Masse«%, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,1 Massel, auf der Basis der Masse der "oxydativen katalytischen Silberkomponente", d· h« dem in elementares Silber übergeführten Silbersalzes, aufrechterhalten wird· Die US-PS 3 144 416 erwähnt eine Vielzahl von Metallen als'Aktivatoren,.und'eines davon ist das Zäsium* Die US-PS

3 258 433 gibt an, daß das Hatrium einen wirksamen Aktivator darstellt» Die US-PS 3 563 913 empfiehlt die Verwendung von •Alkalimetallen, wie etwa von Lithiumverbindungen, als Akti-

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vatoren. Die bevorzugte Menge an dem Aktivierungsmaterial wird mit etwa 0,03 bis 0,5 läasse-% an Metalloxid auf der Basis der Masee der Trägersubstanz angegeben«, Die US-PS 3 585 217 sagt aus, daß von den Alkalimetallchloriden bekannt ist, "der Bildung von Kohlendioxid entgegenzuwirken", und diese Chloride "in den Katalysator einbezogen werden können"« Die US-PS 3 125 538 beschreibt einen Silberträgerkatalysator mit einem gleichzeitig aufgebrachten Alkalimetall unter Auswahl aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Zäsium in einem spezifizierten Grammatomverhältnis relativ zu dem Silber* Die Masse an Silber entspricht vorzugsweise 2 bis 5 Masse-% des Katalysators« Die Patentinhaber charakterisieren diesen Katalysator als besonders geeignet für die Reaktion von Stickstoff-H)-oxid mit Propylen, Die US-PS 3 962 136 und 4 012 425 beschreiben den identischen Katalysator als geeignet für die Herstellung von Ethylenoxid* Die US-PS 3 962 136 beschreibt die gleichzeitige Aufbringung von Alkalimetallen mit dem Silber auf die Trägersubstanz, v/obei die Alkalimetalle in ihrer endgültigen Form auf dem Träger als Oxid vorhanden sind«, Die Oxide bestehen dabei aus Zäsium, Rubidium oder deren Gemischen in freigestellter Kombination mit einem kleineren Mengenanteil eines Oxides des Kaliums. Die Mengenanteile solcher Oxide belaufen sich auf etwa 4_s0 χ 10"*^ Massel/kg bis etwa 8,0 χ 10°^ Massel/kg des Gesamtkatalysators. Die US-PS 4 010 1.15 vom 1« März 1977 unterscheidet sich jedoch dadurch, daß hier als Oxid des Alkalimetalles das Oxid des Kaliums unter freigestellter Kombination mit einem kleineren Mengenanteil eines Oxides des Rubidiums oder Zäsiums verwendet wird. Die Patentanmeldung mit der lfd. Hr* 317 349 vom 21. Dezember 1972 als Quelle für die US-PS 3 962 136 und 4 010 115 und andere enthält einige interessante Angaben, die es verdienen, erwähnt zu v/erden.

In dem Beispiel 2, welches einige vergleichende Experimente enthält, wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben,

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der 310 ppm Mengenanteile an gleichzeitig zugesetztem Kalium enthält. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß sich dieser Katalysator beim Einsatz als Katalysator zur Ethylenozydation für die Herstellung von Ethylenoxid inaktiv verhält» Wir haben jedoch festgestellt, daß Jener Mengenan~ teil an Kalium in dem Katalysator innerhalb des Bereiches, wie er in der US-PS 4 010 115 beschrieben ist, für die Herstellung von Ethylenoxid wirksam ist, obgleich keine Angaben in dem betreffenden Patent wiedergegeben sind, um diese An·=» sieht zu bekraftigen_β

Die BE-PS 821 439 auf der Grundlage der GB-PS 1 489 335 beschreibt, daß ein Katalysator hergestellt γ/erden kann,, der dem in den US-PS 3 962 136, 4 012 425 und 4 010 115 (Nielsen und andere) äquivalent ist, indem das Verfahren abgeändert wird, durch welches das Alkalimetall der Trägersubstanz zugeleitet v/ird* In dem belgischen Patent und dem britischen Äquivalent wird zunächst ein poröser Feuerfestträger mit einer spezifizierten wirksamen Oberfläche mit einem Alkali« metall imprägniert, um dieses auf das Trägermaterial in spezifizierten Mengen aufzubringen (sowohl die Mengenanteile als auch die Beschaffenheit des porösen Trägers sind denjeni» gen Werten äquivalent, die in den weiter oben erwähnten US-PS (Meisen und andere) erläutert sind). Das Trägermaterial wird anschließend getrocknet, um das Alkalimetall zu binden, und sodann wird das Silber dem Träger zugeführt· Dieses Verfahren entspricht einem aufeinanderfolgenden Aufbringen des Alkalimetallaktivators und des Silberkatalysators, und dennoch wurde im wesentlichen derselbe Katalysatortyp durch die simultane Aufbringung des Alkalimetalles und des Silbers gewonnen« Dies ließ sich durch einen Vergleich der Daten in den Beispielen der belgischen PS mit den Daten in den weiter oben erwähnten US-PS von Nielsen und anderen be™ weisen« Das kritische Element in der Methode des Aufbringens

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des Alkalimetalleg auf die Trägersubstanz scheint zweifelhaft angesichts jener Art der Beschreibung und der Beschreibung in den US-PS 4 033 903 und 4 125 480, in denen beschrieben wird, daß ein verwendeter silberhaltiger Katalysator einer nach« träglichen Zugabe eines Elementes oder mehrerer Elemente an Kalium, Rubidium oder Zäsium ausgesetzt wird· Es liegt auf der Hand, daß eine derartige Behandlung die Fähigkeit des Katalysators regeneriert, die Selektivität gegenüber dem Ethylenoxid zu verbessern* Ein anderes Patent, welches darauf verweist $ daß eine nachträgliche Zugabe von Alkalimetall, wie etwa des Zäsiums, zu Ergebnissen führt, die entweder einer vorherigen Zugabe oder einer simultanen Zugabe äquivalent eind, ist die US-PS 4 066 575.

Die US~PS 3 962 136 und die zugehörigen Patente wurden der US-Patentanmeldung mit der Ifd_e Hr. 216 188 vom 7. Januar 1972 entnommen, ^etzt aufgegeben« Die US-PS 3 962 136 beschreibt, daß "die höchste Selektivität mit kaliummodifizierten Katalysatoren unter sonst vergleichbaren Zustandsbedingungen typischerweise geringer ist als die mit rubidium«» oder zäsiummodifizierten Katalysatoren erzielbare" (siehe die Spalte 2, Zeilen 38» 42). Die US-Patentanmeldung mit der Ifd, Ur· 216 188 enthält eine Zeichnung, die die relative Wirksamkeit von Rubidium, Zäsium und Kalium zur Verbesserung der Selektivität des Ethylenoxides wiedergibt, wenn diese Elemente in einem Silberkatalysator verwendet werden. Die Zeichnung zeigt, daß die Kurve C, die die Zugabe des Zäsiums wiedergibt, den größten Grad der Verbesserung der Selektivität ergibt, während die Kurve B, die für die Zugabe des Rubidiums steht j eine Zwischenstufe einnimmt und der durch die Kurve A repräsentierten Kaliumzugabe überlegen ist« In einer Änderung vom 11· April 1975 in der US-Patentanmeldung mit der Ifd· Kr₀ 480 896 vom 19. Juni 1974, die als Quelle für die Anmeldung der US-PS 4 010 115 anzusehen ist, geht der

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Antragsteller davon aus, daß die Erfindung und die Punkte des Erfindungsanspruches keine "synergistischen Effekte mit der Verwendung der Gemische" der Alkalimetalle beinhalten. Dieselbe Aussage findet sich in der Änderung vom 11* April 1975 in der US-Patentanmeldung mit der lfd* ITr* 471 398 vom 20, Mai 1974» die als Quelle für die Anmeldung der US-PS 4 012 anzusehen ist·

Die DE-OS 2 64O 540 beschreibt in ihren Beispielen einen Silberkatalysator für die Herstellung von Ethylenoxid mit einem Gehalt an Natrium und entweder Rubidium, Kalium oder Zäsium· Tabelle 1 dieser Beschreibung enthält den Alkaligehalt sämtlicher Katalysatoren, wie sie in den Beispielen erhalten wurden, von denen vieleNatrium, Kalium und Zäsium enthalten· Eine Pußnote zu der Tabelle stellt fest, daß das Vorhandensein des Kaliums in allen untersuchten Katalysatoren (außer einem, der kein Zäsium aufwies) den Verunreinigungen in der Trägersubstanz zuzuschreiben war· Die Konzentration solcher Verunreinigungen lag unter der für die Brauchbarkeit im Rahmen der Erfindung spezifizierten· Die Beschreibung sagt nicht aus, daß das Zäsium mit dem Kalium und/oder Natrium in vorteilhafter Weise kombiniert werden kann, noch veranschaulichen, die in der Tabelle enthaltenen Angaben über den Wirkungsgrad irgendeine synergistische Wechselwirkung des Zäsiums mit dem natrium oder mit den Kaliumverunreinigungen in den Katalysatoren*

Die Beschreibung der JP-Patentanmeldung mit der lfd· 3STr* 95 213/75 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von . Ethylenoxid unter·Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus Silber, Barium, Kalium und Zäsium in spezifizierten Atom« Verhältnissen· Tabelle 1 dieser Beschreibung faßt die Wirkungsgrade zusammen, die mit den verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele erzielt werden» Kein Synergismus mit

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Zäsium und Kalium wurde durch irgendeines der Zäsium-Kalium-, Barium-Gemische der Beispiele demonstriert» In der Tat scheint ein Vergleich von einigen Beispielen aus Tabelle 1 das Fehlen eines Zäsium-Kalium-Synergismus zu veranschaulichen, es wird nämlich gezeigt, daß der mit einem. Zäsium-Kalium-Gemisch erzielte Wirkungsgrad kleiner als der Wirkungsgrad ist, der mit derselben Menge an.Zäsium bei Fehlen von Kalium erreicht wird«

Beispielsweise beziehen sich die beiden Beispiele 3 und 7 auf Katalysatoren mit einem identischen Atomverhältnis zwischen Zäsium und Silber (0,05 Atome/100 Atome Ag), aber mit unterschiedlichen Kaliuingehalten«, Das Atomverhältnis des Kaliums in Beispiel 3 ist gleich 0,001 Atome K/100 Atome Ag, und das entsprechende Verhältnis in Beispiel 7 entspricht 0,05· Der in Beispiel 3 erreichte Wirkungsgrad entsprach 76,4 %_t und der in Beispiel 7 war gleich 75,9 %. Somit führte der größere Kaliumgehalt in Beispiel 7 zu einer Abnahme des Wirkungsgrades des Katalysators· In ähnlicher Weise beziehen sich die Beispiele 1 und 4 auf Katalysatoren mit einem identischen Atomverhältnis zwischen dem Zäsium und dem Silber, wobei der Katalysator in Beispiel 1 einen Mengenanteil an Kalium eine Größenordnung größer als bei dem Katalysator in Beispiel 4 aufweist* Dennoch sind die berichteten Wirkungsgrade für beide Katalysatoren im wesentlichen dieselben, 76,7 % und 76,6 % für die Beispiele 1 bzw· 4*

Die US-PS 4 039 561 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid· Dieser Katalysator enthält Sil~ ber, Zinn_s Antimon, Thalium, Kalium, Zäsium und Sauerstoff in spezifizierten Atomverhältnissen« Gemische aus Zäsium und Kalium sind nicht als wünschenswerte Kombinationen beschrie« ben* In der Tat beschreibt die Tabelle 1 des Patentes eine Silber-Zäsium-Kalium-Kombination. die im Sinne eines

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"Kontroll"-Beispiels angesehen wird, nicht in Übereinstimmung mit der beschriebenen Erfindung, und wobei eine Selektivität von 73*0 % erreicht wird* Es "ist ein Wert, der in merklicher Tfeise kleiner als die Selektivitäten ist, die in den 45 Beispielen in den Tabellen 2 und 3 zu finden sind· Darüber hinaus können die Wirkungsgrade in den Tabellen 2 und 3 für die verschiedenen Katalysatoren nicht dazu herangezogen werden, um die Existenz irgendeiner synergetischen Kombination zwischen dem Zäsium und dem Kalium unter den zahlreichen Kombinationen der Elemente zu demonstrieren, die in den Katalysatoren benutzt wurden* Es ist ebenfalls bemerkenswert, daß die weiter oben erwähnte US-PS 4 039 561 die Priorität gegenüber einer japanischen Patentanmeldung aus dem Jahre 1973 beansprucht und im Anschluß an diese Anmeldung derselbe Antragsteller die JP-Patentanmeldung mit der Nr. 25 703/77 anmelde-=" te, in der ein Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid aus denselben metallischen Elementen gemäß der Beschreibung in dem US-Patent mit Ausnahme von Zäsium und Kalium beschrieben wird« Die in den Beispielen der letzteren japanischen Patentanmeldung beschriebenen Wirkungsgrade sind ähnlich denjenigen in dem US-Patent. Der Einfluß von Zäsium und Kalium in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Beschreibung in dem US-Patent ist daher wahrscheinlich unbedeutend.

Die BE-PS 854 904 beschreibt Silberkatalysatoren mit verschiedenen Gemischen von Natrium und Zäsium. Die GE-Patentanmeldung GB 2 002 252 A beschreibt in Tabelle 2 Trägersilberkatalysatoren mit verschiedenen Gemischen von Zäsium und Thallium von denen einige zusätzlich Kalium oder Antimon enthalten. Die US-PS 4 007 135 beschreibt allgemein (in Spalte 2, Zeilen 25 - 30) Silberkatalysatoren für die Herstellung von Alkylen- ©xid mit einem Gehalt an Silber "Zusammen mit einer beschleunigenden Menge wenigstens eines Aktivators, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Zäsium, Kupfer,

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Gold, Magnesium, Zink, Kadmium j Strontium, Kalzium, Mob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin und Barium ·*.". Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0003 642 beschreibt in Tabelle 3 silberhaltige Katalysatoren, die Gemische von Kalium und Zäsium beinhalten, sowie einen Katalysator mit einem Natrium- und Zäsiumgehalt* Die obigen Veröffentlichungen enthalten keine Hinweise auf eine synergistische Wechselwirkung des Zäsiums mit anderen Alkalimetallen·

Die BE-PS 867 045 beschreibt Trägersilberkatalysatoren mit einem Gehalt an Lithium, den man als wirksamen Mengenanteil auffaßt, und einem im wesentlichen geringeren Hengenanteil eines Alkalimetalles, ausgewählt aus der Gruppe Zäsium, Rubidium und/oder Kalium, Tabelle 1 des Patentes beschreibt drei Katalysatoren, die alle Zäsium, natrium, Kalium und Lithium enthalten, wobei die Lithiumkonzentration wenigstens eine Größenordnung größer ist als die Konzentration des Zäsiums odor Kaliums* Unter Bezugnahme auf die Tabelle 1 weisen die Katalysatoren L1, L2 und L3 merklich unterschiedliche Konzentrationen an Zäsium, Kalium und natrium auf, in der Tabelle 2 wird aber gezeigt, daß diese Katalysatoren im wesentlichen ähnliche Selektivitäten aufweisen. Es gibt keine Hinweise auf eine synergistische Y/echselwirkung des Zäsiums entweder mit dem *^valium oder mit dem liatrium in den beschriebenen Silberkatalysatoren,

Die BE-PS 867 185 beschreibt Trägersilberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid mit einem spezifizierten Mengenanteil an Kalium und wenigstens einem anderen Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Rubidium und Zäsium, Tabelle 1 beschreibt die Zusammensetzung, von 14 kaliumhaltigen Katalysatoren, von denen zwei Kalium in einer Kombination mit Zäsium enthalten (Katalysator G und H), Es ist

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zu entnehmen, daß die Selektivitäten der Katalysatoren G und H bei einem Druck von 1,03 bar identisch sind, sich aber bei dem höheren Druck von 16,55 bar geringfügig unterscheiden. Aus den Daten kann kein Silber-Kalium-Zäsium-Synergismus gefolgert v/erden· . .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators für die Herstellung von Ethylenoxid, v/elcher einen synergistischen Effekt als Ethylenoxidselektivitat und eine Selektivität aufweist, die größer ist als die gemäß dem früheren Stand der Technik vorausgesehene oder beschriebene.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für bei der Her» stellung von Ethylenoxid verwendete Silberkatalysatoren wenigstens zwei Alkalimetalle (unter Ausschluß von Prankum) zu verwenden, von denen das eine Alkalimetall dem Zäsium ent« spricht und oedes der Alkalimetalle in einem solchen Mengenanteil anzuwenden ist, daß die Kombination davon in bezug auf den Mengenanteil an Silber in dem Katalysator einen synergistischen Effekt bezüglich der Ethylenausbeute ergibt.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Silberträgerkatalysator«, Der Katalysator enthält eine Kombination aus (a) Zäsium und (b) v/enigstens einem anderen Alkalimetall unter Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium,' Kalium und Rubidium, wobei (a) und (b) in solchen Iviengenanteilen in bezug auf die Menge des Silbers darin vorhanden sind_s die ausreichen, um den Wirkungsgrad der Herstellung von Ethylenoxid auf einen 'Wert zu vergrößern, der über den Wirkungsgraden liegt_s die im Rahmen der. allgemeinen

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Arbeitsbedingungen mit Hilfe der betreffenden Katalysatoren erhalten werden, die dem erfindungsgemäßen Katalysator entsprechen, ausgenommen allerdings, daß ein Katalysator die betreffende Menge von (a) und der andere Katalysator die betreffende Menge von (b) enthält, statt sowohl (a) als auch (b) zu enthalten* Somit enthält der Katalysator während des Einsatzes bei der Herstellung von Ethylenoxid eine Kombination von Zäsium und einem oder mehreren anderen Alkalimetallen (unter Ausschluß von Frankium) in einem Mengenanteil, wodurch eine synergistische Wirkung gemäß der weiter unten angegebenen Definition erreicht wird· Außerdem definiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen derartigen Synergismus als Punktion des Silbergehaltes des Katalysators«. So« mit liefert für irgBndeinen gegebenen Mengenanteil an Silber in dem Katalysator die vorliegende Erfindung die entsprechende Korrelation zwisehen dem Alkalimetall und dem Silber, wodurch spezielle Kombinationen von Zäsium und einem oder mehreren anderen Alkalimetallen ausgewährt v/erden können, die es gestatten, daß Wirkungsgrade bei der Herstellung von Ethylenoxid erreicht werden, die den höheren Y/irkungsgrad übertreffen, der mit einem derartigen Mengenanteil an Silber zu erreichen ist, wenn eine Kombination mit der betreffenden Menge entweder an Zäsium oder den anderen Alkalimetallen in einem derartigen Gemisch vorliegt·

Die weiter unten näher beschriebene Erfindung definiert die binären Alkalimetallkombinationen Zäsium-Lithium, Zäsium=· Natrium, Zäsium-Kalium und Zäsium-Rubidium, die in einer Kombination mit Silber bei einem besonderen Katalysatorträger und bei einer entsprechenden Katalysatorherstellung zu einem synergistischen Ergebnis beitragen· Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind jedoch nicht auf binäre Kombinationen des Alkalimetalles beschränkt· Andere. Alkalimetalle können in vorteilhafter Weise jeder der vorerwähnten synergistischen binä-

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ren Kombinationen zu dem Zweck hinzugefügt werden, die Arbeit stempera tür des Katalysators zu erhöhen oder zu erniedrigen, die Anfangskatalysatorwirksamkeit während der Inbetriebnahme zu verbessern und/oder die Alterungseigenschaften des Katalysators über längere Arbeitszeiten zu überbieten, . In einigen Pällen wird die Zugabe eines dritten oder sogar eines vierten Alkalimetalles zu einer sonst synergistischen binären Kombination eine weitere Zunahme des Wirkungsgrades des Katalysators bewirken*

Die mathematischen Beziehungen, aus denen die synergistischen binären Alkalimetallkombinationen der vorliegenden Er» findung abgeleitet sind, werden weiter unten erläutert und zu Veranschaulichungszwecken durch eine Zäsium-Kalium-Kombination beschrieben« Binäre Kombinationen des Zäsiums mit irgendwelchen anderen Alkalimetallen gemäß der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres durch ein analoges Verfahren bestimmt, wobei das spezielle Alkalimetall von Interesse für Kalium in dem weiter unten beschriebenen Verfahren substituiert wird.

Die Beziehung zwischen Zäsium, Kalium und Silber zur Erzielung eines synergistischen Resultates gemäß der hier wiedergegebenen Definition wird mit Hilfe einer mathematischen Gleichung oder eines mathematischen Modelles charakterisiert, wobei der Wirkungsgrad als eine Punktion des Silbers in Masse-%, des Zäsiums in Masse-% und des Kaliums in Masse-% aufeinander bezogen wird* Dabei sind diese Elemente auf der Trägersubstanz des Katalysators abgeschieden· Somit kann ein Synergismus mit Gemischen aus Zäsium und Kalium bei jeder Konzentration an Silber in dem fertigen Katalysator erhalten werden*

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Die allgemeine Form der mathematischen Gleichung unter Be-.zugnahme als "Y/irkungsgradmodell" definiert den Wirkungsgrad (oder die Selektivität) als Punktion der Masse-$ an Silber, Zäsium und Kalium unter Abscheidung dieser Elemente auf der irägersubstanz des Katalysators wie folgt:

Wirkungsgrad in % s b_Q + b₁(BG) + b₂(BCs) + b-(BK)

+ b₄ (BG)² + b^BCs)² + b_g(BK)² * b_?(BG χ BGs) + bg(BG χ BK) + b^BCs χ BK)

wobei b₀, b^, bg, b«, b._s b^, bg, brj₉ bg und bq die betreffenden Koeffizienten für jedes Glied des Y/irkungsgradmodelles sind und sich aus einer Reihe von Konstanten zusammensetzen, die für eine besondere Katalysatorträgersubstanz und ein spezielles Verfahren der Katalysatorherstellung unter Einhaltung einer vorgesehenen Reihe von Experimenten gemäß der Beschreibung..weiter unten bestimmt wurden. Der Wert einiger dieser Koeffizienten kann dabei gleich UuIl sein.

BG -ss (Masse-% Ag - Masse-jS Äg);

wobei Masse-% Ag = Durchschnittswert der Masse-% Ag unter Verwendung in der vorgesehenen Reihe von Experimenten.

BGs = (Massel Cs - Mas se-^ Cs);

wobei Masse-^ Cs = Durchschnittswert der Masse~% Cs unter Verwendung in der vorgesehenen Reihe von Experimenten«

BK = (Masse-% K - Masse-% K);

wobei Masse-^ K = Durchschnittswert der Masse-% K unter Verwendung in der vorgesehenen Reihe von Experimenten«

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Die vorgesehene Reihe von Experimenten wird in der bequemsten Weise in der Anordnung eines zusammengesetzten Aufbaus mit drei unabhängigen Veränderlichen gemäß der Beschreibung durch Ο« L· Davies in der Arbeit "Die Ausführung und Analyse von Industrieexperimenten", Hafner Publishing Company, 1960, Seiten 532 - 535, geplant. Zu diesem Zweck entsprechen die drei unabhängigen Veränderlichen den Masse-% des Silbers, Zäsiums bzw* Kaliums« Die Bereiche der jeY/eiligen Veränderlichen v/erden in der Weise ausgewählt, daß die Selektivität und Aktivität aller Katalysatoren in der vorgesehenen Reihe von Experimenten unter den gewünschten Versuchsbedingungen gemessen werden können« Es ist daher wünschenswert, zunächst einige vorläufige Experimente zum Herausfinden des jeweiligen Bereiches durchzuführen, um die zweckmäßigen Bereiche des Zäsiums und des Kaliums für diesen Zweck zu bestimmen. Hull Masse-% an Zäsium und/oder Kalium entspricht einer bequemen unteren Grenze für die Verwendung im Rahmen des zusammengesetzten Aufbaues* Die obere Konzentrationsgrenze an Zäsium und Kalium kann ohne weiteres durch eine Reihe von Experimenten mit Katalysatoren bestimmt werden, die sukzessiv größere Mengen entweder an Zäsium oder an Kalium aufweisen. Dies geschieht wie folgt: Ein Ausgangskatalysator wird hergestellt (unter Verwendung eines Herstellungsverfahrens, falls gewünscht, wie es weiter.unten in den Beispielen beschrieben wird), der eine kleine Menge (in der Größenordnung von etwa 0,001 Masse-%) entweder an Zäsium oder an Kalium mit einer konstanten Menge von, sagen wir, 7 Hasse«% Silber enthält« Die Selektivität dieses Katalysators wird dann für die Gewinnung von Ethylenoxid unter den gewünschten Ver->. Suchsbedingungen bestimmt. Dieses Experiment wird dann mit einem Katalysator wiederholt, der die doppelte Menge (0,002 Massel) des Alkaliinetalles enthält· Es werden somit Experimente in einer Reihe von Experimenten wiederholt, wobei jedes folgende Experiment einen Katalysator benutzt, der den dop-

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pelten Alkalimetallgehalt des Katalysators des vorhergehenden Experimentes aufweist, bis die gemessene Selektivität des letzten geprüften Katalysators kleiner :als die des Ausgangskatalysators ist«, Die obere Grenze der Zäsium- oder Kaliumkonzentration wird auf diese Weise für den zusammengesetzten Aufbau definiert·

Das weiter oben beschriebene iterative Verfahren kann in vorteilhafter Weise geändert werden, um die obere Grenze der Konsentration für den Fall rascher zu bestimmen, wo beobachtet wird, daß eine doppelte Zunahme des Alkalimetallgehaltes des Katalysators keine signifikante Änderung der Selektivität des Katalysators hervorruft. Ein solcher Pail tritt im besonderen sehr wahrscheinlich beispielsweise dann auf, wenn es eich um Katalysatoren mit Lithium oder natrium handelt (in Abhängigkeit von dem besonderen Trägermittel und dem verwendeten Herstellungsverfahren), und zwar im Gegensatz zu Katalysatoren mit anderen Alkalimetallen, bei denen im Sinne einer allgemeinen Regel der Wirkungsgrad empfindlicher auf eine zunehmende Alkalimetallkonzentration reagiert. Demzufolge ist in dem Falle, daß der Wirkungsgrad des Katalysators im wesentlichen unverändert bleibt, wenn der Alkalime«· tallgehit des Katalysators verdoppelt worden ist, eine 10-fache Zunahme des Alkalimetallgehaltes bei der weiter oben beschriebenen Iteration zu benutzen, bis der gemessene Wirkungsgrad des letzten Katalysators kleiner als der des Ausgangskatalysators ist. Im Anschluß daran kann es erwünscht sein, den letzten Iterationsschritt unter Verwendung einer geringeren Alkalimetallkonzentration zu wiederholen, wie etwa unter Verwendung einer 3- oder 5fachen 'Zunahme des Alkalimetallgehaltes, um genauer die obere Grenze der Alkalimetallkonzentration für den zusammengesetzten Aufbau zu bestimmen*

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Der Bereich der Silberkonzentration in der zusammengesetzten Ausführung kann typischerweise 6 bis 16 Masse-% ausmachen, wobei ein Durchschnittswert an Silber (Masse-% Ag) von 11 Hasse-% zu nehmen ist. In ähnlicher Weise entsprechen die Bereiche der Zäsium- und Kaliumkonzentrationen in typischer Weise 0,0 bis 0,02 Hasse-%. Für Rubidium ist der Konzentrationsbereich ebenfalls typischerweise gleich 0,0 bis 0,02 Massel, während für Lithium und natrium die Bereiche in charakteristischer Weise 0,0 bis 0,1 Masse-$ entsprechen* Bei einigen Trägersubstanzen kann die obere Konzentrationsgrenze an Zäsium und/oder Kalium um das 5- bis 1Ofaehe größer sein« Dies trifft im besonderen wahrscheinlich zu für !Träge rsub stanzen, die austauschbare Kationen enthalten«,

Tabelle 11#5 auf Seite 533 eier weiter oben erwähnten Veröffentlichung von Davies beschreibt einen zusammengesetzten Aufbau mit drei Variablen unter Zugrundlegung der Einheiten von -oC, -1, 0, +1 und +C^, wobei -1 ein "niedriges liveau" der betreffenden Variablen repräsentiert; +1 ein "hohes Niveau" einer solchen Variablen ausdrückt; 0 den Durchschnittswert der Veränderlichen repräsentiert; -o( einen Wert bezeichnet, der etwas niedriger ist als der durch -1 repräsentierte Wert; und wobei +CK ein Niveau bezeichnet, das etwas höher ausfällt als der Wert +1, Die spezielle Wahl von ~# und +α ist nicht kritisch. Tabelle 11.6 auf Seite 534 der Daviesschen Veröffentlichung schlägt jedoch Werte für -CC und -ΐ-CX vor, die besonders brauchbar sind für einen zusammengesetzten Aufbau gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die vorgesehene Reihe von Experimenten setzt sich somit typische rweise aus 16 bis 20 Experimenten zusammen, wobei Katalysatoren mit unterschiedlichen Konzentrationen an Silber, Zäsium und Kalium geprüft werden« So ergibt sich beispielsweise ein bevorzugter zusammengesetzter Aufbau, bei welchem

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aie Masse-% an Silber 7,0 bis 15,0, die Masse-% an Zäsium 0,0 bis 0,02 und die Masse-% an Kalium 0,0 bis 0,01 ausmachen s wie folgt:

Masse-% Silber Masse-$ Zäsium Masse-% Kalium

9	0,005	0,002
13	0,005	0,002
9	0,015	0,002
13	0,015	0,002
9	0,005	0,008
13	0,005	0,008
9	0,015	0,008
13	0,015	0,008
11	0,010	0,005
11	0,010	0,005
7	0,010	0,005
15	0,010	0,005
11	0,0	0,005
11	0,020	0,005
11	0,010	0,0
11	0,010	0,010

Die Katalysatoren der vorgesehenen Reihe von Experimenten werden durch Mittel geprüft, die auf diesem Gebiet der Technik zur Messung ihrer Selektivität und Aktivität gut bekannt sind« Ein bequemes Maß für die Aktivität, d«, iu für den Grad der Umwandlung des Reaktionsteilnehmers in ein Produkt je Zeiteinheit, ist die Temperatur, die erforderlich ist, um ent~ weder eine feststehende Ethylenoxidproduktion zu erhalten oder einen ausgewählten Wert der Ethylenumwandlung (oder der Sauer-" st off Umwandlung) in Hol«.-^ zu erzielen«, So kann eine mathematische Gleichung für die Katalysatortemperatur (Temperatur«-

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modell) in einer Art und Weise entwickelt werden, die dem Wirkungsgradmodell ähnlich ist, d, tu für jeden Katalysator v/erden zwei Verhaltensweisen (Selektivität und Temperatur) erhalten, die zu den drei kontrollierten Veränderlichen (liasse-% an Silber, Zäsium und Kalium) in Beziehung stehen. Die Beziehung zwischen der jeweiligen Verhaltensweise und den kontrollierten Variablen wird in der Weise erhalten, indem diese Daten den Gleichungen oder mathematischen Modellen nach der Methode der kleinsten Quadrate gemäß der Beschreibung in Kapitel .8 des Buches "Statistische Verfahren in Forschung und Produktion" von 0« L. Davies und P, L. Goldsmith, Longman Group, Ltd«, London, 4» Auflage, 1976, angepaßt werden. In der Praxis erfolgt das Anpassen der mathematischen Modelle an solche Daten routinegemäß mit Hilfe eines Digitalrechners gemäß der Beschreibung in dem Buch "Angewandte Regressionsanalyse" von Ii, R, Draper und H» Smith, John Wiley and Sons, Ine, 1966, Die sich dabei ergebenden Modelle (das YßLrkungsgradmodell und das Temperaturmodell) beschreiben die Beziehung zwischen den Verhaltensweisen und den kontrollierten Variablen,

Es ist auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt, daß die Anzahl der Experimente, die erforderlich sind, um mathematische Beziehungen unter zahlreichen Veränderlichen festzulegen, von der Reproduzierbarkeit der Daten abhängt* So kann es bei einem zusammengesetzten Aufbau mit ungefähr 16 Experimenten gelegentlich notwendig sein, die gesamte Reihe der vorgesehenen Experimente oder einen Teil dieser Experimente zu wiederholen, um die Beziehung zwischen dem Wirkungsgrad und den . Massed an Silber, Zäsium und Kalium exakt festzulegen, damit ein akzeptables Niveau des statistischen Vertrauens erreicht wird« In der Praxis ist festgestellt worden, daß bei einer vorgesehenen Reihe von etwa 16 Experimenten, wobei die l an Silber zwischen etwa 7 und etwa 15 variiert wer«

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den, eine vollständige Wiederholung der vorgesehenen Experimente in der Regel ausreicht, um diese Beziehung aufzustellen, wobei vorauszusetzen ist, daß die Standardabweichung eines einzelnen experimentellen Versuchsergebnisses nicht größer ist als etwa 0,7 % Wirkungsgradeinheiten. Während des Verlaufes des Experimentierens können Daten, die nicht der vorgesehenen Reihe von Experimenten entsprechen, übernommen ¥/erden, die für die Entwicklung des weiter oben beschriebenen Modelies von Nutzen sind. Beispielsweise werden Daten sowohl aus den weiter oben erwähnten vorläufigen Experimenten zum Auffinden der entsprechenden Bereiche als auch alle zusätzlichen experimentellen Daten, die in bezug auf den besonderen Katalysatorträger und das Herstellungsverfahren von Interesse sind, zur Verfügung stehen, in wünschenswerter Weise zusammen mit denjenigen Daten berücksichtigt, die auf Grund des zusammengesetzten Aufbaues abgeleitet wurden. Die Gleichungen v/erden auf diese Weise den Daten angepaßt. Infolgedessen können unter praktischen Einsatzbedingungen Daten von etwa 30 bis 60 Experimenten für die Entwicklung der Wir-,kungsgrad- und Temperaturmodelle zur Verfugung stehen.

Die allgemeine Form der mathematischen Gleichung unter Bezugnähme weiter unten als "Temperaturmodell" definiert die Temperatur als Funktion der Masse-% von Silber, Zäsium und Kalium unter Abscheidung auf der Trägersubstanz des Katalysa-DieSchreibweise lautet wie folgt:

temperatur in ⁰C = a_Q + a^BG) -S- a₂(BCs) +

+ a₄(BG)² + a₅(BCs)²+

χ BG) + a₈(BG x BK)

χ BK)

wobei a , a-, a₂, a-, a,, a,-, ag, a~, a_g und a«'den betreffenden Koeffizienten für jedes Glied in dem Temperaturmodell ent"

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sprechen und sich, aus einer Reihe von Konstanten zusammensetzen, die für eine besondere Katalysatorträgersubstanz und ein spezielles Verfahren der Katalysatorherstellung unter Einhaltung einer vorgesehenen Reihe von Experimenten gemäß der Beschreibung weiter oben bestimmt wurden· Der Wert einiger dieser Koeffizienten kann gleich Hull sein, BG, BCs und BK entsprechen den weiter oben angegebenen Definitionen.

Die bequemste Verwendung der Wirkungsgrad- und Temperaturmodelle für die Definition des Bereiches des Synergismus für irgendeinen ausgewählten Masse~%~Wert des Silbers in dem Katalysator besteht darin, die Wirkungsgrad- und Temperatur«· Verhaltensweisen in graphischer Porm darzustellen, worunter im allgemeinen Niveaulinienbilder zu verstehen sind, wie der Beschreibung in Kapitel 11 des weiter oben erwähnten Buches "Die Ausführung und Analyse von Industrieexperimenten" zu entnehmen ist. So enthalten die Abbildungen 1 und 2 die Hiveaulinienbilder des 7/irkungsgrades und der Temperatur für eine ausgewählte Trägersubstanz und ein Katalysatorherstellungsverfahren mit 7 bzw. 13 Masse-% Silber« Die Niveaulinienbilder wurden aus einer vorgesehenen Reihe von Experimenten abgeleitet, bei denen die Hasse-% an Silber 5»88 bis 16,05, die Masse-% an Zäsium 0,00 bis 0,019 und die Masse-% an Kalium 0,00 bis 0,021 entsprachen. Tabelle 1 weiter unten enthält eine Zusammenfassung der experimentellen Daten, die für die ausgewählte Katalysatorträgersubstanz und das Kata~ lysatorherstellungsverfahren verfügbar waren und aus denen die ITiveaulinienbilder abgeleitet wurden* Die Experimente wurden in zwei verschiedenen Versuchsumsetzern entsprechend dem Standardprüfverfahren durchgeführt, beschrieben weiter unten unter der Überschrift "Katalysatorvergleiche". Bei den Experimenten wurden zwei ähnliche, aber geringfügig verschiedene Trägersubstanzen verwendet« Tabelle 1 repräsentiert die

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experimentellen Daten auf einer geineinsamen Basis, d, h. die Daten v/urden in der Weise eingestellt, um die beobachteten Differenzen zwischen den Umsetzern und den verwendeten Katalysatorträgersubstanzen zu kompensieren,

Tabelle 1 : Experimentelle Daten

Masse-SS-	Ilasse ~$	Masse-%	Temperatur (0O)	Wirkungsgrad
Silber	Zäsium	Kalium	256,0	(%)
11,14	0,00477	0,00158	256,4	73,9
10,53	0,00897	0,0	256,0	77,5
11,14	0,00479	0,0	256,0	72,9
11,01	. 0,00941	0,00312	258,0	77,4
11,21	0,00240	0,00080	282,2	70,7
10,92	0,01865	0,0	257,2	74,3
11,04	0,00941	0,0	255,0	76,3
11,04	0,00941	0,0	270,7	76,3
11,09	0,01421	0,00412	263,0	75,7
10,41	0,0	0,0	265,0	68,5
10,41	0,0	0,0	292,6	68,4
11,16	0,01909	0,00633	267,0	72,0
10,94	0,01403	0,0	262,0	76,7
10,70	0,01128	0,00379	293,0	77,5
9,08	0,01900	0,00315	269,9	71,8
9,31	0,00968	0,00645	254,9	76,6
13,17	0,00617	0,00102	260,0	74,2
9,10	0,00323	0,00214	259,1 .	72,7
13,14	0,00915	0,00613	259,6	77,5
11,11	0,00950	0,00315	260,3	77,6
Ii,31	0,01206	O5O	260,4	77,4
11,05	0,00236	0,00078	255,8	70,1
12,72	0,00311	0,00207	263,0	71,6
16,05	0,00941	0,00313	269,1	77,7
α oo \) - OO	0,00924	0,00306	76,8

	2 197 62	- 28 -	8β 10.	1980	Wirkungs grad (%)
	Zäsium	It/la s se -% Kalium	AP B 01	J/219 762	76,7
	0,01421	0,00157	57 155	18	75,4
Masse-% Silber	0,00462	0,00450	Tempera tur (0C)	69,9
11,04	0,0	0,00613	268,9	74,4
10,89	0,00630	0,00105	256,4	77,2
10,80	0,01288	0,0	260,5	73,7
8,93	0,01341	0,0	260,4	77,1
15,51	0,00897	0,00810	266,4	77,8
6,03	0,00888	0,00800	280,3	73,3
13,11	0,0	0,01230	266,2	76,0
16,00	0,01562	0,00469	264,3	77,0
10,93	0,01313	0,00386	263,4	68,2
12,95	0,00150	0,0	277,1	78,3
13,12	0,01047	0,00297	268,1	74,5
12,85	0,01784	0,00540	264,4	77,0
13,12	0,01384	0,00407	257,3	77,2
13,26	0,01384	0,00407	282,3	78,3
12,91	0,01038	0,00295	269,4	78,6
12,91	O$O1O38	0,00295	269,8	x 67,0
12,91	0,00150	0,02100	257,0	72,2
12,91	0,01038	0,01500	257,2	73,7
13,00	0,00150	0,01470	299,0	72,3
13,00	0,01056	0,01220	290,7	75,2
6,88	0,00594	0,01010	288,6	75,7
7,14	0,00727	0,00192	289,2	76,9
7,06	0,01153	0,00330	280,4	77,6
8,00	0,01171	0,00339	263,3	76,5
8,00	0,00749	0,00199	274,4	69,0
8,15	0,00150	0,0	272,7	75,5
8,30	0,01056	0,0	262,2	76,2
8,Q3	0,01056	O5OO4OO	268,0
7s00		264,0
7,00		271,0

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Die spezifischen Wirkungsgrad- und Temperaturmodelle unter Ableitung aus den obigen Daten gemäß dem weiter oben erwähnten Verfahren der kleinsten Quadrate lassen sich wie folgt angeben:

Wirkungsgrad in % = 77,19.+ 0,196(BG) + 133,4(BCs)

+ 120,5(BK) - 63787,0(BCs)² «- 47229,0(BK)² + 52,1(BC χ BCe) - -.60823,0(BCs x BK) und

Temperatur in ⁰C = 259,44 - 1279(BG) + 1555,8(BCs)

+ 794,1 (BK).+ 0,3466(BG)² + 168544,0(BCs)² + 146856,0(BK)² + 132807,0(BCs χ BK)

v/obei: BG = (Masse-% Ag - 11,0) BCs = (Masse-% Cs - 0,01) BK = (Masse-% K - 0,003)

Die Abbildungen 1 und 2 zeigen Hiveaulinienbilder mit konstantem Wirkungsgrad und bei einer konstanten Temperatur im Kalium/Zäsium-Konzentrationsraum. Die dunkleren Linien repräsentieren Selektivitätsniveaulinien mit Selektivitätswerten unter Angabe für die jeweilige linie. Die helleren, unterbrochenen .Linien repräsentieren Temperaturniveaulinien mit Temperaturen unter Angabe in ⁰C* Der Wirkungsgrad und die Temperatur für Punkte zwischen den bezeichneten Niveaulinien können interpoliert werden* Die maximal für jede Kombination von Zäsium und Kalium erreichbare Selektivität ist · als Funktion, der Zäsiuinkonzentration durch die Kurve mit der Bezeichnung SeI₁., wiedergegeben. Diese Kurve repräsentiert den maximalen Synergismus, der für jeden gegebenen Zäsiumwert zu erzielen ist· Die Synergismuskurve (in den Abbildungen 1 und 2 mit "A" bezeichnet) trennt den Bereich des

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Synergismus gemäß der hier erfolgten Definition und die Bereiche der additiven und antagonistischen Effekte« Additive Effekte treten in Erscheinung, wenn der mit einer Kombination von Zäsium und Kalium erhaltene Wirkungsgrad einem gewogenen Mittelwert der Wirkungsgrade entspricht, zu erzielen unter allgemeinen Bedingungen mit den betreffenden Katalysatoren, die dieselben sind wie der Katalysator, der die besagte Kombination enthält, außer daß sie statt sowohl Kalium als auch Zäsium enthalten, der eine Katalysator die betreffende Menge an Zäsium und der andere Katalysator die betreffende Menge an Kalium enthält«, Antagonistische Effekte treten auf, wenn der Wirkungsgrad, der mit einem Gemisch aus Zäsium und Kalium erhalten wird, kleiner als die Wirkungsgrade iDt, die erzielt v/erden mit entsprechenden Katalysatoren, die die betreffende Menge an Zäsium und die betreffende Menge an Kalium individuell gemäß der obigen Beschreibung enthalten. Die Fläche zwischen der Ordinate, der Abszisse und der Synergismuskurve (Kurve "A") definiert den Bereich des Synergismus in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, Die Pläche auf der rechten Seite der Synergismuskurve "A" repräsentiert den Bereich der additiven und antagonistischen Effekte gemäß der obigen Beschreibung und definiert somit Gemische, die sich nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung befinden. Für irgendein gegebenes Kiveaulinienbild sind die bevorzugten Kombinationen zvd.sch.en dem Zäsium und dem Kalium diejenigen, die Selektivitäten gemäß der SeI₁₁ -Kurve oder in der Nähe dersel«- ben hervorrufen« Im allgemeinen sind jedoch bevorzugte Gemische diejenigen, bei denen Zäsium und Kalium in einem Masseverhältnis von etwa 100:1 bis 1:100 in Abhängigkeit von der besonderen Katalysatorträgersubstanz und dem ausgewählten Herstellungsverfahren vorhanden sind« Bei Gemischen von Zäsium und Lithium oder Zäsium und Natrium entsprechen die bevorzugten Gemische meistens denjenigen, bei denen die Alkalimetalle in einem Masseverhältnis von etwa 1000:1 bis

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1 :1000 vorhanden sind.

Unter Bezugnahme auf die Abbildung 1 weist ein Katalysator mit beispielsweise 0,003 Masse-% Cs. und 0 Masse-% K einen V/irkungsgrad von etwa 73 % auf. Die Zugabe von ungefähr 0,008 Masse-% K zu diesem Katalysator führt zu einer Zunahme des Wirkungsgrades auf etwa 76,0 %_t wobei die maximale Selektivität bei dieser Zäsiumkonzentration zu verzeichnen ist (d· h. gemeint ist der Wert auf der SeLy, -Kurve). Weitere Zugaben von Kalium bis etwa 0,016 Masse-% K (d. h. gemeint ist der Y/ert auf der Kurve "A") würden ffirkungsgrade gleich denjenigen oder größer als diejenigen ergeben, die mit der gegebenen Menge an Zäsium allein (0,003 Masse~%) zu erhalten sind (d_e h» kein Alkalimetall außer dem Zäsium ist vorhanden) ; Kaliumzugaben über die 0,016 Massel K hinaus führen zu Wirkungsgraden kleiner als diejenigen, die mit 0,003 Masse-% Zäsium allein zu erhalten sind, d. h» wir befinden uns in dem Bereich entweder der additiven Effekte oder der antagonistischen Effekte« Trotzdem kann eine derartige Menge an Kalium, die derartige antagonistische Effekte hervorruft, noch einen Katalysator mit einer ziemlich wünschenswerten Selektivität und Aktivität für eine gegebene Betriebsart liefern*

Der Synergismusbereich variiert mit dem Silbergehalt des Katalysators gemäß der Beschreibung durch das Wirkungsgradmodell. Abbildung 2 veranschaulicht den Bereich des Synergismus bei einem Silbergehalt von 13 Masse~%_e Die SeL. Kurve und die Synergismuskurve (Kurve "A") der Abbildung 2 entsprechen der vorhergehenden Definition unter Bezugnahme auf Abbildung 1. Ein Vergleich der Abbildungen 1 und 2 zeigt, daß die Wirkungsgradniveaulinien ähnlich verlaufen, aber mit Bezug auf die Zäsium- und- Kaliumachsen verschoben sind« Beispielsweise umhüllt die Wirkungsgradniveaulinie für den Wirkungsgrad gleich 76 % in Abbildung 1 eine Fläche, die

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kleiner ist als die Flache, die durch die entsprechende Hiveaulinie in Abbildung 2 eingegrenzt wird. Des weiteren befindet sich der Maximalwert der Selektivität, der bei 7 läasse-% Silber erhalten wird, d. tu das Maximum längs der SeIj^_x-MrLLe, geringfügig oberhalb 76 % (Abbildung 1), während das entsprechende Maximum für 13 Masse-% Silber geringfügig oberhalb von 77,8 % (Abbildung 2) liegt.

Das Wirkungsgradmodell und das Temperaturmodell, die zur Entwicklung gelangten, sind für eine spezielle Methode der Katalysatorherstellung, für eine spezielle Katalysatorträgersubstanz sowie für eine besondere binäre Alkalimetallkombination spezifisch· Veränderungen entweder im Rahmen des Verfahrens zur Katalysatorherstellung oder bei der Trä« gersubstanz oder in bezug auf die spezielle binäre Kombination können die Koeffizienten der Modelle verändern und daher die Form der Niveaulinienbilder, die daraus abgeleitet wurden· So können die Kurven "A" und Sei,. aus Geraden oder aus Kurven bestehen und ein oder beide Achsen schneiden (nämlich die Zäsiumachse und die des anderen Alkalimetalles in der binären Kombination)· Beispielsweise schneiden in den Abbildungen 1 und 2 die Kurven "A" und Sei,, beide Achsen und die Zäsiumachse unter einem Winkel größer als 90 °» Bei einem unterschiedlichen Trägermittel, einem unterschiedlichen Verfahren der Katalysatorherstellung oder einer verschiedenen binärenAlkalimetallkombination mit Zä~ sium können jedoch die sich ergebenden Kurven "A" und Sei,- die Zäsiumachse unter einem Winkel kleiner als 90

Max

schneiden oder parallel zu einer der Achsen verlaufen. Die Koeffizienten für das Modell und sich sich ergebenden ITiveaulinienbilder können ohne weiteres für jede der weiter oben erwähnten Änderungen unter Verwendung der vorgesehenen Reihe von Experimenten gemäß der weiter oben angegebenen Beschreibung bestimmt werden»

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Die Konzentration an Silber in dem fertigen Katalysator kann zwischen 2 Haßse-% und 20 Masse-% variieren, der bevorzugte Bereich entspricht dabei etwa 6 Masse-% bis etwa 16 Masse-$ Silber.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt sind geringere Silberkonzentrationen zu bevorzugen. Die optimale Silberkonzentration für irgendeinen besonderen Katalysator wird jedoch sowohl von den wirtschaftlichen Paktoren als auch von den Leistungscharakte«» ristika abhängig sein, wie etwa von dem Y/irkungsgrad des Katalysators, von der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators und der Reaktionstemperatur.

Katalysatorherstellung

Eine Vielzahl von Verfahren kann Verwendung finden, um Katalysatoren herzustellen, die Kombinationen des Zäsiums mit einem anderen Alkalimetall oder mit mehreren anderen Alkalimetallen (außer dem Prankium) gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Das bevorzugte Verfahren setzt sich wie folgt zusammen:

(1) Eine poröse Katalysatorträgersubstanz wird mit einer Lösung imprägniert, die aus einem Lösungsmittel oder einem löslichmachenden Mittel, aus einem Silbersalz in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Silbermasse auf der Trägersubstanz zum Abscheiden zu bringen, und aus Salzen (a) des Zäsiums und (b) wenigstens eines anderen Alkalimetalles besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, in einer ausreichenden Menge,um die betreffenden Anteile an (a) und (b) auf der Trägersubstanz zum Abscheiden zu bringen derart, daß der Wirkungsgrad des fertigen Katalysators zur Herstellung des Ethylenoxides auf einen Wert vergrößert wird, der über den ?/irkungsgraden liegt, die unter allgemeinen Bedingungen mit den betreffenden Katalysatoren erhalten werden, die dieselben sind wie

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der besagte Katalysator, außer daß sie statt sowohl (a) als auch (b) enthalten, der eine Katalysator die betreffende Menge an (a) und der andere Katalysator die betreffende Menge an (b) enthält; und anschließend wird (2) die imprägnierte Trägersubstanz in der Weise behandelt, daß wenigstens eine Fraktion des Silbersalzes in Silbermetall umgewandelt wird und die Abscheidung von Silber, (a) bzw. (b) auf der Oberfläche der Trägersubstanz zustande kommt· Die Abscheidung des Silbers und des Alkalimetalles geschieht im allgemeinen durch Erwärmung der Trägersubstanz bei erhöhten Temperaturen zum Zwecke des Verdampfens der Flüssigkeit innerhalb der Trägersubstanz und des Abscheidens des Silbers und des Alkalimetalles auf den inneren und äußeren Oberflächen der Trägersubstanz· Alternativ dazu kann ein Überzug aus Silber und Alkalimetallen auf der Trägersubstanz aus einer Emulsion oder Aufschlämmung gebildet werden, in der sich die abzuscheidenden Elemente befinden, gefolgt von einer Erwärmung der Trägersubstanz gemäß der weiter oben angegebenen Beschreibung, Die Imprägnierung der Trägersubstanz ist im allgemeinen die

bevorzugte Technik für die Silberabscheidung, ¥/eil hierbei das Silber wirkungsvoller ausgenutzt wird als bei den Überzugs- bzw. Beschichtungsverfahren. Die letzteren sind im allgemeinen nicht in der Lage, eine wesentliche Silberabscheidung auf den inneren Oberflächen der Trägersubstanz zu bewirken. Außerdem sind beschichtete Katalysatoren gegenüber Silberverlusten durch mechanischen Verschleiß empfindlicher.

Die Reihenfolge des Imprägnierens oder Abscheidens im Hinblick auf die Oberflächen der Trägersubstanz mit Silber und Alkalimetallen ist freigestellt. So können Imprägnierung und Abscheidung von Silber und Alkalimetallen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend vorgenommen werden, d» h_e die Alkalimetalle können vor, während oder nach der Silberzugabe zu der Trägersubstanz'zur Abscheidung gelangen. Die Alkalimetalle

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können zusammen oder aufeinanderfolgend abgeschieden v/erden. Beispielsweise kann Zäsium zuerst abgeschieden werden, gefolgt von dem gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Abscheiden des Silbers und der anderen Alkalimetalle (des anderen Alkalimetalles), oder ein solches anderes Alkalimetall (solche anderen Alkalimetalle) kann (können) zuerst abgeschieden werdenj gefolgt von dem gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Abscheiden des Silbers und Zäsiums.

Die Imprägnierung der Katalysatorträgersubstanz wird unter Verwendung einer Lösung oder von mehreren Lösungen mit Silber- und Alkalimetallverbindungen in Übereinstimmung mit den gut bekannten Verfahren für gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Abscheidungen vorgenommene Im Falle der gleichzeitigen Abscheidung wird im Anschluß an die Imprägnierung die imprägnierte Trägersubstanz erwärmt oder chemisch behandelt, um die Silberverbindung zu Silbermetall zu reduzieren und die Alkalimetalle auf die Katalysatoroberflächen zum Abscheiden zu bringen» Im Falle der aufeinanderfolgenden Abscheidung wird die Trägersubstanz anfänglich mit Silber öder Alkalimetall imprägniert (in Abhängigkeit von der benutzten Eeihenfolge) und dann erwärmt oder chemisch behandelt, wie weiter oben beschrieben wurde· Es schließt sich .hierauf ein zweiter Imprägnierungsabschnitt an und eine entsprechende Erwärmungsoder chemische Behandlung, um zu dem fertigen Katalysator mit dem Gehalt an Silber und Alkalimetallen zu gelangen.

Die zum Imprägnieren der Trägersubstanz verwendete Silberlösung weist ein Silbersalz oder eine Silberverbindung in einem Lösungsmittel oder in einem komplexbildenden/löslichmachenden Mittel auf, wie dies etwa bei den Silberlösungen der Fall ist, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind* Das verwendete besondere Silbersalz ist nicht kritisch und kann zum Beispiel aus Silbernitrat, Silber-(I)-oxid oder

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Silberkarboxylaten, wie etwa Silberazetat, Silberoxalat, Silberzitrat, Silberphtiialat, Silberlaktat, Silberpropionat und Silberbutyrat, sowie aus Salzen der höheren Fettsäuren ausgewählt werden.

Eine große Vielzahl von Lösungsmitteln oder komplexbildenden/ löslichmaciienden Mitteln kann Verwendung finden, um das Silber in dem Imprägnierungsmedium auf die gewünschte Konzentration löslich zu machen. Unter den Lösungsmitteln, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind und sich für diesen Zweck eignen, sind zu erwähnen: Milchsäure (US-PS 2 477 435 (Aries) und 3 501 417 (DeHaio))} Ammoniak (US-PS 2 463 228 (West und andere)); Alkohole wie beispielsweise Ethylenglykol (US-PS 2 825 701 (Endler und andere) und 3 563 914 (Wattima)); sowie Amine und wäßrige Gemische von Aminen (US-PS 2 459 896 (Schwarz), 3 563 914 (Wattimena), 3 702 259 (Meisen) und 4 097 114 (Cavitt)).

Geeignete Alkalimetallsalze umfassen alle diejenigen Salze, die in dem verwendeten besonderen Lösungsmittel oder löslichmachenden Mittel löslich sind. Demzufolge können anorganische und organische Salze der Alkalimetalle verwendet werden, wie zum Beispiel nitrate, Halogenide, Hydroxide, Sulfate und Karboxylate. Beim gleichzeitigen Abscheiden zusammen mit dem Silber ist das verwendete Alkalimetallsalz vorzugsweise ein solches Salz, das in der Lösung nicht mit dem Silbersalz reagiert, um eine vorzeitige Silberpräzipitation aus dem Salz zu vermeiden* So werden beispielsweise Alkalimetallhalogenide vorzugsweise in Milchsäurelösung nicht verwendet, weil sie mit den darin enthaltenen Silberionen reagiaren.

Im Anschluß an die Imprägnierung der Katalysatorträgersubstanz mit Silber- und Alkalimetallsalzen werden die imprägnierten Trägerteilchen von irgendwelchen Resten an nichtabsorbierter

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Lösung oder Aufschlämmung befreit· Dies wird in geeigneter V/eise durch Entfernen des überschüssigen Imprägnierungsmediums bewirkt oder alternativ durch die Benutzung von Trenntechniken, wie etwa durch Filtration oder Zentrifugieren· Die imprägnierte Trägersubstanz wird dann im allgemeinen wärme-, behandelt (zum Beispiel durch Rösten), um das Silbermetallealz in metallisches Silber zu zersetzen und zu reduzieren und das Abscheiden des Alkalimetallions zu erreichen» Ein derartiges Rösten kann bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C bis 900 ⁰C, vorzugsweise von 200 ⁰C bis 700 ⁰C, während einer Zeitspanne ausgeführt werden, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Silbersalz in Silbermetall umzuwandeln. Im allgemeinen gilt, daß, je höher die Temperatur, desto kür~ zer die erforderliche Reduktionszeit_β Beispielsweise kann bei einer Temperatur von 400 ⁰G bis 900 ⁰C die Reduktion in etwa 1 bis 5 Minuten durchgeführt werden* Obgleich ein umfangreicher Bereich von Zeitspannen für das Erwärmen auf diesem Gebiet der Technik vorgeschlagen worden ist, um die imprägnierte Trägersubstanz· thermisch zu behandeln (zum Beispiel schlägt die US-PS 3 563 914 eine Erwärmung unter 300 Sekunden vor, wobei ein Trocknen, aber kein Rösten bewirkt wird, um den Katalysator zu reduzieren; die US-PS 3 702 259 beschreibt eine Erwärmung 2 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis 375 ⁰C, um das Silbersalz in dem Katalysator zu reduzieren; und die US-PS 3 962 136 bringt ¹/2 bis 8 Stunden für denselben Temperaturbereich in Vorschlag), ist es nur von Wichtigkeit, daß die Zeitspanne für die Reduktion mit der Temperatur in einer solchen Korrelation steht, daß im wesentlichen eine komplette Reduktion des Silbersalzes zu dem metallischen Silber bev/irkt wird« Pur diesen Zweck kann ein kontinuierliches oder stufenweises Erwärmungsprogramm verwendet werden«

Die Y/ärmebehandlung wird vorzugsweise an der Luft ausgeführt,

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aber eine Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre kann ebenfalls benutzt werden. Die für eine derartige Wärmebehandlung benutzte technische Anlage kann von einer statischen oder strömenden Atmosphäre solcher Gase Gebrauch machen, um zu der Reduktion zu gelangen.

Die Teilchengröße des auf der Trägersubstanz abgeschiedenen Silbermetalles stellt eine Punktion des benutzten Verfahrens zur Herstellung des Katalysators dar* So kann die spezielle Auswahl des Lösungsmittels und/oder komplexbildenden Mittels, des Silbersalzes, der Wärmebehandlungsbedingungen und des Katalysatorträgers in unterschiedlichen Graden die Größe der sich ergebenden Silberteilchen affizieren. Bei Trägersubstanzen von allgemeinem Interesse für die Herstellung von Ethylenoxid wird eine Verteilung der Silberteilchengrößen in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 yum typischerweise erhalten. Die Rolle der Teilchengröße des Silberkatalysators auf die Wirksamkeit des Katalysators bei der Herstellung von Ethylenoxid ist jedoch nicht eindeutig verständlich. In Anbetracht der Tatsache, daß von den Silberteilchen bekannt ist, auf der Oberfläche des Katalysators zu wandern, wenn dieser bei einer katalytischen Reaktion eingesetzt wird, wobei sich merkliche Änderungen der Größe und der Form der Silberteilchen ergeben, kann die Silberteilchengröße nicht als ein signifikanter Paktor bei der Einwirkung auf eine katalytische Umsetzung angesehen werden.

Auswahl der Trägersubstanz

Die Katalysatorträgersubstanz, von der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, kann aus bekannten, porösen, feuerfesten Materialien ausgewählt werden, die sich im ?/esentliehen gegenüber Ethylen, Ethylenoxid und anderen Reaktionsteilnehmem und Pro-

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dukten unter Reaktionsbedingungen inert verhalten. Diese Materialien werden im allgemeinen als "makroporös" bezeichnet und bestehen aus porösen Materialien mit wirksamen Oberflächen kleiner als 10 m /g (Quadratmeter je Gramm der Trägersubstanz) und vorzugsweise kleiner als 1 m /g_e Die wirksame Oberfläche wird nach der bekannten B. -E. -T₀ -Methode gemessen, v/ie sie von Brunauer, S,, Emmet, P* und Teller E. in Jo Am, Chem. SoC₉ Band 60, Seiten 309 bis 316 (1938) beschrieben wurde« Die Materialien v/erden des weiteren gekennzeichnet durch Porenvolumina im Bereich von etwa 0,15 bis 0,8 ein /g, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 0,6 cnr/g. Die Porenvolumina können durch die bekannte Quecksilber-Porosimetrie oder durch Wasserabsorptionstechniken gemessen v/erden. Mittlere Porendurchmesser für die weiter oben beschriebenen Trägersubstanzen liegen im Bereich von etwa 0,01 bis 100 /um, ein bevorzugter Bereich entspricht etwa 0,5 bis 50 /um·

Die Trägersubstanz daif vorzugsweise keine Ionen enthalten, die mit den Alkalimetallen austauschbar sind, die in den Katalysator eingebracht wurden, und zwar entweder bei der Herstellung oder bei der Verwendung des Katalysators, damit es zu keiner Störung der Alkalimetallmenge kommt, durch die der gewünschte Synergismus bedingt wird« Wenn die Trägersubstanz derartige Ionen enthält, müssen diese durch chemische Standardverfahren entfernt werden, wie etwa durch Herauslösen« Darüber hinaus ist, falls die Trägersubstanz einen Mengenanteil an Alkalimetall enthält, der auf das Silber übertragbar ist, wodurch die synergistische Kombination gestört wird, die Trägersubstanz anschließend in der Weise zu behandeln, um ein derartiges überschüssiges Alkalimetall zu entfernen, oder der Mengenanteil an dem Alkalimetall, der in den Katalysator eingebracht wurde, muß kleiner sein als die synergistische Menge, v/o durch die Möglichkeit besteht, daß

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das übertragene Alkalimetall die gewünschten synergistischen Mengen bewirkt·

Die chemische Zusammensetzung der Trägersubstanz ist nicht genau kritisch· Die Trägersubstanzen können beispielsweise aus alpha-Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumdioxid, ZirlConerde, Magnesia und verschiedenen Tonen bestehen· Im allgemeinen werden Materialien auf der Basis des alpha-Aluminiumoxides bevorzugt. Diese Materialien auf der Basis des alpha-Aluminiumoxides können eine sehr hohe Reinheit aufweisen, d. h· 98 Masse»% alpha-Aluminiumoxid, wobei die restlichen Bestandteile Silizium~(IV)-oxid, Alkalimetalloxiden (zum Beispiel dem Hatriuminonoxid) und Spurenmengen von anderen Metall- und Mchtmetallverunreinigungen entsprechen· Oder die Materialien können eine geringe Reinheit aufweisen, d· h» etwa 80 Masse-% alpha-Alurniniumoxid, wobei der Ausgleich durch ein Gemisch von Siliziumdioxid, verschiedenen Alkalioxiden, Erdalkalioxiden, Eisenoxid und anderen Metall- und Hichtmetalloxiden erfolgt. Die Trägersubstanzen mit der geringeren Reinheit v/erden in der Weise hergestellt, im Rahmen der Herstellung des Katalysators und unter Reaktionsbedingungen inert zu sein. Eine große Vielzahl solcher Trägersubstanzen steht kommerziell zur Verfügung. Die Trägersubstanzen können in der Form von Pellets, stranggepreßten Seilchen, Kugeln, Ringen und dgl. vorigen. Die Größe der Trägersubstanzen kann von etwa ¹/16 Zoll bis ¹/2 Zoll variieren. Die Größe der Trägersubstanz wird so ausgewählt, mit der Art des verwendeten Umsetzers verträglich zu sein. Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß bei Pestbettumsetzeranwendungen Größen im Bereich von ¹/8 Zoll bis 3/8 Zoll in dem typischen Röhrenumsetzer am geeignetsten sind, von dem unter kominerziellen Arbeitsbedingungen Gebrauch gemacht wird.

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Herstellung von Ethylenoxid

Die Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich ganz besonders bei der Herstellung von Ethylenoxid durch die Dampfp.hasenoxydat.ion des Ethylene mit molekularem Sauerstoff* Die Reaktionsbedingungen für die Ausführung der Oxydationsreaktion sind gut bekannt und im Rahmen der früheren Verfahren umfassend beschrieben worden. Dies bezieht sich auf die Reaktionsbedingungen, wie etwa auf die Temperatur, den Druck, die Verweilzeit, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Verdünnungsmittel (zum Beispiel Stickstoff, Methan und C0_?), die Verzögerer (zum Beispiel Ethylendichlorid) und dgl«, Außerdem kann die Erwünschtheit des Zurückführens von unverbrauchtem Einsatzgut in den Kreislauf oder die Benutzung eines Durchlaufsystems oder die Verwendung von sukzessiven Reaktionen zur Verstärkung der Ethylenumv/andlung durch die Benutzung von Stoffumsetzern in Reihenanordnung ohne weiteres durch die Personen festgestellt v/erden, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind. Die besondere Auswahl der Art und Weise des Arbeitsablaufes wird meistens durch die Wirtschaftlichkeit des technischen Verfahrens bestimmt.

Im allgemeinen wird das Verfahren in der Y/eise ausgeführt, daß ein Einsatzgut, welches sich aus Ethylen und Sauerstoff zusammensetzt, kontinuierlich einem den Katalysator enthaltenden Stoffumsetzer bei einer Temperatur von etwa 200 ⁰C bis 300 ⁰C und. einem Druck zugeführt wird, der von 1 Atmosphäre bis zu etwa 30 Atmosphären in Abhängigkeit von der Massengeschwindigkeit und der gewünschten Produktivität variieren kann* Die Verweilzeiten in großtechnischen Stoff-Umsetzern weisen im allgemeinen Größenordnungen von etwa 1 bis 5 Sekunden auf. Der Sauerstoff kann der Reaktion in .einem sauerstoffhaltigen Strom zugeleitet werden, so etwa

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als Luftstrom oder als Strom aus kommerziellem Sauerstoff. Das sich ergebende Ethylenoxid wird abgetrennt und aus den Reaktionsprodukten unter Verwendung von bekannten Methoden v/iedergewonnen.

Katalysatorvergleiche

Die in den Tabelleii weiter unten angegebenen Katalysatoren wurden allesamt zu Vergleichszwecken unter Standardprüfbedingungen ausgewertet. Hierzu wurden Autoklaven der Bauart "Magnedrive" mit Rückvermischung und Bodenumrührung verwertet, wie sie in Abbildung 2 der Abhandlung von J. M. Berty "Stoffumsetzer für katalytisch^ Dampfphasenuntersuchungen" in Chemical Engineering Progress, Band 70, Hr. 5, Seiten 78 - 84» beschrieben wurden. Der Stoffumsetzer wurde bei 1,0 Mol-%. Ethylenoxid in dem Austrittsgas unter den folgenden Standardeintrittsbedingungen betrieben:

Bestandteil Mol~#

Sauerstoff · 6,0

Ethylen 8,0

Ethan 0,50

Kohlendioxid 6,5

Stickstoff zur Herstellung des Gleich

gewichtes der Gase

Ethylenchlorid in ppm 7*5

Der Druck wurde auf 19,3 at (275 psig) konstant gehalten und die Gesamtaustrittsmenge auf 0,640 iir/h (22,6 SGPH, dabei bedeutet SCPH Kubikfuß pro Stunde bei der Standardtemperatur und dem Standarddruck, nämlich bei 0 ⁰C und 1 Atmosphäre). Die Konzentration des austretenden Ethylenoxides wurde auf '1,0 % aufrechterhalten, indem die Reaktionstemperatur ent-

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sprechend einreguliert wurde· So werden die. Temperatur (in ⁰C) und der Katalysatorwirkungsgrad als die Verhaltensweisen erhalten, die die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren be~ schreiben.

Ein typisches Prüfverfahren zur Prüfung eines Katalysators setzt sich dabei aus den folgenden Stufen zusammen:

1, 80 cm des Katalysators werden in einem Autoklaven mit Rückvermiscluing eingegeben· Das Volumen des Katalysators wird in einem Meßzylinder mit einein Innendurchmesser von 25 »4 mm (1 Zoll) gemessen, nachdem der Zylinder mehrere Male abgeklopft wurde, um den Katalysator völlig in den Meßzylinder hineinzubekommen· Die Masse des Katalysators wird ermittelt und protokolliert·

2* Der rückvermischte Autoklav wird in einem Stickstoffstrom von 0,566 m-fyh (20 SCPH), wobei das Gebläse mit I500 U/min arbeitet, fast bis zur Reaktionstemperatur erwärmt· Der Stickstoffstrom wird dann unterbunden und das weiter oben beschriebene Einsatzgut in den Stoffumsetzer eingeleitet· Die Gesamtaustrittsmenge des Gases wird auf 0,640 Er/h (22,6 SCPH) einreguliert· Die Temperatur wird in den nächsten Stunden so eingestellt, daß die Konzentration des Ethylenoxides in dem austretenden Gas auf ungefähr 1,0 % kommt·

3* Die Konzentration des austretenden Oxides wird in den nächsten 4 bis 6 Tagen überwacht, um sich davon zu vergewissern, daß der Katalysator seine maximale stationäre Lei·» stungsfähigkeit erreicht hat· Die Temperatur wird periodisch eingestellt, um ein austretendes Oxid in einem Mengenanteil von 1 % zu erhalten* Die Selektivität des Katalysators gegenüber dem Ethylenoxid und der Temperatur wird somit erhalten·

2 1 Q 7 Q O

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Die Standardabweichung eines einzelnen Versuchsergebnisses unter Protokollierung des Katalysatorwirkungsgrades entsprechend dem weiter oben beschriebenen Verfahren ist gleich 0,7 % Wirkungsgradeinheiten·

Die Tabellen 2 bis 6 weiter unten geben Prüfergebnisse in einer Zusammenfassung v/ieder, die mit Silberkatalysatoren ohne Zugabe von Zusatzstoffen und mit Silberkatalysatoren mit Zäsium in Verbindung mit einem Alkalimetall oder mit mehreren Alkalimetallen, ausgewählt unter Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, erhalten wurden. Die Prüfungen wurden ausgeführt unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatorträgersubstanzen und unterschiedlicher Herstellungsverfahren« Katalysatoren, die nach demselben Herstellungsverfahren auf einer ähnlichen Trägersubstanz hergestellt wurden, v/erden in den Tabellen durch eine gemeinsame Ziffer identifiziert.

Tabelle 2: Ergebnisse

Experi	Massed	Massed	Masse-%	EPP in %	Tenroeratur
ment	Ag	Cs	K	-H-)	in 0C
1A	11,14	0,00379	0,0000	71,7	256
1B	11,14	0,00477	0,00158	73,9	256
ic	10,89	0,00461	0,00450	75,4	256
1D	10,41	0,0000	0,0000	68,4	265
1E	10,80	0,0000	0,00613	69,9	261
1P	10,93	0,0000	0,0123	73,3	264
1G	10,90	0,0000	0,0210	66,6	299
1H	11,04	0,00941	0,0000	75,6	256
11	11,06	0,00941	0,00313	76,9	258
U	10,92	0,0186	0,0000	73,1	283
1K	11,16	0,0191	0,00633	72,0	293
1L	8,04	0,004	0,008	76,0	269,3
1M	7,84	—	0,0078	75,0	263,8

19762

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Experi	Masse-%	Masse-%	Masse-SS	EPP in %	Temperatur
ment	AG	Os	- K	++)	in "C
11	8,28	0,0041	—	73,8	258,3
10	8,07	.-		67,3	260,0
1P	14,97			66,7	252,9
1Q	15,19	0,00405	-	72,6	252,0
1R	14,80	-	0,0079	75,5	255,5
1S	15,10	0,004	0,0081	77,9	256,6
2A	17,4	0,000	0,093	73,5	278
2B	16,6	0,0044	0,088	74,7	279
2C	16,5	0,0085	0,089	74,2	278
2D	17,3	0,000	0,000	68-67 +)	284-299
2E	17,0	0,0044	0,0016	70,8	276
2F	15,7	0,0044	0,069	74,1	280
2G	16,5	0,0092	0,0028	72,2	275
2H	16,5	0,0092	0,088	73,2	287

+) Auf Grund der raschen Inaktivierung dieses Katalysators v/erden die Anfangs-=· bzw* die Endleistungen angegeben*

-j·+) "EPP" entspricht der Abkürzung für den Wirkungsgrad ge«· maß der vorhergehenden Definition.

Die Experimente 1B und 1C demonstrieren den Synergismus, der mit Silberkatalysatoren mit einem Gehalt an Gemischen von Zäsium und Kalium gemäß der vorliegenden Erfindung relativ zu dem Katalysator IA "nur mit Zäsium" erzielt v/urde, der im wesentlichen dieselbe Konzentration an Silber und Zäsium enthielt, aber kein Kalium» Gemäß der Benutzung hier bezieht sich die Bezeichnung "nur mit Zäsium" auf einen Katalysator, bei dem das Zäsium das einzige Alkalimetall ist, welches auf der Trägersubstanz zur Abscheidung gelangte* Die Bezeichnungen "nur mit Kalium", "nur mit Lithium" und "nur mit Natrium" sind entsprechend für die betreffenden Katalysatoren defi~

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2 19762 _₄₆_

niert· So vrar der Wirkungsgrad mit dem Kombination der Alkalimetalle in dem Experiment 1B etwa 2 % höher als der mit dem entsprechenden Katalysator "nur mit Zäsium" erzielte Wirkungsgrad des Experimentes 1A. Die weitere Zugabe von Kalium in einer Menge von 0,00158 Masse-% (Beispiel 1B) bis. zu einem Mengenanteil von 0,0045 Masse-% (Experiment 1C), wobei Ag und Cs im wesentlichen konstant gehalten wurden, ergab eine sogar noch größere Verbesserung des Y/irkungsgrades relativ zu 1A, es handelte sich dabei um etwa 3,7 %* Der Katalysator gemäß dem Experiment 1D enthielt kein Zäsium oder Kalium und ergab einen relativ niedrigen Wirkungsgrad von 68,4 %· Die Experimente 1E, 1P und 1G demonstrieren, daß Katalysatoren "nur mit Kalium", die im wesentlichen denselben Mengenanteil an Silber aufwiesen, wie die Katalysatoren 1B und 1C, eine Selektivität ergaben, die nicht höher als 73i3 f° lag, wesentlich unter derjenigen, die mit den Katalysatoren 1B und 1C mit den Gemischen aus Zäsium und Kalium erzielt wurde· Es ist ebenfalls darauf hinzuweisen, daß zusätzlich zu einem höheren Wirkungsgrad die Katalysatoren (1B und 1C) gemäß der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren !Temperaturen arbeiteten als die Katalysatoren (1Ξ, 1P und-IG) "nur mit Kalium", woraus sich eine höhere Aktivität der Katalysatoren (1B und 1C) ergibt. Obwohl der Katalysator "nur mit Zäsium" (1A) bei derselben niedrigen Temperatur arbeitete, wie die Katalysatoren 1B und 1C, lieferte er einen im ?/esentlichen geringeren Wirkungsgrad.

Der Katalysator des Experimentes 1H war ein Katalysator "nur mit Zäsium" mit einem Zäsiumgehalt, der fast doppelt so hoch war, wie der der Katalysatoren 1A, 1B und 1C. Die Zugabe von 0,0031 Masse-% Kalium zu einem Katalysator solcher Zusammensetzung verursachte eine Verbesserung des Wirkungsgrades größer als 1 %_t wie dem Beispiel 1 entnommen werden kann.

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2 4 Q7CO j ^ / b rf£ -47-

Die Experimente U und 1K veranschaulichen eine nichtsynergistisehe Kombination von Zäsium und Kalium. So ergab die Zugabe von Kalium zu dem Katalysator "nur mit Zäsium" U mit einem Gehalt an Silber von etv/a 11 Masse-% und einer relativ hohen Zäsiumkonzentration von 0,0186 Masse-% einen Katalysator (1K) mit einem geringeren Wirkungsgrad und einer höheren Arbeitstemperatür» Es kann also festgestellt v/erden, daß die Kombination von Kalium und Zäsium bei dem Experiment 1K zu keinem synergistischen Ergebnis führte» Polglich befindet sich ein derartiges Zäsium/Kaliuni-Gemisch mit der vorliegenden Erfindung nicht in Übereinstimmung«

Die Experimente IL bis 10 demonstrieren den Synergismus der vorliegenden Erfindung für Katalysatoren mit einem Silbergehalt von ungefähr 8 Masse-%. Der 'Wirkungsgrad des Katalysators 1L mit einer synergistischen Kombination von Zäsium und Kalium war um 1 % höher als bei dem Katalysator 1M nur mit Kalium und um mehr als 2 % höher als bei dem Katalysator 11 nur mit Zäsium. Der Silberkatalysator 10, der kein Zäsium oder Kalium enthMt, erreichte einen Wirkungsgrad von fast 9 % unter dem des Katalysators 1L.

Die Experimente IP bis 1S demonstrieren den Synergismus der vorliegenden Erfindung für Katalysatoren mit einem Silbergehalt von fast 15 Masse-%» Der Wirkungsgrad des Katalysators 1S, der ein synergistisches Gemisch von Zäsium und Kalium enthielt, war um mehr als 5 % höher als der Wirkungsgrad des Katalysators 1Q nur mit Zäsium, der die betreffende Menge an Zäsium in einem solchen Gemisch enthiäLt·, und um etwa 2,5 % höher als der Wirkungsgrad des Katalysators 1R nur mit Kalium, der die betreffende Menge an Kalium in einem solchen Gemisch enthielt. Der Katalysator 1P, der keine Zusatzstoffe enthielt, erreichte einen Wirkungsgrad von etwa 11 % unter dem Wirkungsgrad des Katalysators 1S·

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Die Experimente 2B und 2C demonstrieren die Wirkungsgrade, die mit Kalium/Zäsium-Gemischen bei einem Katalysator mit einem Silbergehalt von etwa 17 Masse-% erreicht wurden, ver~ glichen mit dem Katalysator nur mit Kalium des Experimentes 2A, Die Zugabe von 0,0044 Masse-% Zäsium bei dem Experiment 2B führte zu einem verbesserten Wirkungsgrad von 74»7 %_f verglichen mit dem 73»5-%-Wirkungsgrad, der bei dem Experiment 2A erreicht wurde. Der Silberkatalysator 2D, der keine Alkalimetallabscheidung auf der Trägersubstanz aufwies, ist in der Tabelle zu Yergleichszwecken angegeben.

Ein Vergleich der Experimente 2E und 2F zeigt, daß bei einer Vergrößerung der Kaliumkonzentration von 0,0016 Hasse-% auf 0,069 Masse-$ und bei Konstanthaltung der Zäsiumkonzentration eine Verbesserung des Wirkungsgrades von über 3 % erreicht wurde. Desgleichen veranschaulicht ein Vergleich der Experimente 2G und 2H, daß sich bei einer Vergrößerung der Kaliumkonzentration unter Konstanthaltung der Silber- und Zäsiumkonzentrationen eine 1%ige Verbesserung des Wirkungsgrades ergab.

Drei Katalysatoren mit einem Silbergehalt von 7 Masse-% wurden mit der optimalen Zäsiumkonzentration gemäß der Bestimmung auf Grund des Wirkungsgradmodelles, wie weiter oben beschrieben, hergestellt, erhalten aus einer vorgesehenen Reihe von Experimenten. Die Katalysatoren (Experimente 3A, 3B und 3C) enthielten alle etwa 7. Masse-% Silber und 0,00906 Hasse~% Zäsium ohne Kalium. Um die Wirkungsweise des Wirkungsgradmodelles zu demonstrieren, wurden drei v/eitere Katalysatoren hergestellt (Experimente 3D» 3Ξ und 3E¹)» jeweils mit etwa 7,0 Masse-% Silber; 0,00906 Masse-% Zäsium und 0,004 Masse-% Kalium,, Die Differenz in der Leistungsfähigkeit der Zäsium/Kalium-Katalysatoren relativ zu den Katalysatoren nur mit Zäsium wurde auf Grund des 'Wirkungsgradmodelles mit etwa 0,6 % Wirkungsgradeinheiten vorausgesagt. Wie der

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Tabelle 3 weiter "unten zu entnehmen ist, v/urde die tatsächlich beobachtete Differenz in der Leistungsfähigkeit mit 0,7 % ermittelt, was als Widerspiegelung der Übereinstimmung mit der Vorhersage aus dem Wirkungsgradmodell anzusehen ist. Das Experiment 3G liefert den Wirkungsgrad eines Katalysators "nur mit Kalium" mit einem Silber- und Kaliumgehalt derselben Konzentration ?d.e bei den Katalysatoren der Experimente 3-D, 3E und 32?« So wird der mit der Zäsium/Kalium-»Kombination erreichte Synergismus demonstriert«,

Tabelle 3:Ergebnisse

Experiment	Wirkungsgrad in %	Temperatur in 0C	0,00906 Masse-% Zäsium	75,4	263,9	0,00906 Masse-% Zäsium	76,0	271,4	265,3
Katalysatoren nur mit Zäsium: 7,0 Masse~% Silber	75,7	261,4	0,004 Hasse-# Kalium	76,1	271,5
	75,4	266,1	76,4	270,9
3A	Durchschnitt 75?5 - 0,17 +)		Durchschnitt 76,2 ~ 0,21 +)
3B	Katalysatoren Zäsium plus Kalium: 7,0 Masse»% Silber	nur mit Kalium: 7,0 Massel Silber
3C		Oj0040 Masse-% Kalium
		72,8 -
3D
3Ξ
3P
Katalysator
3G .

+) Diese Werte entsprechen den Standardabweichungen

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Tabelle 4 weiter unten veranschaulicht den mit einer Kombination von Zäsium und Lithium (Experiment 4G) erreichten Synergismus relativ zu dem entsprechenden Katalysator nur mit Zäsium des Experimentes 4A und zu dem entsprechenden Katalysator nur mit Lithium des Experimentes 4B· So wies der Katalysator des Experimentes 4C einen Wirkungsgrad auf, der etwa 10 % über dem des Katalysators 4B nur mit Lithium lag und etwa 3» 5 % über dem des Katalysators 4A nur mit Zäsium*

Das Experiment 4D demonstriert, daß bei einer Vergrößerung der Lithiumkonzentration des Katalysators 4C um etwa das 10fache der sich ergebende Wirkungsgrad um mehr als 3 % reduziert wurde. Ein Vergleich der Katalysatoren 4D und 4E zeigt jedoch, daß der mit dem Katalysator 4D erzielte Wirkungsgrad durch die Erhöhung der Zäsiumkonzentration von 0,0053 Masse-^ auf 0,0300 Masse-% vergrößert wurde· Es ist an dieser Stelle anzumerken, daß der Katalysator des Experimentes 4G nur mit Zäsium (entsprechend der Zäsiumkonzentration des Experimentes 4Ξ) inaktiv war; d. h. bei jener Zäsiumkonzentration wurde kein Ethylenoxid gewonnen. Die Kombination dieser Konzentration an Zäsium mit 0,0300 Masse-% Lithium ergab jedoch einen sehr aktiven Katalysator (4E). In ähnlicher Weise war bei dem Katalysator 4P nur mit Lithium (entsprechend der Lithiumkonzentration des Experimentes 4E) ein relativ niedriger Wirkungsgrad von 65,4 % zu verzeichnen. So wird der bei dem Katalysator 4E ersielte Synergismus durch den scharfen Gegensatz seines Wirkungsgrades relativ zu den schlechten Ergebnissen, die mit den Katalysatoren 45¹ und 4G erreicht wurden, unterstrichen·

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Tabelle 4: Ergebnisse

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Katalysatoren mit Zäsium und Lithium	Hassel Silber	synergistischen Kombinationen von	Lithium	Wirkungs grad in %	Silber,
Experi ment	12,8	Masse-% Zäsium	0,0000	72,6	Temperatur in ©Ο
4A	13,1	0,0052	0,0030	65,9	257
4B	12,8	0,000	0,0030	76,0	267
4C	13,1	0,0052	0,0302	72,8	257
4D	13,0	0,0053	0,0300	78,6	258
4E	13	0,0300	0,0300	65,4	258
4P	13,0	0,000	0,000	inaktiv +)	268
4G	0,0300	—

+ ) Es wurde kein meßbares Ethylenoxid gewonnen«

Tabelle 5 weiter'unten demonstriert den mit dem Katalysator des Experimentes 5C relativ zu dem entsprechenden Katalysator des Experimentes 5A nur mit Zäsium und zu dem entsprechenden Katalysator des Experimentes 5B nur mit Natrium erzielten Synergismus» So weist der Katalysator 5C einen um 6 % größeren Wirkungsgrad auf als bei dem Katalysator 5A nur mit Zäsium und einen um 7j2 % größeren Wirkungsgrad als bei dem Katalysator 5B nur mit Natrium. Das Experiment 5D zeigt, daß die Vergrößerung der Natriumkonzentration um das 10fache relativ zu der Konzentration in dem Katalysator 5C den Einfluß einer Erniedrigung des Katalysatorwirkungsgrades aufweist*

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tabelle 5: Ergebnisse

Katalysatoren mit synergistischen Kombinationen von Silber, Zäsium imd Natrium

Experi- llasse-fo Masse-% .Hasse«/!? ?/irkungs~ Temperatur ment Silber Zäsium !atrium grad in % in C

5A	12,8	0,005	0,000	72,6	257
5B	13,0	0,000	0,010	71,4	259
50	13,0	0,005	0,010	78,6	251
5D	12,4	' 0,005	0,100	77,6	263

Tabelle 6 weiter unten demonstriert den mit einem Katalysator mit Silber und Zäsium in Kombination mit Kalium, Natrium und Lithium gemäß dem Experiment 6A erzielten Synergismus·

Das Vorhandensein von Chloridionen in den Katalysatorkonzentrationen der Experimente 6A, 6B und 6C gibt an, daß wenigstens ein Teil der Alkalimetallsalze, von denen bei den Verfahren zur Herstellung des Katalysators Gebrauch gemacht wurde, in der Form der Chloride vorlag. Der mit der synergistischen Kombination des Experimentes 6A erzielte Wirkungsgrad lag um etwa 1,2 % über dem Wirkungsgrad des entsprechenden Katalysators 6C nur mit Zäsium und um etwa 9 % über dem Wirkungsgrad des entsprechenden Katalysators des Experimentes 6b mit der Kombination aus Kalium, Natrium und Lithium.

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Tabelle 6: Ergebnisse

6A	13	,0	0	,0132	0	,001	0	,002
6B	13	• 1	0	,000 .	0	,001	0	,002
6C	13	0	,0132	0	,000	0	,000

Katalysatoren mit synergistischen Kombinationen von Silber, Zäsium, Kalium, Natrium und Lithium

Ex- Masse- Masse» Masse- Masse- Masse- Masse- Wir- Tempepe- % % % % % % kungs- ratur ri- Silber Zäsium Kalium Na- Li- ChIo- grad in ⁰C ment trium thium rid in %

0,006 0,0137 78,4 +) 262 0,006 0,0137 69,4 267 0,000 0,0035 77,2 265

+) Die Werte für den Wirkungsgrad repräsentieren den Durchschnittswert zweier Experimente·

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können unter Verwendung einer Vielzahl von Trägersubstanzen und Herstellungsverfahren hergestellt werden. Der definierte Synergismus, der mit Kombinationen des Zäsiums mit den anderen Alkalimetallen erhalten werden kann, ist beispielsweise nicht auf eine besondere Art oder eine spezielle chemische Zusammensetzung der Katalysatorträgersubstanz, auf eine besondere Reihenfolge der Abscheidung des Silbers und des Alkalimetalles oder auf eine spezielle Klasse von Lösungsmitteln oder löslichmachenden Mitteln, von denen bei dem Herstellungsverfahren Gebrauch gemacht wird, beschränkt.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläuterte In den weiter unten folgenden Beispielen handelt es sich um detaillia?te Verfahren zur Veranschaulichung der Methoden und der Trägersubstanzen, von denen zur Herstellung der erfindungsgeiiäßen Katalysatoren Gebrauch gemacht werden kann«, Diese Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und

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dürfen nicht in der Weise ausgelegt werden, den Anwendungsbereich der .hier beschriebenen Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit 11,14 Hasse»% Silber, 0,00477 Masse-% Zäsium und 0,00158 Masse-% Kalium wurde gemäß der nachfolgenden Beschreibung auf einer Trägersubstanz "A¹' aus alpha-Aluminiumoxid mit der folgenden chemischen Zusammensetzung und den folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Chemische Zusammensetzung der Trägersubstanz "A":

alpha-Aluminiunioxid 98,5 Masse-%

Siliziumdioxid 0,74 Hasse~%

Kalziumoxid 0,22 Masse-SS

Hatriummonoxid 0,16 Hasse-%

Eisen-(III)-oxid 0,14 Masse-%

Kaliuminonoxid 0,04 Masse-%

Magnesiumoxid 0,03 Masse-%

Physikalische Eigenschaften der Trägersubstanz "A":

¥/irksame Oberfläche (1) 0,3 m²/g

Porenvolumen (2) ο

(oder Wasserabsorption) 0,50 cm /g

Packungsdichte (3) 0,70 g/ml

Mittlerer Porendurchmesser (4) 21 /Um

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Verteilung der Porengröße und Gesamtporenvolutnen in % (4): Porengröße in ,um Gesamtporenvolumen in %

0,1 bis 1,0 ' 1,5

2,0 bis 10,0 38,5

10,0 bis 30,0 20,0

30 bis 100 32,0

100 8,0

(1) Das Meßverfahren ist beschrieben in dem Buch "Adsorption, wirksame Oberfläche und Porosität" von S. J. Gregg und K, S. W· Sing, Academic Press (1967), Seiten 316 - 321.

(2) Das Meßverfahren ist beschrieben in dem ASTM~Standard C 20 - 46.

(3) Der berechnete Wert beruht auf der bekannten Messung der Masse der Trägersubstanz in einem Meßzylinder mit bekanntem Volumen»

(4) Das Meßverfahren ist beschrieben in dem Aufsatz "Anwen~ dung der Quecksilbereindringung im Rahmen der Analyse von Materialien" von C« Orr, Jr., Pov/der O-'echnology, Band 3_t Seiten 117 - 123 (1970).

Die Trägersubstanz "A" wurde unter Vakuumbedingungen gemäß der weiter unten folgenden Beschreibung mit einer Lösung von Silbersalzen und Alkalimetallen imprägniert. Die Imprägnierlösung wurde mit einer solchen Konsentration angesetzt, daß der fertige Katalysator die gewünschten Mengenanteile an Silber, Zäsium und Kalium enthielt«, Die erforderliche Konzentration an Silber, Zäsium und Kalium in der Lösung für die

gegebene Trägersubstanz wird aus der Packungsdichte (g/cm ) und dem Porenvolumen der Trägersubstanz berechnet, die entweder bekannt sind oder ohne weiteres bestimmt werden können* Wenn wir von der Annahme ausgehen daß das gesamte Silber in

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der Imprägnierlösung, das sich, in den Poren' der Trägersubstanz befand, auf dem Trägermittel abgeschieden wird, sind ungefähr 21 Hasse-% Silber in der Lösung notwendig, um einen Katalysator mit etwa 11 Masse-% Silber auf dem Katalysator herzustellen» Die erforderliche Konzentration des Alkalimetalles in Lösung wird in der Weise erhalten, daß die Silberkonzentration in der Lösung durch das Verhältnis des Silbers au dem Zäsium oder zu dem Kalium dividiert wird, das in dem fertigen Katalysator gewünscht wird» So ist, um 11,0 Masse-% Silber und 0,0047 Masse-% Zäsium zu erhalten, das Verhältnis ungefähr gleich 2330 und die erforderliche Zäsiumkonzentration in der Lösung gleich 0,009 Masse-%. In der gleichen Art und Weise wurde die Konzentration an Kalium in der Lösung mit 0,003 Masse-% berechnet. Die Lösung mit den gewünschten Konzentrationen an Silber und Alkalimetallen wurde gemäß der weiter unten angegebenen Beschreibung hergestellt.

Herstellung der'· Imprägnierlösung

80,16 mg Ethylendiamin (von hoher Reinheit) wurden mit 176 g destilliertem Wasser gemischt. 60,06 g wasserfreie Oxalsäure (analysenrein) wurden anschließend langsam der Lösung bei Umgebungstemperatur (23 °C) zugegeben, wobei ständig umgerührt wurde· Während dieser Zugabe der Oxalsäure stieg die Temperatur der Lösung auf etwa 40 ⁰C an, was durch die exotherme Reaktion bedingt war. 147»25 g Silber-(I)-Oxid-Pulver wurde sodann der Diamin-Oxalsäure-Wasser-Lösung zugegeben. Schließlich wurden 293 $0 g Monoethanolamin, 13»26 g wäßrige Zäsiumlösung als Hydroxid (0,00444 g Cs/ml Lösung oder 0,0589 g Cs), 34,28 g wäßrige Kaliumlösung als Karbonat (0,0005669 g K/ml Lösung oder 0,0194 g K) sowie 120,6 g destilliertes Y/asser zur Vervollständigung der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und 0,9 g unaufgelöstes Silber wiedergewonnen. Das spezifische Gewicht der sich er-

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gebenden Lösung entsprach etwa 1,328 g/ml«

Herstellung des Katalysators

125 g der Trägersubstanz "A" wurden in einem Meßzylinder aus Glas mit einer Länge von 12 Zoll und einem Innendurchmesser von 50,S mm (2 Zoll) imprägniert, ausgestattet mit einem Seitenarm und geeigneten Absperrhähnen für das Imprägnieren der Trägersubstanz unter Vakuumbedingungen· Ein 500~ml~Scheidetrichter, in dem sich die Imprägnierlösung befand, vmrde durch einen Guiamistopfen in den oberen Teil des Imprägnier-» gefäßes eingesetzt. Das Imprägniergefäß mit der Trägersubstanz wurde etwa 20 Minuten lang auf ungefähr 50,8 mm (2 Zoll) Quecksilberdruck evakuiert, wonach die Imprägnierlösung langsam der Trägersubstanz zugegeben vmrde, indem der Absperrhahn zwischen dem Scheidetrichter und dem Imprägniergefäß geöffnet wurde, bis die Trägersubstanz völlig von der Lösung bedeckt vmrde« Der Druck innerhalb des Gefäßes vmrde dabei auf ungefähr 50,8 mm (2 Zoll) Quecksilbersäule aufrechterhalten« Im Anschluß an die Zugabe der Lösung wurde das Gefäß gegenüber der Atmosphäre geöffnet, um einen atmosphärischen Druck zu erlangen«. Die Trägersubstanz blieb dann in der Imprägnierlösung bei Umgebungsbedingungen etwa 1 Stunde lang. Im Anschluß daran wurde die überschüssige Lösung etwa 30 Minuten lang entfernt· Die imprägnierte Trägersubstanz wurde dann wie folgt wärmebehandelt, um die Reduktion des Silbersalzes und die Abscheidung der Zäsium- und Kaliumionen auf der Katalysatoroberfläche zu bewirken. Die imprägnierte Trägersubstanz vmrde sodann in einer einzelnen Schicht auf einem endlosen Gurt aus nichtrostendem Stahl (Spiralbindung) mit einer Breite von 66,7 mm (2 bis 5/8 Zoll) ausgebreitet und durch eine Heizzone mit den quadratischen Abmessungen (50,8 mm χ 50,8 mm (2 Zoll χ 2 Zoll) 2,5 Minuten-lang transportiert, wobei die Heizzone auf 500 ⁰O gehalten vmrde, indem Heißluft von unten nach oben durch den Gurt hindurch und über die Katalysatorteilchen mit einer Strömungsgeschwindig-

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keit von 7,528 m^/h (2β6 SCJ¹H) hinweggeleitet wurde· Die Heißluft wurde in der Weise erzeugt, daß sie durch eine Röhre aus nichtrostendem Stahl mit einer Länge von 152,4 cm (5 ft) und einem Innendurchmesser von 50,8 mm (2 Zoll) hindurchgeleitet wurde, die von außen durch einen elektrischen Ofen erwärmt wurde (Röhrenofen mit einem Innendurchmesser von 63,5 mm (2 bis 1/2 Zoll) und einer Heizzone von 91,44 cm (3 ft) Länge). Dieser elektrische Ofen war in der Lage, 5400 Y/ zu liefern· Die erhitzte Luft in der Röhre wurde aus einer Öffnung mit den Abmessungen 50,8 mm χ 50,8 mm (2 Zoll χ 2 Zoll) unmittelbar unter dem sich bewegenden Gurt, auf dem sich die Katalysatorträgersubstanz befand, zum Austrag gebracht, lach dem erfolgten Rösten in der Heizzone wurde der fertige Katalysator gewogen und auf der Basis der Massezunahine der Trägersubstanz und der bekannten Verhältnisse des Silbers zu dem Zäsium und zu dem Kalium in der Imprägnierlösung berechnet, daß der Katalysator 11,14 Masse-% Silber, 0,00477 Masse-^ Zäsium und 0,00158 LIasse-% Kalium enthielt. Durch chemische Analyse wurde gemäß der Beschreibung v/eiter unten ermittelt, daß dieser Katalysator 10,88 Masse-% Silber in enger Übereinstimmung mit dem berechneten Wert aufwies.

Die Analyse des Silbers wurde nach dem folgenden Verfahren ausgeführt: Ungefähr 50 g des Katalysators wurden in einer Mühle zu Pulver gemahlen und davon 10 g auf 0,1 mg genau abgewogen. Das Silber (und das Zäsium usw.) in der Katalysatorprobe wurde in einer warmen (80 ⁰C) 50/äLgen (Vol-%) Salpetersäurelösung aufgelöst. Die unlöslichen Aliminiumosidteilchen wurden filtriert und mit destilliertem Wasser gev/aschen, um alle anhaftenden Nitratsalze von Silber, Zäsium usw. zu entfernen. Diese Lösung wurde unter Verwendung von destilliertem Wasser in einem Meßkolben auf 250 ml aufgefüllt. Ein aliquoter Teil von 25 ml dieser Lösung wurden gemäß den Standardverfahren unter Verwendung einer 0,1-H-Lösung von Ammoniumthiozyanat

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und Eisen-(III)-Nitrat als Indikator tritriert. Der Mengenanteil an Silber, der auf diese V/eise in 250 ml Lösung "bestimmt, wurde, diente dann dazu, die'Maese-% an Silber in der Katalysatorprobe zu berechnen.

Die Silber- und Alkal ime talllconzent rationen für alle hier beschriebenen Katalysatoren sind berechnete Werte gemäß der weiter oben erfolgten Beschreibung.

Ein Katalysator wurde mit 16,6 Masse-?S Silber, 0,0044 Masse-% Zäsium und 0,088 Masse-% Kalium gemäß der weiter unten folgenden Beschreibung auf einer Trägersubstanz "B" mit den folgenden Charakteristika hergestellt:

Chemische Zusammensetzung der Trägersubstanz "B":

alpha-Aluminium 86,0 Masse-%

Siliziumdioxid 11,8 Masse-jS

Kalziumoxid 0,24 Massel

Natriummonoxid 0,69 Masse-%

Eisen-(III)-Oxid 0,30 Masse-$

Kaliummonoxid . 0,54 Masse-%'

Titan»(IY)-Oxid 0,34 Masse-$

Physikalische Eigenschaften der Trägersubstanz "B":

Wirksame Oberfläche (1) 0,10 a /g

Porenvolumen (2) ~

(oder Wasserabsorption) 0,40 crcr/g

Packungsdichte 0,72 g/ml

Mittlerer Porendurchmesser (4) 22 /Um

Porengröße	bis	in,	um
0,1	bis	1	,0
1,0	bis	10
10,0	bis	30
30		100
>100

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Verteilung der Porengröße (4):

Gesamtporenvolumen in %

0,0 12 55 33

0,0

(1) Das Meßverfahren ist beschrieben in dem Buch "Adsorption, wirksame Oberfläche und Porosität", von S. J. Gregg und K. S* W. Sing, Academic Press (1967), Seiten 316 - 321.

(2) Das Meßverfahren ist beschrieben in dem ASTM-Standard C 20 - 46.

(3) Der berechnete Y/ert beruht auf der bekannten Messung der Hasse der Trägersubstanz in einem Meßzylinder mit bekanntem Volumen.

(4) Das Meßverfahren ist beschrieben in dem Aufsatz "Anwendung der Quecksilbereindringung im Rahmen der Analyse von Materialien" von C. Orr, Jr., Powder Technology, Band 3» Seiten 117 - 123 (1970).

Das Herstellungsverfahren setzte sich, wie folgt zusammen: a) 333,5 g Milchsäure (88 % in Wasser) wurden auf etwa 75 ⁰C erwärmt, und 1,44 g ^K2^CC>3 ^vai^ 4»⁸^ β wäßrige CsOH-Lösung (mit einem Gehalt an Cs von 0,008 g/ml oder 0,039 g) wurden der erwärmten-MiIchsäure zugegeben, wobei die Lösung umgerührt wurde.

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b) 163,75 g AgpO wurden der erwärmten Milchsäure'.unter Umrühren in kleinen Portionen zugegeben, so daß die auf Grund der exothermen Reaktion des Ag„O mit der Milchsäure erzeugte Wärme etwa 85 ⁰C nicht überstieg« Das meiste Ag₂O und/oder Silber blieb in der Lösung suspendiert. Diese Suspension war dunkelbräunlichgrau in der Farbe·

^«Wasserstoffperoxid (3j3 ml) wurde in kleinen Portionen der obigen AgpO-Milchsäure-Lösung zugegeben, wobei rasch umgerührt wurde,, um zu einer vollständigen Auflösung der suspendierten Substanzen zu gelangen. Erhalten wurde eine klare gelbe Lösung» wobei die Temperatur der Lösung etwa 80 ⁰C betrug* (Kleine Mengen an Milchsäure oder Wasser wurden zugesetzt, um irgendwelche Verdampfungsverluste auszugleichen.). Diese Lösung enthielt etwa 30,4 % Silber, 0,12 % Kalium und 0,0078 % Zäsium.

d) 189 g der Trägersubstanz "B" wurden evakuiert und mit der in c) erhaltenen Lösung imprägniert, wobei die Temperatur der Lösung etwa 80 C entsprach. Das Imprägnierverfahren zum Imprägnieren der Trägersübstanz war gleich dem in Beispiel 1 beschrieben mit einer zusätzlichen Maßnahme, daß nämlich das zum Imprägnieren dienende Rundgefäß mit der Trägersubstanz von einem Heizmantel umgeben wurde, der die Temperatur der Trägersubstanz während des Imprägnierens auf etwa 80 ⁰C hielt, um zu gewährleisten, daß das Silberlaktat in Lösung blieb.

e) Die imprägnierte Trägersubstanz gemäß d) wurde bei 400 ⁰C 4 Minuten lang unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen apparativen Einrichtung und allgemeinen Methode wärmebehandelt.

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Beispiel 3

Ein Katalysator mit 13,4 Masjse-% Silber, 0,0091 Masse-% Zäsium und 0,0027 Masse-Ja Kalium wurde nach dem folgenden Verfahren auf der Trägersubstanz; "A" (gemäß der Beschreibung in Beispiel 1) hergestellt·

Ansetzen der Imprägnierlösung

78,6 g Triethylentetramin (von hoher Reinheit) wurden mit 80 g destilliertem Wasser vermischt· 51»57 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein) wurden anschließend langsam der kontinuierlich umgerührten Aminlösung zugegeben· Während dieser Zugabe stieg die Temperatur der Lösung auf Grund der exothermen Reaktion auf 60 ⁰C an, 5»83 g wäßrige Zäsiumhydroxidlösung (0,009728 g Cs/g Lösung) und 4,46 g wäßrige Kaliumkarbonatlösung (0,00369 g K/g Lösung) wurden sodann der Lösung zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 89,26 g Silber-(I)-Oxid· Schließlich wurden 15>28 g Monoethanolaxnin der Lösung zusammen mit zusätzlichem destilliertem 7/asser zugegeben, um zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 250 ml zu gelangen. Die Lösung wurde filtriert und etwa 5 g unaufgelöstes Silber wiedergewonnen·

Herstellung des Katalysators

15Og der Trägersubstanz "A" v/urden bei Raumtemperatur evakuiert und mit der weiter oben beschriebenen Imprägnierlösung gemäß dem Verfahren in Beispiel. 1 imprägniert. Im Anschluß an die Imprägnierung wurde eine Wärmebehandlung der Trägersubstanz bei 500 ⁰C 2,5 Minuten lang unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen apparativen Einrichtung und allgemeinen Methode durchgeführt· . · Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators unter Berechnung auf Grund der Massezunahme der Trägersubstanz entsprach

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den obigen Angaben.

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Beispiel 4

Ein Katalysator mit 13,04 Masse-% Silber, 0,0089 Masse-% Zäsium und 0,0026 Masse~% Kalium wurde nach dem folgenden Verfahren auf der Trägersubstanz "A" (gemäß der Beschreibung in Beispiel 1) hergestellt.

Ansetzen der Imprägnierlösung

114j25 g Aminoethylethanolamin (von hoher Reinheit) wurden init 80 g destilliertem Wasser vermischt. 50,42 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein) wurden anschließend langsam der kontinuierlich umgerührten Aminlösung zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung auf Grund der exothermen Reaktion auf etwa 60 C anstieg* 5*84 g wäßrige Zäsiumhydroxidlösung (0,009723 g Cs/g Lösung) und 4,52 g wäßrige Kaliumkarbonatlösung (0,00369 S K/g Lösung) wurden sodann der Lösung zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 89 g Silber~(I)-»Oxid. Im Anschluß daran wurde zusätzliches destilliertes Wasser der Lösung zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 250 ml zu erhalten.

Herstellung des Katalysators

150 g der Trägersubstanz "A" wurden evakuiert und mit der weiter oben beschriebenen Lösung gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 imprägniert. Anschließend erfolgte die Wärmebehandlung der imprägnierten Trägersubstanz bei 500 ⁰C 2,5 Minuten lang unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen apparativen Einrichtung und allgemeinen Methode,

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Beispiel 5

Ein Katalysator mit nominell derselben Zusammensetzung wie bei dem Katalysator von Beispiel 1 (im besonderen mit 11,1 Masse-% Silber, 0,0048 Masse-% Zäsium und 0,0016 Masse-% Kalium) wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt, v/obei die Ausnahme gemacht wurde, daß die Herstellung der Imprägnierlösung unter Verwendung von wäßrigen Lösungen des Zäsiumchlorides und des Kaliumchlorides statt des Zäsiumhydroxides bzw· des Kaliumhydroxides ausgeführt wurde· Nach der Zugabe solcher Chloridsalze zu der silberhaltigen Imprägnierlösung blieb die Lösung klar, d· h· es wurde keine Präzipitation des Silberchlorides beobachtet·

Beispiel 6

Ein Katalysator mit nominell derselben Zusammensetzung wie bei dem Katalysator von Beispiel 1, v/obei die Ausnahme gemacht wurde, daß das Kalium durch Lithium ersetzt wurde (im besonderen mit 11,0 Masse-% Silber, 0,0047 Masse-% Zäsium und 0,003 Hasse-% Lithium), wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt. Die Konzentration der Lösung an Lithium wurde dabei mit 0,00573 Masse-% berechnet· Polglich wurde das Herstellungsverfahren in Beispiel 1 eingehalten, außer daß statt der Zugabe der Kaliumkarbonatlösuiig zu der Imprägnierlösung 34 g einer wäßrigen Lithiuialösung als Karbonat (0,001094 g Lithium/ml oder 0,0372 g Lithium) zugegeben wurden·

Beispiel 7

Ein Katalysator mit nominell derselben Zusammensetzung wie bei dem Katalysator von Beispiel 1, wobei die Ausnahme gemacht wurde, daß das Kalium durch Natrium ersetzt wurde (im besonderen 11,0 Masse-% Silber, 0,0047 Masse-% Zäsium und

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0,01 Hasse-% Natrium), wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 hergestellt» Die Konzentration der Lösung an Natrium wurde dabei mit 0,0191 Massel berechnet· So wurde das Verfahren in Beispiel 1 eingehalten, außer daß statt der Zugabe des Kaliumkarbonates zu der Imprägnierlösung 34 g einer wäßrigen Natriumlösung als Karbonat (0,00365 g Natrium/ml oder 0,12415 g Natrium) zugegeben wurden,

Beispiel 8

Ein Katalysator mit 12,59 Hasse-SS Silber, 0,0088 Masse-% Zäsium und 0,0025 Hasse-$ Kalium wurde; auf einer Trägersub«- stanz "A" (gemäß der Beschreibung in Beispiel 1)durch ein aufeinanderfolgendes Imprägnierverfahren hergestellt, wobei Kalium und Zäsium auf der Trägersubstanz vor der Abscheidung des Silbers wie folgt zur Abscheidung gebracht wurden: 146»1 g der Trägersubstanz "A" wurden mit 250 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,05696 g Zäsium als Hydroxid und 0,1674 g Kalium als Karbonat unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Imprägniermethode imprägniert. Die imprägnierte Trägersubstanz wurde anschließend bei 400 ⁰C 2,5 Minuten lang gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 wärmeb erhandelt., um die Zäsium- und Kaliumionen auf der Oberfläche der Trägersubstanz zur Abscheidung zu bringen* Im Anschluß an diese Wärmebehandlung wurde die Trägersubstanz mit der silberhaltigen Imprägnierlösung gemäß der Beschreibung weiter unten imprägniert.

Ansetzen der silberhaltigen Imprägnierlösung

48,9 g Ethylendiamin (von hoher Reinheit) wurden mit 80 cirr destilliertem Wasser vermischt. 50,6 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein) wurden anschließend langsam der Lösung innerhalb 1 Stunde zugegeben, wobei kontinuierlich umgerührt wurde* Während dieser Zugabe der Oxalsäure stieg die Tempe-

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ratür der Lösung auf etwa 40 ⁰C infolge der exothermen Reaktion an. 89,34 g Silber-(I)-Oxid-Pulver wurden sodann der Diamin-Qxalsäure-Wasser-LÖsung zugesetzt. Schließlich wurden 17,84 g Monoethanolamin der Lösung zusammen mit zusätzlichem destilliertem Wasser zugegeben, um zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 250 ml zu gelangen.

Herstellung des Katalysators

Die weiter oben erwähnte Trägersubstanz "A" wurde mit der oben beschriebenen Imprägnierlösung imprägniert und anschließend bei 400 ⁰C 2,5 Minuten lang entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wärmebehandelt.

Beispiel 9

Ein Katalysator mit 13,09 Masse-% Silber, 0,0089 Masse-% Zäsium und 0,0026 Masse-% Kalium wurde auf einer Trägersubstanz "A" (gemäß der Beschreibung in Beispiel 1) durch eine aufeinanderfolgende Imprägnierungsmethode hergestellt, v/obei das Silber auf der Trägersubstanz vor dem Abscheiden des Kaliums und des Zäsiums wie folgt aufgebracht wurde:

Ansetzen der silberhaltigen Imprägnierlösung

48,43 g Ethylendiamin (von hoher Reinheit) wurden mit 100 g destilliertem Wasser vermischt. 50,75 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein) wurden anschließend langsam der Lösung bei Umgebungstemperatur zugesetzt, wobei kontinuierlich umgerührt wurde. Die Temperatur der Lösung stieg auf Grund der exothermen Reaktion auf etwa 60 ⁰C an. 88,97 g Silber-(I)-Oxid-Pulver wurden sodann der Diamin-Oxalsäure-Wasser-Lösung augegeben. Schließlich wurden 17,7 g Honoethanolamin und 44,0 g destilliertes Wasser zugegeben, um die Lösung zu

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komplettieren«, Das spezifische Gewicht der Lösung lag bei 1,3957·

Herstellung des jKatatysators

150 g der Trägersubstanz "A" wurden mit der weiter oben beschriebenen Lösung imprägniert und sodann bei 500 ⁰C 2,5 Minuten lang entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren v/ärmebe handelt. Im Anschluß an diese Wärmebehandlung wurde die Trägersubstanz mit der Imprägnierlösung imprägniert, wie weiter unten näher beschrieben wird.

Ansetzen der..Imprägnierlösung mit dem Zäsium und Kalium

5,791 g wäßrige Zäsiumhydroxidlösung (0,009723 g Cs/g Lösung) und 4,415 g wäßrige Kaliumkarbonatlösung (0,00369 g K/g Lösung) wurden in einen 250-»ml-4Ießkolben eingegeben und sodann n-Butanol zugesetzt, um den Inhalt des Meßkolbens auf die 250-ml-Marlce zu bringen. Der Meßkolben wurde auf 40 ⁰C erwärmt, verschlossen und kräftig geschüttelt, bis eine klare Lösung erhalten wurde·

Herstellung des Katalysators

Die weiter oben beschriebene silberhaltige Trägersubstanz "A" wurde unter Vakuumbedingungen mit der Imprägnierlösung mit dem Zäsium und dem Kalium 15 Minuten lang imprägniert und sodann die überschüssige Lösung unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens entfernt. Die Wärmebehandlung derTrägersubstanz wurde dann bei 500 ⁰C 2,5 Minuten lang entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführte

Claims (21)

8β 10. 1980 AP B 01 J/219 762 57 155 18

1. Trägerkatalysator aus Silber zur Herstellung von Ethylenoxid, welcher aus einer Kombination aus (a) Zäsium und (b) mindestens einem anderen Alkalimetall besteht, das aus der aus Lithium, natrium, Kalium und Rubidium bestehenden Gruppe ausgesucht wird, gekennzeichnet dadurch, daß in der Kombination (a) und (b) Mengen auftreten, die der darin enthaltenen Silbermenge entspricht und die ausreichend ist, die Effektivität der Ethylenoxidherstellung auf einen Wert zu steigern, der größer ist als die Effektivität, die unter allgemeinen Bedingungen mit entsprechenden Katalysatoren erreicht wird, die die gleichen wie die oben erwähnten Katalysatoren sind, ausgenommen, daß sie nicht sowohl (a) als auch (b) enthalten, sondern eines davon enthalten, entweder den entsprechenden Betrag von (a) oder den entsprechenden Betrag von (b). .,

(2) die Behandlung des imprägnierten Trägers dahingehend, daß mindestens ein Bruchteil des Silbersalzes in Silbermetall umgewandelt wird und die Ablagerung von Silber bewirkt wird und von (a) bzw (b) auf der Oberfläche des Trägers.

2 1 97 62 - 70- ,

nur den entsprechenden Betrag von (a) oder nur den entsprechenden Betrag von (b) enthalten, und

2 1 9 7 6 2 - 69 -

2. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Silber zu ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozenten vertreten ist.

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Erfindungsanspruch

3. Katalysator nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Silber zu ungefähr 6 bis 15 Gewichtsprozenten vertreten ist.

4. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Natrium ist.

5. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Lithium ist, .

6. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Kalium ist.

7. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Rubidium ist.

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8. Katalysator nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß Zäsium und Kalium in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 100 zu 1 bis 1 zu 100 vertreten sind.

9. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Trägerkatalysator alpha-Aluminium beinhaltet.

10. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ober
beträgt.

die Oberfläche des Trägerkatalysators weniger als 1 m /g

11. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Porenvolumen des iTrägerkatalysators im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm /g liegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators aus Silber zur Herstellung von Ethylenoxid mittels der Dampfphasenoxydation des Ethylens mit einem säuerstoffhaltigen G-as, gekennzeichnet durch

(Ο das Imprägnieren eines porösen Trägerkatalysators mit einer ein Lösungsmittel oder ein löslichmachendes Agens enthaltenden lösung, mit Silbersalz, welches ausreichend ist, um den gewünschten Silberbetrag auf dem Träger zu deponieren, und Salzen aus (a) Zäsium und (b) mindestens einem anderen Alkalimetall, das aus der aus Lithium, Natrium, Kalium und Eubidium bestehenden Gruppe ausgesucht wird₅ und ausreichend ist, die entsprechenden Mengen von (a) und (b) auf dem Träger zu deponieren, so daß die Effektivität der Ethylenherstellung mittels des fertiggestellten Katalysators auf einen Wert gesteigert wird, der größer ist als die unter normalen Bedingungen erhaltene Effektivität mit den entsprechenden Katalysatoren, die die gleichen wie die oben erwähnten sind, ausgenommen, daß sie nicht sowohl (a) und (b) zusammen, sondern

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13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel oder löslichmachende Agens Milchsäure ist.

14. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel oder löslichmachende Agens ein Amin oder eine wäßrige Mischung von Aminen ist.

15. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der imprägnierte Träger bei einer Temperatur von ungefähr 200° C bis 700° C erhitzt wird.

16. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Natrium ist.

17. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Lithium ist.

18. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Kalium ist.

19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß in der Lösung Zäsium- und Kaliumsalze vorhanden sind in einer Konsentration, die ausreichend ist, um Zsäium bzw.

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20. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet .dadurch, daß die Menge des Silbersalzes in der LUsung ausreicht, um ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozente Silber auf dem Träger abzulagern.

21«. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Silbersalzes in der Lösung ausreicht, um ungefähr 6 bis 16 Gewichtsprozente Silber auf dem Träger abzulagern.

Hierzu -^ Selten Zeichnungen