DE2612082A1

DE2612082A1 - Verfahren zur herstellung von styrol sowie katalysator zu dessen durchfuehrung und verfahren zur herstellung des letzteren

Info

Publication number: DE2612082A1
Application number: DE19762612082
Authority: DE
Inventors: Arsenio Dr Castellan; Romano Dr Covini; Paolo Marinozzi; Enrico Dr Moretti; Giorgo Roberto Dr Tauszik
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1976-11-11
Also published as: JPS51133236A; NL7602095A; DE2612082B2; IT1037920B; FR2310328A1; BE839667A; DE2612082C3; GB1514373A; FR2310328B1; ES447644A1; CA1051462A

Description

jSR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

806 DACHAU bei MÖNCHEN

POSTFACH 1168

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371

Postscheckkonto München (BLZ 700 100 80)

Konto-Nr. 1368 71

Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40)

P 893

Be s c h r e ibung

zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Styrol sowie Katalysator zu dessen Durchführung und Verfahren zur Herstellung des letzteren

Die Erfindung "betrifft ein besseres Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative Dehydrierung von 4-Vinylcyclohexen-(1), im folgenden der Einfachheit halber als Vinylcyclohexen bezeichnet, bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰G in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger sowie einen Katalysator zu dessen Durchführung und ein Verfahren zur Herstellung des letzteren.

609846/104*

In der US-Patentschrift 3 502 736 ist die oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen und anderen nicht aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 1 Doppelbindung in der Seitenkette unter Bildung von Styrol beziehungsweise anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, in welchen die Doppelbindung in der Seitenkette beibehalten ist, beschrieben. Dabei wird ein Katalysator mit einem Gehalt an etwa 10 Gew.-% Palladium in Form einer als Palladiumoxyhydrat definierten Verbindung auf verschiedenen Trägern, beispielsweise Asbest, verwendet .

Es wurde Jedoch als großer Nachteil dieses bekannten Verfahrens festgestellt, daß sich beim Reproduzieren des in der obigen Druckschrift genannten Katalysators und der dort genannten Betriebsbedingungen schon wenige Minuten nach dem Anfahren eine große Menge Kohlendioxyd bildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung beziehungsweise Verminderung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren, welches zu besseren Ausbeuten an Styrol führt, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegt.

R09848/1044

Es ist bevorzugt, das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, zu verwenden. Die Dehydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 25O⁰O durchgeführt.

Vorteilhafterweise wird die oxydative Dehydrierung des Vinylcyclohexenes mit zugemischtem Sauerstoff beziehungsweise einem anderen ähnlichen zugemischten Oxydationsmittel, welcher beziehungsweise welches mit einem inerten Gas verdünnt ist, durchgeführt.

Zweckmäßigerweise wird das Ithylbenzol der vom Styrol abgetrennten Verfahrensnebenprodukte mit einem Gehalt an einem größeren Äthylbenzolanteil im Kreislauf zurückgeführt und in Mischung mit dem Vinylcyclohexen mit dem Katalysator in Berührung gebracht.

Nach einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator ein solcher, welcher durch eine vorherige oxydative Dehydrierung von Vinyleye1ohexen, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert worden ist, verwendet und das Athylbenzol in Mischung mit Vinylcyclohexen oder allein über diesen aktivierten.Katalysator geleitet.

Vorzugsweise enthält der Katalysator auch 1 oder mehr Metalle der Gruppen Ia, Ha, IXb, VIa und/oder VIIa des Periodensystemes, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, ganz besonders Kalium, Natrium oder Mischungen derselben.

Der inerte Träger ist vorzugsweise Aluminiumoxyd und/oder ein Polyamid, insbesondere Poly-p-phenylenterephthalsäure-

amid.

— *ir —

Gegenstand der Erfindung ist auch, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der inerte Träger mit einer Lösung einer Palladiumverbindung imprägniert wird. Dabei ist es bevorzugt, die nach dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung der Palladiumverbindung erhaltene Masse durch eine Reduktionsbehandlung, insbesondere mit Hydrazin, und gegebenenfalls anschließend Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, und/oder eine Hitzebehandlung zu aktivieren.

Nach einer vorteilhaften speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird der inerte Träger mit einer palladiumhaltigen Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, oder mit einer Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, und getrennt davon mit einer palladiumhaltigen Lösung imprägniert, wobei die Reihenfolge der Imprägnierungen beliebig ist·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird also das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol wie folgt durchgeführt. Es wird ein Katalysator mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Palladium verwendet und als Verfahrenstemperatur werden 140 bis 250⁰C angewandt, wobei das Vinylcyclohexen mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, welcher beziehungsweise welches mit einem inerten Gas verdünnt ist, vermischt wird. Vorteilhafterweise werden durch die Verwendung von Katalysatoren, welche außer dem Palladium Elemente der Gruppen Ia, Ha, lib, Via und/oder Vila des Periodensystemes, insbesondere Natrium, Kalium oder deren Mischungen, enthalten, die Styrolausbeute und die Lebensdauer des Katalysators weiter erhöht und die Verbrennungsgefahr beträchtlich verringert. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden erreicht, wenn der inerte Träger

- 5 609848/1044

Aluminiumoxid ist und der Katalysator durch. Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Palladiumverbindung und anschließende Aktivierung durch eine mehrere Stunden lange Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰G oder mehr hergestellt wird. Eine andere zufriedenstellende Aktivierung besteht in der Reduktion durch Hydrazin und gegebenenfalls darauffolgenden Schlußbehandlung mit Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in feststehender Schicht oder in Wirbelschicht durchgeführt werden und ergibt die besten Styrolausbeuten mit Kontaktsiten von 0,5 bis 5 Sekunden; wenn auch etwas Äthylbenzol zugegen ist, kann es, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt und im Kreislauf der Vinylcyclohexene Schickung zugemischt zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben in den ersten Stunden eine höhere Selektivität in Bezug auf die Ithylbenzolbildung als in Bezug auf die Styrolbildung, in wenigen Stunden vermindert sich jedoch die Selektivität bezüglich Ethylbenzol stark und es erhöht sich die Selektivität bezüglich Styrol auf sehr hohe Werte. Wenn Äthylbenzol allein in Mischung mit Sauerstoff und inerten Verdünnungsmitteln durch die Katalysatorschicht geleitet wird, wird keine Styrolbildung beobachtet, wenn jedoch der Katalysator vorher zur oxydativen Dehydrierung von Vinylcyclohexen zu Styrol verwendet worden ist, kann auch Äthylbenzol mit zufriedenstellenden Ergebnissen zu Styrol umgesetzt werden. Mit anderen Worten wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Katalysator zur Umsetzung des Vinylcyclohexenes durch Vinylcyclohexen selbst oder irgendein während seiner oxydativen Dehydrierung zu Styrol gebildetes Zwischenprodukt konditioniert wird.

Ein besonders zufriedenstellendes Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es durch es möglich ist, bessere Ausbeuten bei Verwendung von viel ge- · ringeren Palladiumkonzentrationen zu erreichen, was einen

- 6 509846/1044

großen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellt. Solche niedrigen Konzentrationen und das besondere Verfahren des Über Ziehens des Trägers durch Imprägnieren führen vorteilhaft zu einer hohen Verteilung des aktiven Teiles
auf der Trägeroberfläche.

Ein anderer Vorteil ist die Möglichkeit der Vermeidung der Sinterung des Katalysators und des Einsetzens von Verbrennungs-, Polymerisations- beziehungsweise Craekreaktionen; das Cracken der Reaktionsteilnehmer wird besonders stark zurückgedrängt,
wenn auf der Trägeroberfläche etwas Kalium oder Natrium zugegen ist. Außer Aluminiumoxyd und Polyamiden können auch andere Träger, wie Siliciumdioxyd, Silieagel, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Massen, Zeolythe, Kieselgur, Aktivkohle, Bimsstein und ähnliche natürliche beziehungsweise synthetische Verbindungen, verwendet werden.

Als Palladiumverbindung können Palladiumchlorid, Natriumtetrachlorpalladit, Kaliumtetrachlorpalladit, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat und Palladiumkomplexe mit Ammoniak
oder Liganden anderer Art verwendet werden. Die Imprägnierung des Trägers kann mittels der Verfahrensweise des gerade nur
ausreichenden Benetzens oder des Tränke ns des Trägers mit
der Lösung durchgeführt werden. Der Träger kann mit einer einzigen Lösung mit einem Gehalt an einer Palladiumverbindung und
einer Alkaliverbindung imprägniert werden, die Imprägnierung
kann aber auch in 2 Stufen, und zwar die eine mit einer Lösung einer Alkaliverbindung und die andere mit einer Lösung
einer Palladiumverbindung durchgeführt werden.

Als Alkaliverbindung kann vorteilhafterweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumchlorid beziehungsweise
Kaliumchlorid verwendet werden. Bei Verwendung von Pälladiumchlorid oder genauer Palladium(II)-chlorid kann dessen
Löslichkeit mittels Chlorwasserstoff, Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder ähnliche Halogenide verbessert werden; dadurch

- 7 609846/1044

"bildet sich zumindest zum Teil Clilorpalladium(II)-säure oder ein Ghlorpalladit.

Nach der Imprägnierung wird der Katalysator vorteilhafterweise mit Stickstoff, Luft oder unter Vakuum getrocknet und die Aktivierung kann wie "bereits erwähnt mittels einer Hitzebehandlung und/oder verschiedener Reduktionsmittel, als welche außer den insbesondere verwendeten Hydrazin und Wasserstoff auch andere reduzierend wirkende "Verbindungen, beispielsweise Natriumborhydrid, Formaldehyd und ähnliche Verbindungen verwendet werden können, durchgeführt werden.

Die genaue Beschaffenheit des Katalysators während der Reaktion ist nicht bekannt; es sei Jedoch bemerkt, daß der Katalysator an sich erst nach dem Konditionieren durch eine mehrere Stunden durchgeführte oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen unter den zur Bildung von Styrol erforderlichen Betriebsbedingungen sehr aktiv und selektiv ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter einem Druck von 0,1 bis 5 atm durchgeführt werden, wobei es vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Als Beispiel für ein im erfindungsgemäßeη Verfahren verwendbares von Sauerstoff verschiedenes Oxydationsmittel sei Schwefeldioxyd erwähnt. Bei Verwendung von Sauerstoff kann dieser als Luft oder in Form einer Mischung mit Verdünnungsgasen, wie Kohlendioxyd, Stickstoff beziehungsweise Dampf, zugeführt werden. Das Molverhältnis des Sauerstoffes oder anderen gleichwertigen Oxydationsmittels zum Vinylcyclohexen wird zweckmäßigerweise zu 1 bis 15 gewählt. Die Vinylcyclohexenkonzentration in der dem Katalysator zugeführten Gasmischung soll zweckmäßigerweise auf 1 bis 10 Vol-% eingestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Bess hränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Das .

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Verhalten der in diesen "beschriebenen Katalysatoren wird nach einem kurzen Anfangsbetrieb von weniger als 1 Stunde bis 3 Stunden besser; alle folgenden Ergebnisse wurden nach diesem Anfangsbetriebszeitraum erreicht. Der Ausdruck "Umsetzung" bezeichnet die in irgendeiner Weise zu verschiedenen Verbindungen umgesetzten Molprozente Vinyleyelohexen und der Ausdruck "Selektivität" bezeichnet die Molprozente des umgesetzten Vinylcyclohexenes, welche selektiv in Styrol oder ein anderes wohldefiniertes Endeinzelprodukt überführt wurden.

Beispiel 1

Es wurden 25 g Aluminiumoxyd der Ketjen-Sorte A mit einer Oberfläche von 49 m /g mit einer Lösung von 0,14- g Palladium-

7. 7.

chlorid und 1,2 enr konzentrierter Salzsäure in 7 »5 omr V/asser imprägniert. Die so erhaltene Masse wurde 2 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung von Hydrazin in Wasser reduziert, dann gewaschen, unter Vakuum getrocknet und schließlich 8 Stunden lang bei 250⁰C mit Wasserstoff behandelt. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 4 : 38 bei 175°O unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durch ein mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschicktes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm mit feststehender Schicht geleitet. Die Umsetzung betrug 83,7% und die Selektivität bezüglich Styrol war 85,9%? wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Ä'thy!benzol war.

Beispiel 2

Es wurden 25 g des im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumoxydes mit einer Lösung von 0,42 g Palladiu m chlorid und

*- 9 —

609846/1Π44

•ζ χ

3,5 cur konzentrierter Salzsäure in 7^¹P cm³ Wasser imprägniert. Die so erhaltene Masse wurde unter Vakuum 2 Stunden lang bei 110⁰G getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung von Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert und dann gewaschen und 5 Stunden lang unter Vakuum bei 150⁰G getrocknet. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 '· 29 bei 150⁰G unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 3,2 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug 97,3% und die Selektivität bezüglich Styrol war 72%, wobei der restliche Teil des umgesetzten Vinylcyclohexenes Äthylbenzol war.

Mit einem Beschickungsverhältnis von 1 : 4- : 38, einer Kontaktzeit von 3,1 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 175 C betrug die Umsetzung
in Bezug auf Styrol war 72,6%.

von 175°C betrug die Umsetzung 70,5% uncl die Selektivität

Beispiel 3

Es wurden 25 g äes im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumoxydes mit einer Lösung von 0,42 g Palladiumchlorid und 0,28 g Natriumchlorid in 7,5 cm* Wasser imprägniert. Die so erhaltene Masse wurde unter Vakuum 2 Stunden lang bei 110⁰G getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung von Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert, dann gewaschen und 5 Stunden lang unter Vakaum bei 150⁰G getrocknet. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 4 : 38 bei 175⁰G unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 3,1 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Bei-

- 10 -5 0 9 8 k fi / 1

Spieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug 9^,8% und die Selektivität bezüglich Styrol war 60%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Äthylbenzol war.

Beispiel 4-

Es wurden 25 g des im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumoxydes mit einer Lösung von 0,21 g Palladiumchlorid und 0,4-8 g Kaliumchlorid in 7»5 cur Wasser imprägniert. Me so erhaltene Masse wurde 4· Stunden lang bei 110⁰C getrocknet und dann 8 Stunden lang bei 500⁰O in Luft aktiviert. Daraufhin wurde eine vorher erhitzte Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 5 : 29 bei 210⁰O unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,8 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug 79,5% und die Selektivität bezüglich Styrol war 81,8%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Ethylbenzol war.

Die Angaben und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4- sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt*

6Q9846V1044 - 11 -

Tabelle I

Bei

PdOl₂

*)

(M β

MCl *)

Schlußbehand

Molverhält

von

Vi-

: O₂ : N₂

38

Kontakt

Tempe

Um

Selekti

spiel

in

H, Na oder K)

lung

nis

nyleyelohe

zeit

ratur

set

vität be

Nr.

S

xen

in

zung

züglich

29
38

Sekunden

⁰C

in

Styrol

4 :

38

%

in

σ>

29

%

co
00

1,2

N₂H₄ η

1 :

*"*

Λ

0,14

cm⁵ HCl

3 :
4 :

3,0

175

83,7

85,9

V

4 :

-£"■►

3,5

1 :
1 :

3 :

2

0,42

0,28

cm⁵ HCl

1 :

3,2
3,1

150
175

97,3
70,5

72,0
72,6

3

0,42

0,48

g NaCl

N₂H₄ "

1 :

3,1

175

94,8

60,0

4

0,21

g NaCl

2,8

210

79,5

81,8

■ ^H2

(8 Stunden
bei

25O⁰C)

*)

8 Stunden
bei 500°C

Trager = 25 g

PdCl₀ und MCl waren in 7,5 cur Wasser gelöst.

Auf die Reduktion mit N₃H₄ folgte ein Trocknen bei 150 C.

- 12 -

cn

ro ο

OO

ro

Beispiel 5

Es wurden 100 g des Aluminiumoxydes des Beispieles 1 mit einer Lösung von 1 g Kaliumhydroxyd in 30 cnr Wasser imprägniert. Die erhaltene Masse wurde unter Vakuum 4 Stunden lang "bei 110⁰G getrocknet^ dann mit einer Lösung von 0,5 S Palladiuffioiilorid und 1,15 g Kaliumchlorid in 30 cnr lasser imprägniert und schließlich. 4· Stunden lang bei 110⁰C in Luft getrocknet und 8 Stunden lang "bei 55O°C aktiviert. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexan, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 29 "bei 250⁰G unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,6 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend "beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Nach einem Betrieb von 9 Stunden ü3trug die Vinylcyclohexenumsetzung 90,6% und 85,6% des umgesetzten Vinylcyclohexene waren als Styrol zu ermitteln, wobei der Rest Äthjlbenzol war. Was das Ithy!benzol betrifft, ver- ~--zrLeEfce sich die diesbezügliche Selektivität um etwa 3 Punkte% «ra Stunde.

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 5 beschrieben Lsrgestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumchlorides 0,84 g betrug, die Menge des Kaliumchlorides 1,92 g war und die Aktivierungstemperatur 600⁰C betrug. Sie Umsetzung des Yinylcyclohexenes wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur zu 210⁰C und die E^ntalrfczeit zu 2,8 Sekunden geändert wurde. Nach 6 Stunden betrug die Vinylcyclohexenumsetzung 86,5% und die Selektivität bezüglich Styrol 7/ar 84,^6, wobei der Rest des umgesetzten Tinyleyclohexexiss Äthy!benzol war; die Selektivität bezüglich

'-13 -

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.Äthylbenzol war am Ende der Reaktion ^ des nach der ersten Stunde der Reaktion ermittelten Wertes.

Beispiel 7

Es wurden 100 g des Aluminiumoxydes des Beispieles 1 mit einer Lösung von 0,84 g Palladiumchlorid und 1,92 g Kaliumchlorid in 30 cnr Wasser imprägniert. Die erhaltene Masse wurde unter Vakuum 4 Stunden lang bei 110°G getrocknet, 8 Stunden lang bei 50O⁰C in Luft aktiviert, dann mit einer Lösung von 1 g Kaliumchlorid in 30 cnr Wasser erneut imprägniert und schließlich 4 Stunden lang bei 110⁰O unter Vakuum getrocknet und 8 Stunden lang bei 600°C aktiviert. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinyleyelohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 16 bei 245⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,2 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator gefüllte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Nach Stunden betrug die Umsetzung 70% und die Selektivität bezüglich Styrol war 74%, wobei der Rest des umgesetzten Vinyleyclohexenes im wesentlichen Äthylbenzol war.

Die Angaben und Ergebnisse der Beispiele 5» 6 und 7 sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

- 14 -

609846/1044

•

Bei

KX

Erstes

PdCl₂

- 14 -

Aktivie-
α, α. \

Molver

Kon

Tempe

Um

Selekti

Ic
\

spiel

(X - OH oder Cl)

Trocknen

in

**)
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set

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Nr.

in

unter

6

Tabelle II .. .,

Vinyleyelohe

zeit

in

zung

züglich

ε

Vakuum

xen : Op : N₂

in

⁰C

in

Styrol

KCl

Se

%

in

kun

%

S

den

T-O

5

^{1 CJC0H)}

4 Stunden
bei 110⁰C

0,5

8 Stunden
bei 55O⁰C

1 : 3 : 29

2.6

250

90,6

85,6

\J J

6

1 (KOH)

4- Stunden
bei 110⁰C

0,84

8 Stunden
bei 600⁰C

1 : 3 : 29

2,8
j

210

86,5

84,5

φ
O

ISJ

co
00
&>

4 Stunden

—A
O

bei 110⁰C

1.15

7 ^}

1 (KCl)

und dann
8 Stunden

0,84

1,92

8 Stunden
bei 600⁰C

1 : 1 : 16

2,2

245

70

74-

langes erstes

Aktivieren

bei 500⁰C

*) Im

Beispiel 7 wurde

1,92

die erste Imprägnierung von 100 £

ζ Aluminiumoxyd mit ]

PdCl₂ und KC3

. und die

"zweite Imprägnierung mit KCl allein durchgeführt.

' Die Aktivierung folgte auf ein 4 Stunden langes Trocknen bei 110⁰C.

- 15 -

Beispiel 8 Umsetzung von Äthylbenzol

Es wurde eine Mischung von Äthylbenzol, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 ι 29 "bis 1 : 3 : 29 bei einer Temperatur von 200 bis 240°0 unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,8 Sekunden durch die mit dem Katalysator des Beispieles 5 gefüllte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet; die Äthylbenzolumsetzung betrug 0 bis 17,8%, das erhaltene Produkt war jedoch nahezu reines Kohlendioxyd, wobei überhaupt kein Styrol festzustellen war. Die Beschickung wurde in der Weise geändert, daß das Äthylbenzol während eines Versuchsbetriebes von einigen Stunden durch Vinylcyclohexen ersetzt wurde. Dann wurde erneut die Besohickung von Äthylbenzol, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 J 29 eingeführt. Bei 200⁰G und einer Kontaktzeit von 2,8 Sekunden betrug die Äthylbenzolumsetzung 15»3% und 97,7% des umgesetzten Äthylbenzoles waren als Styrol zu ermitteln.

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhälthis von 1 : 1 : 16 unter Atmosphärendruck mit einer Verweilzeit von 3 Sekunden durch die mit dem Katalysator des Beispieles 6 beschickte Reaktiönsyorrichtung des Beispieles 1 geleitet, wobei die Temperatur auf 210 bis 23O°C gehalten wurde. Dann wurden das Vinylcyclohexen durch Äthylbenzol ersetzt und 20% des Äthylbenzoles zu Styrol dehydriert, wobei die Äthylbenzolverbrennung zu Kohlendioxyd auf 1% beschränkt war.

Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß Vinylcyclohexen eine

- 16 -

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Aktivierungswirkung auf den Katalysator hat. !ferner zeigen sie, daß die Gegenwart von Äthylbenzol bei gleichzeitiger Gegenwart von Vinylcyclohexen die Styrolausbeuten nicht vermindert, sondern erhöht; die Gegenwart von Äthylbenzol allein reicht jedoch für das Einsetzen der Styrolbildung nicht aus, wenn der Katalysator vorher nicht mit Vinylcyclohexen aktiviert worden ist.

Beispiel 10

Es wurden 14,3 g Poly-p-phenylenterephthalsäureamid unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur in einer Lösung von 1 g Palladiumchlorid in 450 cnr Wasser und 50 cur Eisessig suspendiert. Das Rühren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt, dann wurde die Suspension filtriert und die erhaltene Masse wurde mit Äthylalkohol gewaschen und bei 90⁰C unter Vakuum getrocknet. Die Konzentration des Palladiums betrug 4,2 Gew.-%. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinyleyelohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 :14 : 18 bei 217°C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug 79 »1% und. die Selektivität bezüglich Styrol war 89,2%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Ä* thy !benzol war.

Beim Herabsetzen der Temperatur auf 177°C unter denselben Betriebsbedingungen betrug die Umsetzung 86,5% uncL die Selektivität bezüglich Styrol war 68,%.

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Vergleichsbeispiel A

Es wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 6 : 18 bei 160⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden durch die mit einem Palladiumkatalysator auf Asbest als Träger beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet, wobei der Katalysator genau wie im Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 502 736 beschrieben hergestellt worden ist. Die Umsetzung des Vinylcyclohexenes betrug 34%, die Selektivität bezüglich Styrol war 4-7%» die Selektivität bezüglich Äthylbenzol betrug 11% und die Selektivität bezüglich Kohlendioxyd war 41,9%. Bei der Erhöhung der Temperatur auf 170⁰O sprang die Umsetzung auf 100% und es wurde die Bildung von Kohlendioxyd beobachtet, es waren jedoch weder Styrol noch Äthylbenzol noch andere ähnliche aromatische Verbindungen in der Reaktionsmischung zu finden.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 8 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger nach dem obigen Beispiel 2 durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung von Palladiumchlorid und konzentrierter Salzsäure in Wasser hergestellt. Die so erhaltene Masse wurde 4 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung "^on Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert, dann gewaschen und 5 Stunden lang unter Vakuum bei 150⁰C getrocknet.

Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 ; 3 : 29 bei 137⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben

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hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung des Vinylcyclohexenes betrug 61,4%, die Selektivität bezüglich Styrol war 52,1%, die Selektivität bezüglich Äthylbenzol betrug 32,5% und die Selektivität bezüglich Kohlendioxyd war 15,4%. Bei 15O⁰C unter denselben Betriebsbedingungen betrug die Umsetzung 95»4%, die Selektivität bezüglich Styrol war 30,3%, cLie Selektivität bezüglich Äthy !benzol betrug 35,5% und die Selektivität bezüglich Kohlendioxyd war 34,2%. Bei 158°G unter denselben Betriebsbedingungen erhöhte sich die Temperatur nach wenigen Minuten Betrieb plötzlich, das VinyIcyclohexen wurde vollständig umgesetzt und das einzige feststellbare Endprodukt bei der gaschromato graphische η Untersuchung war Köhlendioxyd,. während aromatische Verbindungen, wie Styrol, Äthylbenzol, Toluol, Benzol und Xylol ganz abwesend waren.

Claims

- 19 Patentansprüche

ι 1.) Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative \—J Dehydrierung von Vinylcyclohexen bei einer Temperatur von 100 "bis 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium in einer Menge von 0,1 Ms 5»0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator verwendet.

2») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatoi; verwendet und bei einer Temperatur von 140 bis 25O°C arbeitet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Dehydrierung des Vinylcyclohexenes mit zugemschtem. Sauerstoff beziehungsweise einem anderen ähnlichen zugemischten Oxydationsmittel, welcher beziehungsweise welches mit einem inerten Gas verdünnt ist, durchführt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das 1thy!benzol der vom Styrol abgetrennten Verfahrensnebenprodukte mit einem Gehalt an einem größeren Äthylbenzolanteil im Kreislauf zurückführt und in Mischung mit dem Vinylcyclohexen mit dem Katalysator in Berührung bringt.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher durch eine vorherige oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert worden ist, verwendet und das ' Ethylbenzol in Mischung mit Vinylcyclohexen oder allein über diesen aktivierten Katalysator leitet.

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6.) Verfahren nach. Anspruch 1 "bis 5_? dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher auch 1 oder mehr Metalle der Gruppen Ia, Ha, II"b, VIa und/oder VIIa des Periodensystemes, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, ganz "besonders Kalium, Katrium oder Mischungen derselben, enthält, verwendet.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man als inerten Träger Aluminiumoxyd und/oder ein Polyamid, insbesondere Poly-p-phenylenterephthalsäure amid, verwendet.

8.) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 7 mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5»0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegt.

9·) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegt.

10·) Katalysator nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß er auch 1 oder mehr Metalle der Gruppen Ia, Ha, lib, Via und/oder Vila des Periodensystemes, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, ganz besonders Kalium, Natrium oder Mischungen derselben, enthält.

11.) Katalysator nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als inerten Träger Aluminiumoxyd und/oder ein Polyamid, insbesondere Poly-p-phenylenterephthalsäureamid, enthält*

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12.) Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach. Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den inerten Träger mit einer Lösung einer Palladiumverbindung imprägniert.

13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung der Palladiumverbindung erhaltene Masse durch eine Reduktionsbehandlung, insbesondere mit Hydrazin, und gegebenenfalls anschließend Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, und/oder eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C oder mehr aktiviert,

14·.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch eine oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexan, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert.

15·) Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den inerten Träger mit einer palladiumhaltigen Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, oder mit einer Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, und getrennt davon mit einer palladiumhaltigen Lösung imprägniert.

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