DE2612082B2

DE2612082B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol

Info

Publication number: DE2612082B2
Application number: DE19762612082
Authority: DE
Inventors: Arsenio Dr. Bollate Mailand Castellan; Romano Dr. Covini; Paolo Marionozzi; Enrico Dr. Bollate Mailand Moretti; Giorgo Roberto Dr. Mailand Tauszik
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB1514373A; IT1037920B; FR2310328B1; JPS51133236A; BE839667A; NL7602095A; ES447644A1; CA1051462A; DE2612082C3; FR2310328A1; DE2612082A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative Dehydrierung von 4-Vinylcyclohexene), im folgenden der Einfachheit halber als Vinylcyclohexen bezeichnet, bei einer Temperatur von bis 250⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt an Palladium und einem Alkalimetall oder anders ausgedrückt eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium und einem Alkalimetall auf einem inerten Träger.

In der US-Patentschrift 35 02 736 ist ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Vinylcyclohexen und anderen nicht aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 1 Doppelbindung in der Seitenkette unter Bildung von Styrol beziehungsweise anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, in welchen die Doppelbindung in der Seitenkette beibehalten ist, beschrieben. Dabei wird ein Katalysator mit einem Gehalt an etwa 10 Gew.-% Palladium in Form einer als Palladiumoxyhydrat definierten Verbindung und Alkali, wie Natrium in form von Natriumhydroxyd, auf verschiedenen Trägern, beispielsweise Asbest, verwendet. Auch ist in dieser Druckschrift »Palladiummohr« als Stand der Technik im Vergleich zum Katalysator, bestehend im wesentlichen aus Palladiumoxyhydrat, erörtert. Mit anderen Worten hat diese Druckschrift veranschaulicht, daß von den verschiedenen Arten von palladiumhaltigen Katalysatoren unvergleichlich am besten Palladiumoxyhydrat sei.

Es wurde jedoch als großer Nachteil dieses bekannten

Verfahrens festgestellt, daß sich beim Reproduzieren des in der obigen Druckschrift genannten Katalysators und der dort genannten Betriebsbedingungen schon wenige Minuten nach dem Anfahren eine große Menge Kohlendioxyd bildet, so daß die Ausbeuten dieses bekannten Verfahrens vom technischen Standpunkt gleich Null sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung beziehungsweise Verminderung der Nachtei-

ID Ie des Standes der Technik ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Vinylcyclohexen, welches zu mit der Zeit gleichbleibenden besseren Ausbeuten an Styrol führt, zu schaffen. Das Obige wurde durch die Erfindung überraschen-

i) derweise erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative 'dehydrierung von 4-Viny!cycIohexen-{1) mit Sauerstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt an Palladium

2i) und einem Alkalimetall, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung beziehungsweise Lösungen eines Palladiumsalzes und/oder -komplexes sowie von Kaliumchlorid und/oder Kaliumhydroxyd oder Kalium-

r, tetrachlorpalladit in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Palladium (als Metall berechnet), bezogen auf den Katalysator, und einem Gewichtsverhältnis von Kalium zu Palladium von 2:1 bis 4,4: 1 sowie durch Aktivierung der erhaltenenen Masse durch eine

jo Reduktionsbehandlung und/oder eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C oder mehr hergestellt worden ist und daß bei der Dehydrierung eine Temperatur von 140 bis 250° C angewandt wird.

Gegenüber der Lehre der US-Patentschrift 35 02 736,

η daß von den verschiedenen Arten von palladiumhaltigen Katalysatoren unvergleichlich am besten Palladiumoxyhydrat sei, wurde erfindungsgemäß eine davon unabhängige überlegene Durchführung der betreffenden Umsetzung festgestellt. Es wurde nämlich überra-

4(i schenderweise festgestellt, daß der Prozentgehalt an Palladium eine ungeheure Bedeutung hinsichtlich der Katalysatorwirksamkeit hat, in welcher chemischen Form auch immer das Palladium vorliegt. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Kalium zu

4-) besseren Ergebnissen (erhöhte Ausbeute und Lebensdauer des Katalysators und beträchtlich verminderte Verbrennungsgefahr) führt, als das im einzigen Beispiel der US-Patentschrift 35 02 736, welches die Herstellung von Styrol aus Vinylcyclohexen ^;vetrifft, verwendete

-,(ι Natrium.

Die Erfindung stellt also gegenüber der US-Patentschrift 35 02 736 eine Auswahlerfindung dar, und zwar sowohl hinsichtlich der Menge des Palladiums als auch hinsichtlich der Ai · des mitverwendeten Alkalimetalle.

-ή welches zwingend Kalium ist.

Die Erfindung bringt gegenüber der US-Patentschrift 35 02 736 den sehr großen technischen Fortschritt mit sich, daß die erfindungsgemäß erzielten Ausbeuten, abgesehen davon, daß sie, da die in der US-Patentschrift

ho 35 02 736 angegebenen Ausbeuten bei Durchführung von deren Verfahren in Wirklichkeit bei weitem nicht zu erreichen sind, in Wirklichkeit zu jedem Zeitpunkt besser als die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 35 02 736 erzielten sind, auf jeden Fall, mit der Zeit

h > gleichbleibend sind.

Ein besonders zufriedenstellendes Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dabei darin, daß es durch es möglich ist, bessere Ausbeuten bei

Verwendung von viel geringeren Palladiumkonzentrationen zu erreichen, was einen großen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellt. Solche niedrigen Konzentrationen und das besondere Verfahren des Überziehens des Trägers durch Imprägnieren führen vorteilhaft zu einer hohen Verteilung des aktiven Teiles auf der Trägeroberfläche.

Ein anderer Vorteil ist die Möglichkeit der Vermeidung der Sinterung des Katalysators und des Einsetzens von Verbrennungs-, Polymerisations- beziehungsweise Crackreaktionen.

Vorteilhafterweise wird die oxydative Dehydrierung des Vinylcyclohexenes mit zugemischtem Sauerstoff, welcher mit einem inerten Gas verdünnt ist, durchgeführt.

Zweckmäßigerweise wird das Äthylbenzol der vom Styrol abgetrennten Verfahrensnebenprodukte mit einem Gehalt an einem größeren Äthylbenzolanteil im Kreislauf zurückgeführt und in Mischung mit dem Vinylcyclohexen mit dem Katalysator in Berührung gebracht.

Nach einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator ein solcher, welcher durch eine vorherige oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert worden ist, verwendet und gebildetes Äthylbenzol in Mischung mit Vinylcyclohexen oder allein über diesen aktivierten Katalysator geleitet.

Vorzugsweise wird als Katalysator ein solcher, dessen Reduktionsbehandlung mit Hydrazin und gegebenenfalls anschließend Wasserstoff bei .-rhöhter Temperatur durchgeführt worden ist. vervendet.

Nach einer vorteilhaften speziell* Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator ein solcher, welcher durch Imprägnierung des inerten Trägers mit einer palladiumhaltigen Lösung von Kaliumhydroxyd und/oder Kaliumchlorid oder Kaliumtetrachlorpalladit, insbesondere des ersteren, oder mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd und/oder Kaliumchlorid, insbesondere des ersteren, und getrennt davon mit einer palladiumhaltigen Lösung hergestellt worden ist, wobei die Reihenfolge der Imprägnierungen beliebig ist, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in feststehender Schicht oder in Wirbelschicht durchgeführt werden und ergibt die besten Styrolausbeuten mit Kontaktzeiten von 0,5 bis 5 Sekunden; wenn auch etwas Äthylbenzol zugegen ist, kann es, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt und im Kreislauf der Vinylcyclohexenbeschickung zugemischt zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben in den ersten Stunden eine höhere Selektivität in bezug auf die Äthylbenzolbildung als in bezug auf die Styrolbildung, in wenigen Stunden vermindert sich jedoch die Selektivität bezüglich Äthylbenzol stark und es erhöht sich die Selektivität bezüglich Styrol auf sehr hohe Werte. Wenn Äthylbenzol allein in Mischung mit Sauerstoff und inerten Verdünnungsmitteln durch die Katalysatorschicht geleitet wird, wird keine Styrolbildung beobachtet, wenn jedoch der Katalysator vorher zur oxydativen Dehydrierung von Vinylcyclohexen zu Styrol verwendet worden ist, kann auch Äthylbenzol mit zufriedenstellenden Ergebnissen zu Styrol umgesetzt werden. Mit anderen Worten wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Katalysator zur Umsetzung des Vinylcyclohexenes durch Vinylcyclohexen selbst oder irgendein während seiner oxydativen Dehydrierung zu Styrol gebildetes Zwiüchenprokukt konditioniert wird.

Als inerter Träger wird vorzugsweise Aluminiumoxyd und/oder ein Polyamid, insbesondere Poly-p-pheny- -, lenterephthalsäureamid, verwendet, wobei Aluminiumoxyd besonders bevorzugt ist.

Außer Aluminiumoxyd und Polyamiden können auch andere Träger, wie Siliciumdioxyd, Silicagel, Ljliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Massen, Zeolithe, Kieselgur,

κι Aktivkohle, Bimsstein und ähnliche natürliche beziehungsweise synthetische Verbindungen, verwendet werden.

Als Palladiumverbindung kömnen Palladiumchlorid, Kaliumtetrachlorpalladit, Palladiumnitrat, Palladiumsul-

i) fr.t und Palladiumkomplexe mit Ammoniak oder Liganden anderer Art verwendet werden. Die Imprägnierung des Trägers kann mititels der Verfahrensweise des gerade nur ausreichendem Benetzens oder des Tränkens des Trägers mit der Lösung durchgeführt

2» werden. Der Träger kann mit eimer einzigen Lösung mit einem Gehalt an einer'Palladiiimverbindung und einer Kaliumverbindung imprägniert werden, die Imprägnierung kann aber auch in 2 Stufen, und zwar die eine mit einer Lösung einer Kaliumverbindung und die andere

2". mit einer Lösung einer Palladiumverbindung durchgeführt werden.

liei Verwendung von Palladiumchlorid oder genauer Pailadium(II)-chlorid wird dessen Löslichkeit mittels Kaliumchlorid verbessert; dadurch bildet sich zumindest

«ι zum Teil ein Chlorpalladit.

Nach der Imprägnierung wird der Katalysator vorteilhafterweise mit Stickstoff, Luft oder unter Vakuum getrocknet und die Aktivierung kann wie bereits erwähnt mittels einer Hitzebehandlung

Γ) und/oder verschiedener Reduktionsmittel, als welche außer dem insbesondere verwendeten Hydrazin und Wasserstoff auch andere reduzierend wirkende Verbindungen, beispielsweise Natriumborhydrid beziehungsweise Formaldehyd, verwendet werden können, durch-

■iii geführt werden.

Die genaue Beschaffenheit des Katalysators während der Reaktion ist nicht bekannt; es sei jedoch bemerkt, daß der Katalysator an sich erst nach dem Konditionieren durch eine mehrere Stunden durchgeführte

■<"> oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen unter den zur Bildung von Styrol erforderlichen Betriebsbedingungen sehr aktiv und selektiv ist.

Das erfindungsge.iiäßc Verfahren kann unter einem Druck von 0,1 bis 5 atm durchgeführt werden, wobei es

">(i vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Der Sauerstoff kann als Luft oder in Form einer Mischling mit Verdünnungsgaücn, wie Kohlendioxyd, Stickstoff beziehungsweise Dampf, zugeführt werden. Das Molverhältnis des Sauerstoffes zum Vinylcyclohe-

">■) xen wird zweckmäßigerweise zu I bis 15 gewählt. Die Vinylcyclohexenkonzentration ;in der dem Katalysator zugeführten Gasmischung soll ;tweckmäßigerweise auf 1 bis 10 Vol.-% eingestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

w) näher erläutert.

Das Verhalten der in diesen beschriebenen Katalysatoren wird nach einem kurzein Anfangsbetrieb von weniger als I Stunde bis 3 Stunden besser; alle folgenden Ergebnisse wurden nach diesem Anfangsbe-

M triebszeitraum erreicht. Der Ausdruck »Umsetzung« bezeichnet die in irgendeiner Weise zu verschiedenen Verbindungen umgesetzten Mollprozente Vinylcyclohexen und der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet die

Molprozente des umgesetzten Vinylcyclohexenes, welche selektiv in Styrol oder ein anderes wohldefiniertes Endeinzelprodukt überführt wurden.

Beispiel 1

Es wurden 25 g Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 0,21g Palladiumchlorid und 0,48 g Kaliumchlorid in 7,5 cm³ Wasser imprägniert Die so erhaltene Masse wurde 4 Stunden lang bei 110° C getrocknet und dann 8 Stunden lang bei 500°C in Luft aktiviert. Daraufhin wurde eine vorher erhitzte Mischung von Vinylcyclohe-

Tabelle I

xen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 :3:29 bei 210°C unter AtmosphärendnKk mit einer Kontaktzeit von 2,8 Sekunden durch ein mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschicktes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm mit feststehender Schicht geleitet. Die Umsetzung betrug 79,5% und die Selektivität bezüglich Styrol war 81,8%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Äthylbenzol war.

Die Angaben und Ergebnisse dieses Beispieles 1 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel
Nr.

PdCI₃*)
in g

KCI*

Schlußbehandlung

Molverhältnis
von Vinylcyclohe
xene^: N₂

Konlaklzeit in
Sekunden

Temperatur in
C

Umsetzung in

Selektivität
bezüglich
Styrol in %

0,21

0,48 g KCl

8 Stunden
bei 500 C

Träger = 25 g AI₂O₃.

*) PdCI₂ und KCI waren in 7.5 cm³ Wasser gelöst.

1: 3:29

2,8

210

79.5

81.8

Beispiel 2

Es wurden 100 g Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 1 g Kaliumhydroxyd in 30 cm³ Wasser imprägniert. Die erhaltene Masse wurde unter Vakuum 4 Stunden lang bei 110° C getrocknet, dann mit einer Lösung von 0,5 g Palladiumchlorid und 1,15 g Kaliumchlorid in 30 cm³ Wasser imprägniert und schließlich 4 Stunden lang bei 110°Cin Luft getrocknet und 8 Stunden lang bei 550°C aktiviert. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 29 bei 250°C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,6 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Nach einem Betrieb von 9 Stunden betrug die Vinylcyclohcxcnumsetzung 90,6% und 85,6% des umgesetzten Vinylcyclohcxenes waren als Styrol zu ermitteln, wobei der Rest Äthylbenzol war. Was das Äthylbenzol betrifft, verminderte sich die diesbezügliche Selektivität um etwa 3 Pun'te% je Stunde.

Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumchlorides 0,84 g betrug, die Menpe des Kaliurr.chlorides 1,92 g war und die Aktivierungstemperatur 600°C betrug. Die Umsetzung des Vinylcyclohexenes wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur zu 210⁰C

Tabelle Il

und die Kontaktzeit zu 2,8 Sekunden geändert wurde. Nach 6 Stunden betrug die Vinylcyclohexenumsetzung 86,5% und die Selektivität bezüglich Styrol war 84.5%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Äthylbenzol war; die Selektivität bezüglich Äthylbenzol

war am Ende der Reaktion . des nach der ersten Stunde 4

der Reaktion ermittelten Wertes.
Beispiel 4

Es wurden 100 g Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 0,84 g Palladiumchlorid und 1,92 g Kaliumchlorid in 30 cm³ Wasser imprägniert. Die erhaltene Masse wurde unter Vakuum 4 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet. 8 Stunden lang bei 500°C in Luft aktiviert, dann mit einer Lösung von 1 g Kaliumchlorid in 30 cm³ Wasser erneut imprägniert und schließlich 4 Stunden lang bei 110°C unter Vakuum getrocknet und 8 Stunden lang bei 600° C aktiviert. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1 :16 bei 245°C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,2 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator gefüllte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Nach 2 Stunden betrug die Umsetzung 70% und die Selektivität bezüglich Styrol war 74%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes im wesentlichen Äthylbenzol war.

Die Angaben und Ergebnisse der Beispiele 2, 3 und 4 sind in der folgenden Tabelle H zusammengestellt.

Bei	KX	Erstes	PdCl₂	KCI	Aktivie	Molvcrtr'tnis	Kontaki-	Tempe	Umset	Selekti
spiel	(X = OH	Trocknen	in g	in g	rung**)	von Vinvl-	zeit in	ratur	zung	vität be
Nr.	oder Cl)	unter Vakuum				cyclöhe-	Sekun	in C	in%	züglich
	in g					xen:O->:N^	den			Styrol
										in %

2 I (KOH) 4Stunden 0.5 1,15 SStunden 1:3:29 2.6 250 90,6 85,6

bei 110 C bei 550 C

3 I (KOH) 4Stunden 0,84 1,92 SStunden 1:3:29 2,8 210 86,5 84,5

bei 110 C bei 600 C

rurtsct/tmi!	KX	l-lrslcs	1'dCl·	KCI	Aktivie	M()l\erli;illms	Kontakl-	Tempe	I imset-	Selckti-
Hei	(X =()ll	Trocknen	in κ	in g	rung**)	sein \ im 1-	/eil in	ratur	/u ng	viliit he
spiel	oder Cl)	unter Vakuum				i wlnhu-	Sekun-	in C	in ".,	/üglich
Nr	in g					\on O- N-	tlen			Styrol III ',·■
	1 (KCI)	4 Stunden	0,84	1,92	8 Stunden	1: 1:16	2.2	245	70	74
4*)		bei 110 C			bei 600 f'
		und dann
		8 Stunden
		langes erstes
		Aktivieren
		bei 5(K) (

'ι Im Beispiel 4 wurde die erste Imprägnierung von l(X)g Aluminiunuixycl mit IMCI; und KCI und die /weite Imprägnierung

mit KCI allein durchgeführt.
*■*) Die Aktivierung folgte auf ein 4 Stunden langes Trocknen hei i Kl ('.

B e i s ρ i e I 5
Umsetzung von Athylbenzol

Es wi-rde eine Mischung von Äthylbenzol. Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von i : 1.5 : 29 bis

1 : 3 : 29 bei einer Temperatur von 200 bis 240^cC unier Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2.8 Sekunden durch die mit dem Katalysator des Beispieles

2 gefüllte Reaktionsvorrichtung des Beispiele.·» 1 geleitet; die Äthylbenzolumsetzung betrug 0 bir 17.8%. das erhaltene Produkt war jedoch nahezu reines Kohlendioxyd, wobei überhaupt kein Styrol festzustellen war. Die Beschickung wurde in der Weise geändert, daß das Äthylbenzol während eines Versuchsbetriebes von einigen Stunden durch Vinylcyclohexen ersetzt wurde. Dann wurde erneut die Beschickung von Äthylbenzol, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1.5 : 29 eingeführt. Bei 200⁰C und einer Kontaktzeit von 2.8 Sekunden betrug die Äthylbenzolumsetzung 15.3% und 97.7% des umgesetzten Äthylbenzoies waren als Styrol zu ermittein.

Beispiel 6

Fs wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen. Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von i :1 : 16 unter Atmosphärendruck mit einer Verweilzeit von 3 Sekunden durch die mit dem Katalysator des B-: ispieles 3 beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet, wobei die Temperatur auf 210 bis 230"C gehalten wurde. Dann wurden das Vinyicyclohev;n durch Athylbenzol ersetzt und 20'-Vo des Atir-ibenzoles zu Styrol dehydriert, wobei die Äihylbenzc'.verbrennung zu Kohlendioxyd auf 1 % beschränkt war.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß Vinylcyclohexen eine Aktivierungswirkung auf den Katalysator hat. Ferner zeigen sie. daß die Gegenwart von Äthyibenzo! bei gleichzeitiger Gegenwart von Vinylcyclohexen die Styrolausbeuten nicht vermindert, sondern erhöht; die Gegenwart von Äthylbenzol allein reicht jedoch für das Einsetzen der Styrolbildung nicht aus. wenn der Katalysator vorher nicht mit Vinylcyclohexen aktiviert worden ist.

Vergieichsbeispiei A

Fc wmtHp pjne Mischung ^von Vinvlcvclohexen Sauerstoff und Stickstoff in einem Moiverhähnis von i : 6 : 18 bei 160"'C unter Atmosphärendrjck mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden durch die mit einem i\illadiumkatalysator auf Asbest als Träger beschickte Keaktionsvorrichtung des Beispieles I geleitet, wobei ■.ier Katalysator genau wie im Beispiel I der US-Patentschrift 35 02 736 beschrieben hergestellt vvorden ist. Die Umsetzung des Vinylcyclohexene betrug 34%. die Selektivität bezüglich Styrol war 47%. die Selektivität bezüglich Athylbenzol betrug 11% und die Sclektivtiät bezüglich Kohlendioxyd war 41.9%. Bei der Erhöhung der Temperatur auf 170C sprang die Umsetzung auf 100% und es wurde die Bildung von Kohlendioxyd beobachtet, es waren 'cdoch weder Styrol noch Äthylbenzol noch andere ähnliche aromatische Verbindungen in der Reaktionsmischung zu finden.

Vergieichsbeispiei B

Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an ^;; Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger euren imprägnieren des Trägers mit einer Lösung von '.4 2 l: Pali.tdiumchiorid und 3.5 cm-' konzentrierter Srti/säure in 7.5 cm^; Wasser hergestellt. Die so erhaltene Masse wurde 4 Stunden lang bei HO C getrocknet. rasch mit einer alkalischen Lösung von Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert, dann gew. aschen und 5 Stunden lang unter Vakuum bei 150'"'C getrocknet.

Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen. Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von i : j : 29 bei !37 C unter Atmos-ihäre^druck mi! einer Kor.taktzeit von 2.5 Sekunden durch die mit den wip vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geieitet. Die Umsetzung des Vinylcyciohexenes betrug 61.4%. die Selektivität bezüglich Styrol war 52.1%. die Selektivität bezüglich Athylbenzoi betrug 32,5% und die Selektivität bezüglich Kohlendioxyd war 15,4%. Bei 150^cC unter denselben Betriebsbedingungen betrug die Umsetzung 95,4%. die Selektivität bezüglich Styrol war 30.3%, die Selektivität bezüglich Athylbenzoi betrug 35.5% und die Selektivität bezüglich Kohiendioxyd war 34.2%. Bei 158° C unter denselben Betriebsbedingungen erhöhte sich die Temperatur nach wenigen Minuten Betrieb plötzlich, das Vinylcyclohexen wurde vollständig umgesetzt und das einzige feststellbare Endprodukt Hei der gaschromatographischen Untersuchung war Kohlendioxyd, während aromatische Verbindungen, wie Styrol. Äthylbenzol, Toluol, Benzol und Xylol ganz abwesend waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative Dehydrierung von 4-Vinylcyclohexen-(l) mit Sauerstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt an Palladium und einem Alkalimetall, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung beziehungsweise Lösungen eines Palladiumsalzes und/oder -komplexes sowie von Kaliumchlorid und/oder Kaliumhydroxyd oder Kaliumtetrachlorpalladit in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Palladium (als Metall berechnet), bezogen auf den Katalysator, und einem Gewichtsverhältnis von Kalium zu Palladium von 2:1 bis 4,4:1 sowie durch Aktivierung der erhaltenen Masse durch eine Reduktionsbehandlung und/oder eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600° C oder mehr hergestellt worden ist und daß man bei der Dehydrierung eine Temperatur von 140 bis 250" C anwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, dessen Reduktionsbehandlung mit Hydrazin und gegebenenfalls anschließend Wasserstoff bei erhöhter Temperatur durchgeführt worden ist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher durch eine vorherige oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert worden ist, verwendet und gebildetes Äthylbenzol in Mischung mit Vinylcyclohexen oder allein über diesen aktivierten Katalysator leitet.