DE2628262C2 - Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

55
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffcn zu Olefinen im Medium von Wasserstoff sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Produkte der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen werden in der chemischen Industrie häufig verwendet. Es finden beispielsweise höhere lineare Monoolefine mit mehr als 10 Kohlenstoffatome fti breite Verwendung bei der Herstellung synthetischer Waschmittel und oberflächenaktiver Stoffe.
Es sind Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffin
kohlenwasserstoffen zu Olefinen im Medium von Wasserstoff bekannt, welche einen thermostabilen Träger mit entwickelter Oberfläche mit den darauf aufgebrachten aktiven Komponenten darstellen.
So ist beispielsweise ein Platinkatalysator auf einem Träger, auf der mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall promotierten aktiven Tonerde bekannt (siehe US-PS 34 29 944). Das Verfahren zur Herstellung des genannten Katalysators besteht in der zweimaligen Durchtränkung des Trägers (den Träger durchtränkt man nacheinander mit einer Lösung einer Platinverbindung und einer Lösung einer Promotorverbindung), der Trocknung des durchtränkten Trägers und seinem Glühen nach jeder Durchtränkung. Der genannte Katalysator kann auch durch einmalige Durchtränkung des Trägers mit einer Lösung, welche alle aufzubringenden Komponenten enthält anschließendes Trocknen des durchtränkten Trägers und Ausglühen desselben erhalten werden.
Es sind auch Platinkatalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen bekannt, welche neben den Alkali- oder Erdalkalimetallen einen zweiten Promotor aus den Elementen der IV.—V. Gruppen des Periodensystems, beispielsweise Arsen (siehe US-PS 34 48 166), Germanium oder Blei (siehe US-PS 36 49 565) enthalten. Das Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatoren ist analog dem oben beschriebenen. Als Träger verwendet man bei der Herstellung der Katalysatoren hauptsächlich aktive Tonerde mit entwickelter Oberfläche, die nach bekannten Methoden erhalten wird.
In der DE-OS 21 41 035 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Tränkung eines Tonerdeträgers mit einer Imprägnierlösung beschrieben, die eine Germaniumverbindung, eine Platingruppenmetallverbindung, ein Halogenid und eine Alkalimetallverbindung enthält. Als Germaniumverbindung wird Germaniumtetrachlorid, als Platingruppenmetallverbindung Chlorplatinsäure und als Alkalimetallverbindung Lithiumnitrat als bevorzugt vorgeschlagen, wobei diese Verbindungen in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der fertige Katalysator etwa 0,05 bis 5Gew.-°/o Platinmetall, 0,05 bis 5 Gew.-°/o Germanium und 0,01 bis l,5Gew.-% Lithium enthält Durch entsprechende Behandlung des getränkten und getrockneten Körpers zweckmäßigerweise in Luft mit einem Gehalt von etwa 20Gew.-% Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 204 bis 649" C wird erreicht, daß der Halogenidgehalt des Katalysators auf weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger als evwa 0,07 Gew.-% reduziert ist. Je nach der Behandlung des Katalysators wild bei der Dehydrierung von Cn—Cu-n-Paraffinen ein Anteil von 9,07 bis 12,07 Gew.-% Normalolefine erzielt.
Die DE-OS 21 41 035 ist in »Chemical Abstracts« 1972 Vol.76, Nr.21 unter der Nummer 126 351c referiert, wobei allerdings anstelle von GeCU fälschlicherweise GaCU (eine nicht existierende Verbindung) angegeben ist.
In der DE-OS 21 36 487 ist ein Katalysator beschrieben, der mindestens ein Trägermaterial, wie u.a. Aluminiumoxid, 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Metalls, wie u.a. Platin, und 0,1 bis lOGew.-°/o, berechnet auf das Gewicht des Trägers, mindestens eines Aktivitätsmodifizierungsmittels, wie ein Oxid von Indium oder von Gallium, enthält. Der Katalysator ist zur Verwendung bei der Dehydrierung einer organischen Verbindung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im
MolekPl und mindestens eine einfach gebundene C-C-Gruppe enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 649" C vorgeschlagen, insbesondere zur Dehydrierung und/oder Dehydrocydisierung eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes. Aus den Ausführungsbeispielen dieser Vorveröffentlichung geht jedoch hervor, daß bei der Dehydrierung von η-Butan zwar relativ hohe Umwandlungsraten in Butene erzielt werden, daß aber bereits bei der Dehydrierung von n-Heptan die Umwandlungsraten erheblich verringert sind und dabei auch beträchtliche Anteile cyclischer Verbindungen und insbesondere aromatischer Verbindungen entstehen. Der Fachmann zieht hieraus den Schluß, daß die Dehydrierung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe, beispielsweise mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, die zu höheren linearen Monoolefinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen dehydriert werden sollen, offensichtlich nicht geeignet ist, so daß er durch die DE-OS 21 36 487 nicht veranlaßt wird, Oxide von Indium oder von G&'üum als Aktivitätsmodifizierungsmittel in Katalysatoren für die Dehydrierung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe einzusetzen.
Die übrigen, oben als bekannt beschriebenen Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen besitzen eine ungenügende Aktivität, was besonders augenscheinlich ist bei der Durchführung des Dehydrierungsprozesses bei niedrigem, in der Nähe des atmosphärischen liegenden Druck, d.h. unter den ' Bedingungen, die in Übereinstimmung mit der Thermodynamik des genannten Prozesses die maximale Ausbeute an Olefinen gewährleistet So übersteigt auf den ersten der bekannten Katalysatoren bei der Dehydrierung von η Dodekan jnter e wem Druck von 137 bar Überdruck die AusbeuCj an Olefinen 8,6%, bezogen auf den Ausgangsrdhstoff, nicht. *n Gegenwart eines Katalysators, welcher Arsen enthält, beträgt die Konzentration der Olefine unter dem Produkt der Dehydrierung eines Gemisches der η-Paraffine mit 11 bis 14 C-Atomen unter einem Druck von 2,05 bar Überdruck und einer Dauer des Dehydrierungsprozesses von 248 Stunden 9,2 bis 10,2%, bezogen auf den Ausgangsrohstoff. Auf dem mit dem Element der IV. Gruppe Blei promotierten Katalysator erreicht die Ausbeute an Olefinen bei der Dehydrierung von n-Tetradekan unter einem Druck von 137 bar Überdruck 10,8%. Es war jedoch die Dauer der Prüfung des Betriebs des Katalysators auf 20 Stunden beschränkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator anzugeben, der als Träger aktive Tonerde enthält, auf den Platin und Alkalimetall aufgetragen ist, und der einen weiteren Promotor enthält, so daß der Katalysator bei seiner Verwendung während der Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe zu Olefinen im Medium von Wasserstoff es möglich macht, das Verfahren in höherer Ausbeute bei genügend hoher Selektivität für die Olefine durchzuführen. Dabei soll von einem Katalysator ausgegangen werden, der Platin und Alkalimetall in Mengenbereichen enthält, die gegenüber den bekannten Katalysatoren bereit!, eingeschränkt sind, nämlich 0,2 bis 1,0 Gew.-% Platin und 0,2 bis 2,0 Gew.*% aufgebrachtes Alkalimetall.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der Katalysator erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen des Katalysators sind durch die Merkmale der Unteransprüche gekennzeichnet.
Der erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysator ge
währleistet eine erhöhte Ausbeute an Olefinen bei der Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe gegenüber den bekannten Katalysatoren (ungefähr um !0% höher bei erhöhten Drücken des Prozesses und um 1,5 bis 2 Male höher bei atmosphärischem Druck) und wird durch eine hohe Selektivität gekennzeichnet (bis 93% bei einem Umwandlungsgrad von 16 bis 16,5%).
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Anspruch 4 niedergelegt.
Im Falle der Verwendung zum Durchtränken des Trägers von halogenhaltigen Verbindungen behandelt man zweckmäßig zwecks Senkung des Halogengehaltes im Katalysator und folglich zur Verbesserung der Eigenschaften des Katalysators den durchtränkten, getrockneten und geglühten Träger mit einem Dampf-Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 450 bis 5500C bis zur Erzielung eines Halogengehaltes in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew-% und glüht dann bei einer Temperatur von 450 bis 550° C aus.
-o Außerdem kann man zum Erreichen desselben Ziels den durchtränkten, getrockneten und geglühten Träger mit wässeriger Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 bis 900C bis zur Erzielung eines Halogengehaltes in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew.-% behandeln und dann bei einer Temperatur von 50 bis 1500C trocknen und bei einer Temperatur von 450 bis 5500C ausglühen.
Den erfindungsgemäßen Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen erhält man wie folgt.
Man durchtränkt den granulierten Träger mit Lösungen von Verbindungen des Platins, von Verbindungen eines Alkalimetalls und von Verbindungen mindestens eines der drei Elemente Gallium, Indium
r> oder Thallium. Zur Durchtränkung können wässerige Lösungen sowie Lösungen in organischen Lösungsmitteln (beispielsweise in Äthanol, Aceton) verwendet werden. Als Ausgangsverbindungen können lösliche Verbindungen der genannten Elemente wie Säuren, Salze, Komplex-, metallorganische Verbindungen verwendet werden. Beim Durchtränken des Trägers nimmt man die Verbindungen der aufzubringenden Komponenten in einer Menge, daß das Aufbringen von Platin in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, von Alkalimetall in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, von Gallium bzw. Indium, Thallium oder ihrer Gemische in einer Menge von 0,2 bis l,0Gew.-% gewährleistet wird. Die Komponenten können entweder durch getrennte Durchtränkung des Trägers mit den jeweiligen Lösun gen oder durch gleichzeitige Durchtränkung des Trägers mit einer alle Komponenten enthaltenden Lösung aufgebracht werden. Nach der jeweils erfolgten Durchtrankung wird der durchtränkte Träger getrocknet und ausgeglüht.
Zur Durchführung einer qualitativen Durchtränkung soll das Volumen der Tränklösung für ein vollständiges Tauchen des Trägergranulats ausreichend sein. Nach der Kontaktierung unter periodischem Rühren während 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur der Lösung von 15 bis 25°C erhitzt man die Lösung und den Träger auf eine Temperatur von 80 bis 100° C und verdampft während 1 bis 2 Stunden unter Rühren das überschüssige Lösungsmittel. Nach der Durchtrankung wird, wie oben gesagt
b' wurde, der durchtränkte Träger bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unter allmählicher Temperaturerhöhung während 8 bis 24 Stunden getrocknet. Dann wird der durchtränkte und getrocknete Träger in einem
Luftstrom während 4 bis 10 Stunden unter allmählicher Temperatursteigerung von 450 auf 550° C ausgeglüht.
In dem Falle, wenn während der Herstellung des Katalysators diesem Halogen (beispielsweise Chlor bei der Durchtränkung des Trägers mit chlorhaltigen ι Verbindungen des Plutins oder der Promotoren) zugegeben wird, unterwirft man zweckmäßig den durchtränkten, getrocktieten und geglühten Träger einer speziellen Behandlung zur Senkung des Halogengehaltes in dem Katalysator. ι n
Dazu behandelt man den durchtränkten, getrockneten und geglühten Träger mit einem Dampf-Luft-Gemisch (5 bis 20 Volumenprozent Wasserdampf) während 4 bis 10 Stunden bsi einer Temperatur von 450 bis 550°C bis zum Erhalt eines Halogengehaltes in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, wonach dieser bei einer Temperatur von 450 bis 550° C ausgeglüht wird. Zu ähnlichem Zweck kann die Desorption des Halogens in flüssiger Phase unter Erhitzen, beispielsweise die Behandlung (Wäsche) mit wässeriger Ammoniaklösung in bei einer Temperatur von 50 bis 90° C, angewandt werden, wonach der durchtränkte Träge? bei liner Temperatur von 50 bis 150° C getrocknet und bei einer Temperatur von 450 bis 5500C ausgeglüht wind.
Durch die Senkung des Halogengehaltes im Dehy- j drierungskatalysator steigt die Selektivität und die Stabilität des genannten Katalysators.
Die Behandlung zwecks Senkung des Halogengehaltes im Katalysator kann entweder nach jedem Cyclus, der aus Durchtränkung, Trocknung und Glühen besteht, κ, oder nach dem Aufbringen aller Komponenten auf den Träger durchgeführt werden.
Zwecks Vereinfachung der Technologie zur Herstellung des Katalysators bringt man zweckmäßig alle Komponenten durch einmalige Durchtränkung des js Trägers (bei Verträglichkeit der verwendeten Verbindungen in einer Lösung) auf und führt eine einmalige Behandlung zwecks Senkung des Halogengehaltes in dem Katalysator durch.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung w werden folgende Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie Beispiele für seine Verwendung der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen im Medium von Wasserstoffangeführt.
Beispiel 1
Zu 100 g handelsüblicher aktiver Tonerde (Gamma· Modifikation: spezifische Oberfläche 190 m2/g;Gesamt-Porenvolumen 0,85 m IA?; mittlerer Porenradius 130 A; v> Schüttgewicht 0,65 g/ml; Na2O-Gehalt 0,02Gew.-%; Fe-Geha!« 0,02Gew.-%; Granalienform: Zylinder von 2 mm Durchmesser) gab man eine wässerige Lösung hinzu, welche Platinchlorwasserstoffsäure, Kaliumnitrat und Galliumchlorid in einer Menge enthält, die einem >> Gehalt an Platin von 0,75%, an Kalium von 1,2% und an Gallium von 0,2%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, entspricht. Das Gesamt-Volumen der Lösung betrug 150 ml. Nach der Kontaktierung bei einer Temperatur von 15 bis 200C während 1 Stunde mi unter periodischem Rühren erhitzte man die Lösung und den Träger und hielt, während 1 Stunde bei einer Temperatur von 70 bis 1000C bis zur praktisch vollständigen Verdampfung des überschüssigen Lösungsmitteis. Das leuchte Granulat wurde während t*. 8 Stunden getrocknet, indem man die Temperatur von 50 auf 1300C erhöhte, i'rd dann im Medium von Luft bei einer Temperatur von 50O0C während 2 Stunden ausgeglüht Das geglühte Produkt wurde einer zweimaligen Wäsche zur Entfernung von Chlor mit 5%iger wässeriger Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 bis 70° C unterworfen. Die Menge der Ammoniaklösung beträgt 2 ml/g Katalysator, die Kontaktdauer 1 Stunde. Dann wurde der Katalysator wie oben beschrieben getrocknet und geglüht. Der Chlorgehalt in dem fertigen Katalysator beträgt 0,08 Gew.-%.
Den erhaltenen Katalysator reduzierte man in einem Strom des trockenen elektrolytischen Wasserstoffes bei einer Temperatur von 500" C unter atmosphänschem Druck während 2 Stunden und prüfte bei der Dehydrierung von n-Dodekan in einer Durchflußanlage unter folgenden Bedingungen: Druck atmosphärisch; Temperatur 460° C; Volumengeschwindigkeit des zugeführten Rohstoffes 32St-'; Wasserstoff/n-Dodekan-MoIverhältnis 8:1; Prüfdauer 10 Stunden.
Das eingesetzte n-Dodekan enthielt l,5Gew.-% Isododekane, weniger als 0,00002% Schwefel. Beimengungen von Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen fehlten. Die flüssigen un-i gasförmigen Reaktionsprodukte analysierte man nacn >_er Methode der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
B e i s ρ i e I 2
Man erhielt einen Katalysator, welcher 0,75 Gew.-% Platin; l,2Gew.-% Kalium und 0,5Gew.-% Gallium enthält, auf der Basis des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers durch Durchtränkung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit folgenden Abänderungen:
1. Als Ausgangsverbindungen verwendete man Galliumnitrat und Kaliumhydroxid.
2. Die Durchtränkung wurde in zwei Stufen unter Zwischentrocknung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C bei einer allmählichen Temperaturerhöhung während 20 Stunden und unter Zwischenglühen bei einer Temperatur von 450 bis 5500C während 6 Stunden durchgeführt.
3. Nach dem ersten Cyclus der Behandlung des Trägers (erste Durchtränkung, Zwischentrocknung, Zwischenglühen) entfernte man aus dem Katalysator Chlor bis zum Erhalt eines Chlorgehaltes von 0,04 Gew.-%. Dazu behandelte man das geglühte Produkt mit einem Dampf-Luft-Gemisch (10 bis 20 Vol.-% Wasserdampf) bei einer Temperatur von 450 bis 5500C während 4 Stunden, wonach das Produkt bei einer Temperatur von 450 bis 5500C geglüht wurde.
In der ersten Stufe der Durchtränkung brachte rrian auf den Träger Platin und Gallium auf. Als Lösungsmittel vefwendete man Äthanol. In der zweiten Stufe der Durchtränkung brachte man auf den Träger Kalium aus wässeriger Lösung auf.
Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beis ρ i el 3
Man erhielt einen Katalysator, welcher 0,7i> Gew.-% Platin; 0,8Gew.-% Lithium und 0,5 Gew.-% Gallium enthält, analog zu Beispiel I, jedoch mit folgenden Abändc'Tigen:
1. Als Ausgangsverbindung zum Aufbringen von Platin verwendete man einen Komplex der Formel
[Pt(NHj)6](OHV
2. Zum Aufbringen von Lithium und Gallium verwendete man Nitrate.
3. Die Stufe der Entfernung von Chlor wurde nicht durchgeführt (Chlor wurde dem Katalysator nicht zugegeben).
Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel I. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle I angeführt.
Beispiel 4
Man erhielt einen Katalysator, welcher 0,7^ Clew.-%
Platin, 0,8 Gew.-% Lithium und 0.2 Gew.
Indium
enthält, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik. jedoch mit folgenden Abänderungen.
1. Das Lithium und Indium wurden dem Trager in Form von Nitraten /.ugrgcucii.
2. Das Waschen mit wässeriger Ammoniaklösung vom Chlor wurde bei einer Temperatur von 70 bis 90" C durchgeführt.
3. Als Lösungsmittel beim Durchtränken des Trägers verwendete man Aceton mit Zusatz von Wasser bei deren Volumenverhältnis von 9:1.
Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel I. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle t angeführt.
Beispiel 5
Man erhielt einen Katalysator, welcher 10 (lew.-Vn Platin, 2,0 Gew.-u/n Cäsium und 1.0 Γ cw.■'■'« 1 halliiim enthält, analog zu rietspiel 1. Als Ausgangsverbindungen verwendete man Cäsiumnitrat und Thailiun mtrat. Das Waschen mit wässeriger Ammoniaklösung wurde bis zum Erhalt eines Chlorgehaltes in dem Katalysator von 0,1 Gew.-°/o durchgeführt.
Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 6
Man stellte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator her, welcher 0,35 Gew-% Platin, 0,25Gew.-% Gallium und 0,8 Gew.-% Lithium enthält (die Ausgangsverbindung war Lithiumnitrat). Dabei verwendete man als Träger aktive Tonerde, welche folgende Kennwerte aufwies: Spezifische Oberfläche 170 m2/g; Na3O-Gehalt 0,025 Gew.-%; Fe-Gehalt 0,02Gew.-%; Granalien sind Kugeln von 1,5 bis 2 mn. Durchmesser; kristallographische Modifikation war vorzugsweise Gamma-Form.
Das Waschen mit wässeriger Ammoniaklösung wurde bis zum Erhalt eines Chlorgehaltes in dem Katalysator von 0,01 Gew.-% durchgeführt
Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt
Beispiel 7
Man stellte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator her, welcher 0,5 Gew.-% Platin; 0,5 Gew.-% Lithium; 04 Gew.-% Indium und 05 Gew.-% Thallium enthielt. Lithium, Indium und Thallium wurden dem Katalysator in Form vor. jeweiligen Nitraten zugegeben.
Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt
Beispiel 8
Man stellte analog zu Beispiel I einen Katalysator, wel^r o,2Gew.-% Platin; 0,2 Gew.-% Lithium und 0,2 ν '.-% Indium enthielt, her. Das Lithium und Indiu... wurden dem Träger in Form von jeweiligen Nitraten zugegeben.
Den erhaltenen Katalysator prüfte man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik, mit dem Unterschied aber, daß man nach der Reduktion mit Wasserstoff den Katalysator mit einem Gemisch von Wasserstoff mit Schwefc'wasserstoff (etwa 10 Vol.1Vo Schwefelwasserstoff) bei einer Temperatur von 40 bis 600C unter atmosphärischem Druck während 1 Stunde behandelte. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 9
Man stellte analog zu Beispie! ! e::ien Katalysator her. welcher 0.35 Gew.-% Platin; 0.5Gew.-% Lithium; 0.2 Gew.-% Gallium, 0,2 Gew.-% Indium und 0,1 Gew-% Thallium enthielt, mit folgenden Abänderungen:
1. Man verwendete als Ausgangsverbindung zum Aufbringen von Platin einen Komplex der Formel
2. Beim Au.cringen der übrigen Komponenten verwendete man Lithium-, Gallium-. Indiumnitrat sowie Thalliumtribromid.
3. Die Stufe der Behandlung zwecke Senkung des Halogengehaltes im Katalysator wurde nicht durchgeführt.
1' Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel I. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
In den nachfolgenden Beispielen 10 bis 12 ist die Herstellung und Prüfung unter analogen Bedingungen
4" bekannter Dehydrierungskatalysatoren beschrieben.
Beispiel 10
Man erhielt und prüfte analog zu Beispiel 1 einen
Katalysator, welcher 1,0 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-°/o
: Lithium enthielt (das Lithium wurde in Form von Nitrat zugegeben). Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 11
Man erhielt analog zu Beispiel 1 einen Katalysator, welcher 0,75 Gew.-% Platin; 0,8 Gew.-% Lithium und 0.1 Gew.-°/o Arsen enthielt. Dabei wurde das Lithium in Form von Nitrat, das Arsen in Form von Natriumarsenit zugegeben.
Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt Beispiel 12
Man erhielt analog zu Beispiel 1 einen Katalysator, welcher 035 Gew. % Platin; 0,5 Gew.-% Lithium und 0,2 Gew.-% Germanium enthielt mit folgenden Abänderungen:
1. Das Lithium wurde in Form von Nitrat und das Germanium in Form einer Lösung von Germaniumtetrachlorid in 96%igem Äthanol zugegeben.
2. Die Entfernung des Chlors erfolgte nach der in dem Beispiel 2 beschriebenen Methodik.
Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel I. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
Aus den in der TaMIe 1 anführten Angaben folgt, daß der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiele 1 bis 9) die bekannten Katalysatoren (Beispiele 10 bis 12) in Aktivität und Selektivität unter den Bedingungen der Dehydrierung von n-Dodekan wesentlich übertrifft und eine erhöhte Ausbeute an Olefinen gewährleistet.
Die nachstehend angeführte Tabelle 2 enthält die
10
Ergebnisse einer längere Zeit dauernden Prüfung des erfindungsgemäßen Katalysators unter den Bedingungen der Dehydrierung der Gemische von Paraffinkohirnwasserrtoffen mit 11 bis 17 C-Atomen bei erhöhtem Druck sowie entsprechende Angaben für den bekannten Katalysator.
Die Angaben der Tabelle 2 zeugen auch von der erhöhten Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators (Beispiel 6) gegenüber dem bekannten Katalysator (Beispiel 12).
Tabelle 1
Prüfung von Katalysatoren unter den Bedingungen der Dehydrierung von n-Dodekan bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 460 C, einer Volumengeschwindigkeit des zugefiihrten Rohstoffes von 32 St ', einem Wasserstoff/n-Dodekan-Molverhältnis von 8 : 1 und einer Dehydrierungsdauer von 10 Stunden
Nr. des 1 Gehalt des Katalysators IGew.-%) an V. Gruppe des Periodensystems Ausbeute (Gew.-%) an aromatischen Selek
Beispiels 2 Platin Alkalimetall Elementen der MI., IV. oder Olefinen Dienen Kohlenwasser tivität
3 4 stoffen (%)
4 0,2Ga 7
1 5 2 3 0,5Ga 5 6 0,2 8
6 0,75 1,2 K 0,5 Cia 14,8 0,9 Spuren 91')
7 0,75 1,2 K 0,2In 15,1 1,0 1,1 93')
8 0,75 0,8 Ii 1,0Tl 17.4 1,3 1,6 87')
9 0,75 0,8Li 0,25 Ga 16,2 0,7 1,0 87')
10 1,0 2,0Cs 0,5 In + 0,5 TI 15.8 0,7 Spuren 89')
11 0,35 0,8Li 0,2In 9.5 0,8 1,5 912)
12 0,5 0,5Li 0,2 Ga+ 0,2 In+ 0,1 T' 17,8 1,0 Spuren 87')
0.2 0,2Li - 12.0 1,0 0,5 912)
0,35 0.5Li 0,1 As 12,2 0,8 1,2 88·')
1,0 0.5Li 0,2Ge 10,7 0,4 Spuren 862)
0,75 0.8Li 7.0 0,8 1,1 882)
0,35 0.5Li 10,4 0,9 842)
Anmerkung zur Tabelle 1:
') Die Gesamtausbeute an Produkten des Krackens und der Skelettisomerisation überstieg nicht 0,2 Gew.-%. 2) Die Gesamtausbeute an Produkten des Krackens und der Skeleltisomerisation überstieg nicht 0.1 Gew.-%. ') Die Gesamtausbeute an Produkten des Krackens und der Skelettisomerisation überstieg nicht 0,3 Gew.-%.
Tabelle 2
Prüfung der Katalysatoren bei der Dehydrierung der ParafTinfraktion bei erhöhtem Druck'), einem Wasserstoff/ Paraffinkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1 und einer Volumengeschwindigkeit des zugeführten Rohstoffes von 32 St"'.
Kataly Paraflinrohstoff Prüfdauer, Druck, at Temperatur, Ausbeute Wasserstoff-
sator Stunden Überdruck X an Ole gehalt im
nach finen, Gas, Vo1.-%
Beispiel Gew.-%
h, welches 96,8%
η-Paraffine enthält
Cji-Cu-Gemich, welches 98,5%
η-Paraffine enthält
C]3-CirGemisch, welches 96,8%
η-Paraffine enthält
400 5
250 3
400 5
460-470 10,1 98,5
470-475 10,0 100
460-470 9,3 97,5
Anmerkung zu Tabelle 2:
') Die Prüfung wurde in einer Anlage mit Kreislauf des wasserstofihaltigen Gases durchgeführt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen im Medium von Wasserstoff, der einen Träger, aktive Tonerde mit dem darauf in einer Menge von 0,2 bis l,0Gew.-% aufgebrachten Platin und einem darauf in einer Menge von 0,2 bis 2,0Gew.-% aufgebrachten Alkalimetall darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch mindestens ι ο eines der drei Elemente Gallium, Indium, oder Thallium in einer Gesamt-Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% enthält
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 03 bis 0,7 Gew.-% Platin; 0,5 bis l,0Gew.-% Lithium oder Kalium und 0,2 bis 0,5Gew.-% mindestens eines der drei Elemente Gallium, Indium oder Thallium enthält
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß er auch ein Halogen in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% enthält
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 durch Durchtränkung des Trägers, der aktiven Tonerde, mit Lösungen von Platinverbindungen und Alkalimetallverbindungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 15 bis 1000C, Trocknung des durchtränkten Trägers bei einer Temperatur von 50 bis 1500C und Glühen bei einer Temperatur von 450 bis 5500C, dadurch gekennzeichnet daß man den Träger auch to mit Lösungen von Verbindungen mindestens eines der drei Elemente Gallium, Indium oder Thallium in Wasser oder organischen Lösungsmitteln durchtränkt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- a zeichnet daß man im Falle der Verwendung zum Durchtränken des Trägers halogenhaltiger Verbindungen den durchtränkten, getrockneten und geglühten Träger mit einem Dampf-Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 450 bis 5500C bis zur -in Erzielung eines Halogengehaltes in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew.-% behandelt und dann bei einer Temperatur von 450 bis 5500C ausglüht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung zum Durchtränken des Trägers halogenhaltiger Verbindungen den durchtränkten, getrockneten und geglühten Träger mit einer wässerigen Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 bis 9O0C bis zur Erzielung eines Halogengehaltes in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew.-% behandelt und danach bei einer Temperatur von 50 bis 1500C trocknet und bei einer Temperatur von 450 bis 550° C ausglüht.
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