DE2612082A1 - Verfahren zur herstellung von styrol sowie katalysator zu dessen durchfuehrung und verfahren zur herstellung des letzteren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von styrol sowie katalysator zu dessen durchfuehrung und verfahren zur herstellung des letzterenInfo
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- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
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Description
jSR. STEPHAN G. BESZEDES
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Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40)
P 893
Be s c h r e ibung
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Styrol sowie Katalysator zu dessen Durchführung und Verfahren
zur Herstellung des letzteren
Die Erfindung "betrifft ein besseres Verfahren zur Herstellung
von Styrol durch oxydative Dehydrierung von 4-Vinylcyclohexen-(1),
im folgenden der Einfachheit halber als Vinylcyclohexen bezeichnet, bei einer Temperatur von 100 bis 4000G in Gegenwart
eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger sowie einen Katalysator zu dessen Durchführung
und ein Verfahren zur Herstellung des letzteren.
609846/104*
In der US-Patentschrift 3 502 736 ist die oxydative Dehydrierung
von Vinylcyclohexen und anderen nicht aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 1 Doppelbindung
in der Seitenkette unter Bildung von Styrol beziehungsweise anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, in welchen die Doppelbindung
in der Seitenkette beibehalten ist, beschrieben. Dabei wird ein Katalysator mit einem Gehalt an etwa 10 Gew.-%
Palladium in Form einer als Palladiumoxyhydrat definierten Verbindung auf verschiedenen Trägern, beispielsweise Asbest, verwendet
.
Es wurde Jedoch als großer Nachteil dieses bekannten Verfahrens festgestellt, daß sich beim Reproduzieren des in der
obigen Druckschrift genannten Katalysators und der dort genannten Betriebsbedingungen schon wenige Minuten nach dem Anfahren
eine große Menge Kohlendioxyd bildet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung beziehungsweise Verminderung der Nachteile des Standes der
Technik ein Verfahren, welches zu besseren Ausbeuten an Styrol führt, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Styrol durch oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen bei einer Temperatur von 100 bis 4000C in Gegenwart eines Katalysators
mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Palladium
in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator,
verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, welcher dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegt.
R09848/1044
Es ist bevorzugt, das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, zu verwenden.
Die Dehydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 25O0O durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird die oxydative Dehydrierung des Vinylcyclohexenes mit zugemischtem Sauerstoff beziehungsweise
einem anderen ähnlichen zugemischten Oxydationsmittel, welcher beziehungsweise welches mit einem inerten Gas verdünnt
ist, durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird das Ithylbenzol der vom Styrol abgetrennten
Verfahrensnebenprodukte mit einem Gehalt an einem größeren Äthylbenzolanteil im Kreislauf zurückgeführt und
in Mischung mit dem Vinylcyclohexen mit dem Katalysator in Berührung
gebracht.
Nach einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator ein solcher, welcher durch eine
vorherige oxydative Dehydrierung von Vinyleye1ohexen, zweckmäßigerweise
während mindestens 1 Stunde, aktiviert worden ist, verwendet und das Athylbenzol in Mischung mit Vinylcyclohexen
oder allein über diesen aktivierten.Katalysator geleitet.
Vorzugsweise enthält der Katalysator auch 1 oder mehr Metalle der Gruppen Ia, Ha, IXb, VIa und/oder VIIa des
Periodensystemes, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle,
ganz besonders Kalium, Natrium oder Mischungen derselben.
Der inerte Träger ist vorzugsweise Aluminiumoxyd und/oder
ein Polyamid, insbesondere Poly-p-phenylenterephthalsäure-
amid.
— *ir —
Gegenstand der Erfindung ist auch, ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der inerte Träger mit einer Lösung
einer Palladiumverbindung imprägniert wird. Dabei ist es bevorzugt, die nach dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung
der Palladiumverbindung erhaltene Masse durch eine Reduktionsbehandlung, insbesondere mit Hydrazin, und gegebenenfalls
anschließend Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, und/oder eine Hitzebehandlung zu aktivieren.
Nach einer vorteilhaften speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators
wird der inerte Träger mit einer palladiumhaltigen Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen,
insbesondere von Kaliumhydroxyd, oder mit einer Lösung von
1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, und getrennt davon mit einer
palladiumhaltigen Lösung imprägniert, wobei die Reihenfolge der
Imprägnierungen beliebig ist·
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird also das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Styrol wie folgt durchgeführt. Es wird ein Katalysator mit einem Gehalt an
0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Palladium
verwendet und als Verfahrenstemperatur werden 140 bis 2500C
angewandt, wobei das Vinylcyclohexen mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, welcher beziehungsweise welches mit
einem inerten Gas verdünnt ist, vermischt wird. Vorteilhafterweise werden durch die Verwendung von Katalysatoren, welche
außer dem Palladium Elemente der Gruppen Ia, Ha, lib, Via
und/oder Vila des Periodensystemes, insbesondere Natrium,
Kalium oder deren Mischungen, enthalten, die Styrolausbeute und die Lebensdauer des Katalysators weiter erhöht und die Verbrennungsgefahr
beträchtlich verringert. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden erreicht, wenn der inerte Träger
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Aluminiumoxid ist und der Katalysator durch. Imprägnieren
des Trägers mit einer Lösung einer Palladiumverbindung und anschließende Aktivierung durch eine mehrere Stunden lange Hitzebehandlung
bei einer Temperatur von 400 bis 6000G oder mehr
hergestellt wird. Eine andere zufriedenstellende Aktivierung besteht in der Reduktion durch Hydrazin und gegebenenfalls
darauffolgenden Schlußbehandlung mit Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in feststehender
Schicht oder in Wirbelschicht durchgeführt werden und ergibt die besten Styrolausbeuten mit Kontaktsiten von 0,5
bis 5 Sekunden; wenn auch etwas Äthylbenzol zugegen ist, kann es, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt und im
Kreislauf der Vinylcyclohexene Schickung zugemischt zurückgeführt
werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben in den ersten Stunden eine höhere Selektivität in Bezug auf die
Ithylbenzolbildung als in Bezug auf die Styrolbildung, in wenigen
Stunden vermindert sich jedoch die Selektivität bezüglich Ethylbenzol stark und es erhöht sich die Selektivität
bezüglich Styrol auf sehr hohe Werte. Wenn Äthylbenzol allein in Mischung mit Sauerstoff und inerten Verdünnungsmitteln
durch die Katalysatorschicht geleitet wird, wird keine Styrolbildung beobachtet, wenn jedoch der Katalysator vorher
zur oxydativen Dehydrierung von Vinylcyclohexen zu Styrol
verwendet worden ist, kann auch Äthylbenzol mit zufriedenstellenden Ergebnissen zu Styrol umgesetzt werden. Mit anderen
Worten wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Katalysator zur Umsetzung des Vinylcyclohexenes durch Vinylcyclohexen
selbst oder irgendein während seiner oxydativen Dehydrierung zu Styrol gebildetes Zwischenprodukt konditioniert
wird.
Ein besonders zufriedenstellendes Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es durch es
möglich ist, bessere Ausbeuten bei Verwendung von viel ge- · ringeren Palladiumkonzentrationen zu erreichen, was einen
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großen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik
darstellt. Solche niedrigen Konzentrationen und das besondere Verfahren des Über Ziehens des Trägers durch Imprägnieren führen
vorteilhaft zu einer hohen Verteilung des aktiven Teiles
auf der Trägeroberfläche.
auf der Trägeroberfläche.
Ein anderer Vorteil ist die Möglichkeit der Vermeidung der Sinterung des Katalysators und des Einsetzens von Verbrennungs-,
Polymerisations- beziehungsweise Craekreaktionen; das Cracken der Reaktionsteilnehmer wird besonders stark zurückgedrängt,
wenn auf der Trägeroberfläche etwas Kalium oder Natrium zugegen ist. Außer Aluminiumoxyd und Polyamiden können auch andere Träger, wie Siliciumdioxyd, Silieagel, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Massen, Zeolythe, Kieselgur, Aktivkohle, Bimsstein und ähnliche natürliche beziehungsweise synthetische Verbindungen, verwendet werden.
wenn auf der Trägeroberfläche etwas Kalium oder Natrium zugegen ist. Außer Aluminiumoxyd und Polyamiden können auch andere Träger, wie Siliciumdioxyd, Silieagel, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Massen, Zeolythe, Kieselgur, Aktivkohle, Bimsstein und ähnliche natürliche beziehungsweise synthetische Verbindungen, verwendet werden.
Als Palladiumverbindung können Palladiumchlorid, Natriumtetrachlorpalladit,
Kaliumtetrachlorpalladit, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat und Palladiumkomplexe mit Ammoniak
oder Liganden anderer Art verwendet werden. Die Imprägnierung des Trägers kann mittels der Verfahrensweise des gerade nur
ausreichenden Benetzens oder des Tränke ns des Trägers mit
der Lösung durchgeführt werden. Der Träger kann mit einer einzigen Lösung mit einem Gehalt an einer Palladiumverbindung und
einer Alkaliverbindung imprägniert werden, die Imprägnierung
kann aber auch in 2 Stufen, und zwar die eine mit einer Lösung einer Alkaliverbindung und die andere mit einer Lösung
einer Palladiumverbindung durchgeführt werden.
oder Liganden anderer Art verwendet werden. Die Imprägnierung des Trägers kann mittels der Verfahrensweise des gerade nur
ausreichenden Benetzens oder des Tränke ns des Trägers mit
der Lösung durchgeführt werden. Der Träger kann mit einer einzigen Lösung mit einem Gehalt an einer Palladiumverbindung und
einer Alkaliverbindung imprägniert werden, die Imprägnierung
kann aber auch in 2 Stufen, und zwar die eine mit einer Lösung einer Alkaliverbindung und die andere mit einer Lösung
einer Palladiumverbindung durchgeführt werden.
Als Alkaliverbindung kann vorteilhafterweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumchlorid beziehungsweise
Kaliumchlorid verwendet werden. Bei Verwendung von Pälladiumchlorid oder genauer Palladium(II)-chlorid kann dessen
Löslichkeit mittels Chlorwasserstoff, Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder ähnliche Halogenide verbessert werden; dadurch
Kaliumchlorid verwendet werden. Bei Verwendung von Pälladiumchlorid oder genauer Palladium(II)-chlorid kann dessen
Löslichkeit mittels Chlorwasserstoff, Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder ähnliche Halogenide verbessert werden; dadurch
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"bildet sich zumindest zum Teil Clilorpalladium(II)-säure
oder ein Ghlorpalladit.
Nach der Imprägnierung wird der Katalysator vorteilhafterweise
mit Stickstoff, Luft oder unter Vakuum getrocknet und
die Aktivierung kann wie "bereits erwähnt mittels einer Hitzebehandlung und/oder verschiedener Reduktionsmittel,
als welche außer den insbesondere verwendeten Hydrazin und Wasserstoff auch andere reduzierend wirkende "Verbindungen,
beispielsweise Natriumborhydrid, Formaldehyd und ähnliche
Verbindungen verwendet werden können, durchgeführt werden.
Die genaue Beschaffenheit des Katalysators während der
Reaktion ist nicht bekannt; es sei Jedoch bemerkt, daß der Katalysator an sich erst nach dem Konditionieren durch eine mehrere
Stunden durchgeführte oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen unter den zur Bildung von Styrol erforderlichen Betriebsbedingungen
sehr aktiv und selektiv ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter einem Druck von 0,1 bis 5 atm durchgeführt werden, wobei es vorzugsweise
unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Als Beispiel für ein im erfindungsgemäßeη Verfahren verwendbares von Sauerstoff
verschiedenes Oxydationsmittel sei Schwefeldioxyd erwähnt.
Bei Verwendung von Sauerstoff kann dieser als Luft oder in Form einer Mischung mit Verdünnungsgasen, wie Kohlendioxyd,
Stickstoff beziehungsweise Dampf, zugeführt werden. Das Molverhältnis des Sauerstoffes oder anderen gleichwertigen
Oxydationsmittels zum Vinylcyclohexen wird zweckmäßigerweise zu 1 bis 15 gewählt. Die Vinylcyclohexenkonzentration
in der dem Katalysator zugeführten Gasmischung soll zweckmäßigerweise auf 1 bis 10 Vol-% eingestellt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Bess
hränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Das .
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Verhalten der in diesen "beschriebenen Katalysatoren wird nach
einem kurzen Anfangsbetrieb von weniger als 1 Stunde bis 3 Stunden besser; alle folgenden Ergebnisse wurden nach diesem
Anfangsbetriebszeitraum erreicht. Der Ausdruck "Umsetzung" bezeichnet
die in irgendeiner Weise zu verschiedenen Verbindungen umgesetzten Molprozente Vinyleyelohexen und der Ausdruck
"Selektivität" bezeichnet die Molprozente des umgesetzten Vinylcyclohexenes, welche selektiv in Styrol oder ein
anderes wohldefiniertes Endeinzelprodukt überführt wurden.
Es wurden 25 g Aluminiumoxyd der Ketjen-Sorte A mit einer
Oberfläche von 49 m /g mit einer Lösung von 0,14- g Palladium-
7. 7.
chlorid und 1,2 enr konzentrierter Salzsäure in 7 »5 omr V/asser
imprägniert. Die so erhaltene Masse wurde 2 Stunden lang bei 1100C getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung von
Hydrazin in Wasser reduziert, dann gewaschen, unter Vakuum getrocknet und schließlich 8 Stunden lang bei 2500C mit Wasserstoff
behandelt. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von
1 : 4 : 38 bei 175°O unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit
von 3 Sekunden durch ein mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschicktes Reaktionsrohr mit
einem Durchmesser von 10 mm mit feststehender Schicht geleitet. Die Umsetzung betrug 83,7% und die Selektivität bezüglich
Styrol war 85,9%? wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes
Ä'thy!benzol war.
Es wurden 25 g des im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumoxydes
mit einer Lösung von 0,42 g Palladiu m chlorid und
*- 9 —
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•ζ
χ
3,5 cur konzentrierter Salzsäure in 7^1P cm3 Wasser imprägniert.
Die so erhaltene Masse wurde unter Vakuum 2 Stunden lang bei 1100G getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung
von Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert und dann gewaschen und 5 Stunden lang unter Vakuum bei 1500G
getrocknet. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von
1 : 3 '· 29 bei 1500G unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit
von 3,2 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung
des Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug 97,3% und die Selektivität bezüglich Styrol war 72%, wobei
der restliche Teil des umgesetzten Vinylcyclohexenes Äthylbenzol war.
Mit einem Beschickungsverhältnis von 1 : 4- : 38, einer Kontaktzeit von 3,1 Sekunden und einer Reaktionstemperatur
von 175 C betrug die Umsetzung
in Bezug auf Styrol war 72,6%.
in Bezug auf Styrol war 72,6%.
von 175°C betrug die Umsetzung 70,5% uncl die Selektivität
Es wurden 25 g äes im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumoxydes
mit einer Lösung von 0,42 g Palladiumchlorid und 0,28 g Natriumchlorid in 7,5 cm* Wasser imprägniert. Die so erhaltene
Masse wurde unter Vakuum 2 Stunden lang bei 1100G getrocknet,
rasch mit einer alkalischen Lösung von Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert, dann gewaschen und 5
Stunden lang unter Vakaum bei 1500G getrocknet. Daraufhin wurde
eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 4 : 38 bei 1750G unter
Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 3,1 Sekunden
durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Bei-
- 10 -5 0 9 8 k fi / 1
Spieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug 9^,8% und die Selektivität
bezüglich Styrol war 60%, wobei der Rest des umgesetzten
Vinylcyclohexenes Äthylbenzol war.
Es wurden 25 g des im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumoxydes mit einer Lösung von 0,21 g Palladiumchlorid und
0,4-8 g Kaliumchlorid in 7»5 cur Wasser imprägniert. Me so
erhaltene Masse wurde 4· Stunden lang bei 1100C getrocknet
und dann 8 Stunden lang bei 5000O in Luft aktiviert. Daraufhin
wurde eine vorher erhitzte Mischung von Vinylcyclohexen,
Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 5 : 29 bei 2100O unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit
von 2,8 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung betrug
79,5% und die Selektivität bezüglich Styrol war 81,8%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Ethylbenzol war.
Die Angaben und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4- sind in
der folgenden Tabelle I zusammengestellt*
6Q9846V1044 - 11 -
Bei | PdOl2 | *) | (M β | MCl *) | Schlußbehand | Molverhält | von | Vi- | : O2 : N2 | 38 | Kontakt | Tempe | Um | Selekti | |
spiel | in | H, Na oder K) | lung | nis | nyleyelohe | zeit | ratur | set | vität be | ||||||
Nr. | S | xen | in | in | zung | züglich | |||||||||
29 38 |
Sekunden | 0C | in | Styrol | |||||||||||
4 : | 38 | % | in | ||||||||||||
σ> | 29 | % | |||||||||||||
co 00 |
1,2 | N2H4 η | 1 : | ||||||||||||
*"* | Λ | 0,14 | cm5 HCl | 3 : 4 : |
3,0 | 175 | 83,7 | 85,9 | |||||||
V | 4 : | ||||||||||||||
-£"■► | 3,5 | 1 : 1 : |
3 : | ||||||||||||
2 | 0,42 | 0,28 | cm5 HCl | 1 : | 3,2 3,1 |
150 175 |
97,3 70,5 |
72,0 72,6 |
|||||||
3 | 0,42 | 0,48 | g NaCl | N2H4 " | 1 : | 3,1 | 175 | 94,8 | 60,0 | ||||||
4 | 0,21 | g NaCl | 2,8 | 210 | 79,5 | 81,8 | |||||||||
■ H2 | |||||||||||||||
(8 Stunden bei |
|||||||||||||||
25O0C) | |||||||||||||||
*) | |||||||||||||||
*) | |||||||||||||||
8 Stunden bei 500°C |
Trager = 25 g
PdCl0 und MCl waren in 7,5 cur Wasser gelöst.
Auf die Reduktion mit N3H4 folgte ein Trocknen bei 150 C.
- 12 -
cn
ro ο
OO
ro
Es wurden 100 g des Aluminiumoxydes des Beispieles 1 mit einer Lösung von 1 g Kaliumhydroxyd in 30 cnr Wasser
imprägniert. Die erhaltene Masse wurde unter Vakuum 4 Stunden
lang "bei 1100G getrocknet^ dann mit einer Lösung von
0,5 S Palladiuffioiilorid und 1,15 g Kaliumchlorid in 30 cnr
lasser imprägniert und schließlich. 4· Stunden lang bei 1100C
in Luft getrocknet und 8 Stunden lang "bei 55O°C aktiviert.
Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexan, Sauerstoff
und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 29 "bei
2500G unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von
2,6 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend "beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung
des Beispieles 1 geleitet. Nach einem Betrieb von 9 Stunden ü3trug die Vinylcyclohexenumsetzung 90,6% und 85,6% des umgesetzten
Vinylcyclohexene waren als Styrol zu ermitteln, wobei der Rest Äthjlbenzol war. Was das Ithy!benzol betrifft, ver-
~--zrLeEfce sich die diesbezügliche Selektivität um etwa 3 Punkte%
«ra Stunde.
Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 5 beschrieben
Lsrgestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Menge des
Palladiumchlorides 0,84 g betrug, die Menge des Kaliumchlorides 1,92 g war und die Aktivierungstemperatur 6000C betrug.
Sie Umsetzung des Yinylcyclohexenes wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur zu 2100C und die
E^ntalrfczeit zu 2,8 Sekunden geändert wurde. Nach 6 Stunden betrug
die Vinylcyclohexenumsetzung 86,5% und die Selektivität
bezüglich Styrol 7/ar 84,^6, wobei der Rest des umgesetzten
Tinyleyclohexexiss Äthy!benzol war; die Selektivität bezüglich
'-13 -
609846/1044
.Äthylbenzol war am Ende der Reaktion ^ des nach der ersten
Stunde der Reaktion ermittelten Wertes.
Es wurden 100 g des Aluminiumoxydes des Beispieles 1 mit einer Lösung von 0,84 g Palladiumchlorid und 1,92 g Kaliumchlorid
in 30 cnr Wasser imprägniert. Die erhaltene Masse wurde unter Vakuum 4 Stunden lang bei 110°G getrocknet, 8 Stunden
lang bei 50O0C in Luft aktiviert, dann mit einer Lösung
von 1 g Kaliumchlorid in 30 cnr Wasser erneut imprägniert und schließlich 4 Stunden lang bei 1100O unter Vakuum getrocknet
und 8 Stunden lang bei 600°C aktiviert. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinyleyelohexen, Sauerstoff und Stickstoff
in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 16 bei 2450C unter Atmosphärendruck
mit einer Kontaktzeit von 2,2 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator gefüllte
Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet. Nach Stunden betrug die Umsetzung 70% und die Selektivität bezüglich
Styrol war 74%, wobei der Rest des umgesetzten Vinyleyclohexenes
im wesentlichen Äthylbenzol war.
Die Angaben und Ergebnisse der Beispiele 5» 6 und 7 sind in
der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 14 -
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• | Bei | KX | Erstes | PdCl2 | - 14 - | Aktivie- α, α. \ |
Molver | Kon | Tempe | Um | Selekti | Ic \ |
|
spiel | (X - OH oder Cl) | Trocknen | in | **) rung ' |
hältnis von | takt | ratur | set | vität be | ||||
Nr. | in | unter | 6 | Tabelle II .. ., | Vinyleyelohe | zeit | in | zung | züglich | ||||
ε | Vakuum | xen : Op : N2 | in | 0C | in | Styrol | |||||||
KCl | Se | % | in | ||||||||||
in | kun | % | |||||||||||
S | den | T-O | |||||||||||
5 | 1 CJC0H) | 4 Stunden bei 1100C |
0,5 | 8 Stunden bei 55O0C |
1 : 3 : 29 | 2.6 | 250 | 90,6 | 85,6 | \J J | |||
6 | 1 (KOH) | 4- Stunden bei 1100C |
0,84 | 8 Stunden bei 6000C |
1 : 3 : 29 | 2,8 j |
210 | 86,5 | 84,5 | ||||
φ O |
ISJ | ||||||||||||
co 00 &> |
4 Stunden | ||||||||||||
—A O |
bei 1100C | 1.15 | |||||||||||
7 } | 1 (KCl) | und dann 8 Stunden |
0,84 | 1,92 | 8 Stunden bei 6000C |
1 : 1 : 16 | 2,2 | 245 | 70 | 74- | |||
langes erstes | |||||||||||||
Aktivieren | |||||||||||||
bei 5000C | |||||||||||||
*) Im | Beispiel 7 wurde | 1,92 | die erste Imprägnierung von 100 £ | ζ Aluminiumoxyd mit ] | PdCl2 und KC3 | . und die | |||||||
"zweite Imprägnierung mit KCl allein durchgeführt. | |||||||||||||
' Die Aktivierung folgte auf ein 4 Stunden langes Trocknen bei 1100C.
- 15 -
Beispiel 8 Umsetzung von Äthylbenzol
Es wurde eine Mischung von Äthylbenzol, Sauerstoff und
Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 ι 29 "bis
1 : 3 : 29 bei einer Temperatur von 200 bis 240°0 unter
Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2,8 Sekunden durch die mit dem Katalysator des Beispieles 5 gefüllte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1 geleitet; die Äthylbenzolumsetzung
betrug 0 bis 17,8%, das erhaltene Produkt war jedoch nahezu reines Kohlendioxyd, wobei überhaupt kein Styrol
festzustellen war. Die Beschickung wurde in der Weise geändert, daß das Äthylbenzol während eines Versuchsbetriebes von einigen
Stunden durch Vinylcyclohexen ersetzt wurde. Dann wurde erneut die Besohickung von Äthylbenzol, Sauerstoff und Stickstoff
in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 J 29 eingeführt. Bei 2000G und einer Kontaktzeit von 2,8 Sekunden betrug die
Äthylbenzolumsetzung 15»3% und 97,7% des umgesetzten Äthylbenzoles
waren als Styrol zu ermitteln.
Es wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhälthis von 1 : 1 : 16 unter
Atmosphärendruck mit einer Verweilzeit von 3 Sekunden durch die mit dem Katalysator des Beispieles 6 beschickte Reaktiönsyorrichtung
des Beispieles 1 geleitet, wobei die Temperatur auf 210 bis 23O°C gehalten wurde. Dann wurden das
Vinylcyclohexen durch Äthylbenzol ersetzt und 20% des Äthylbenzoles
zu Styrol dehydriert, wobei die Äthylbenzolverbrennung zu Kohlendioxyd auf 1% beschränkt war.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß Vinylcyclohexen eine
- 16 -
98 46/1044
Aktivierungswirkung auf den Katalysator hat. !ferner zeigen sie,
daß die Gegenwart von Äthylbenzol bei gleichzeitiger Gegenwart von Vinylcyclohexen die Styrolausbeuten nicht vermindert,
sondern erhöht; die Gegenwart von Äthylbenzol allein reicht jedoch für das Einsetzen der Styrolbildung nicht aus, wenn der
Katalysator vorher nicht mit Vinylcyclohexen aktiviert worden ist.
Es wurden 14,3 g Poly-p-phenylenterephthalsäureamid unter
kräftigem Rühren bei Raumtemperatur in einer Lösung von 1 g Palladiumchlorid in 450 cnr Wasser und 50 cur Eisessig suspendiert.
Das Rühren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt, dann wurde die Suspension filtriert und die erhaltene Masse wurde
mit Äthylalkohol gewaschen und bei 900C unter Vakuum getrocknet.
Die Konzentration des Palladiums betrug 4,2 Gew.-%. Daraufhin wurde eine Mischung von Vinyleyelohexen, Sauerstoff und
Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 :14 : 18 bei 217°C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden
durch die mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1
geleitet. Die Umsetzung betrug 79 »1% und. die Selektivität
bezüglich Styrol war 89,2%, wobei der Rest des umgesetzten Vinylcyclohexenes Ä* thy !benzol war.
Beim Herabsetzen der Temperatur auf 177°C unter denselben
Betriebsbedingungen betrug die Umsetzung 86,5% uncL die
Selektivität bezüglich Styrol war 68,%.
- 17 -
609846/1044
Es wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 6 : 18 bei
1600C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden
durch die mit einem Palladiumkatalysator auf Asbest als Träger beschickte Reaktionsvorrichtung des Beispieles 1
geleitet, wobei der Katalysator genau wie im Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 502 736 beschrieben hergestellt worden
ist. Die Umsetzung des Vinylcyclohexenes betrug 34%, die Selektivität
bezüglich Styrol war 4-7%» die Selektivität bezüglich
Äthylbenzol betrug 11% und die Selektivität bezüglich Kohlendioxyd war 41,9%. Bei der Erhöhung der Temperatur auf
1700O sprang die Umsetzung auf 100% und es wurde die Bildung
von Kohlendioxyd beobachtet, es waren jedoch weder Styrol noch Äthylbenzol noch andere ähnliche aromatische Verbindungen
in der Reaktionsmischung zu finden.
Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 8 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger nach dem obigen Beispiel
2 durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung von Palladiumchlorid und konzentrierter Salzsäure in Wasser hergestellt.
Die so erhaltene Masse wurde 4 Stunden lang bei 1100C getrocknet, rasch mit einer alkalischen Lösung "^on
Hydrazin in Wasser bei Raumtemperatur reduziert, dann gewaschen
und 5 Stunden lang unter Vakuum bei 1500C getrocknet.
Daraufhin wurde eine Mischung von Vinylcyclohexen, Sauerstoff
und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 ; 3 : 29 bei 1370C unter Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von
2,5 Sekunden durch die mit dem wie vorstehend beschrieben
6.09-846/1Q-44
- 18 -
hergestellten Katalysator beschickte Reaktionsvorrichtung des
Beispieles 1 geleitet. Die Umsetzung des Vinylcyclohexenes
betrug 61,4%, die Selektivität bezüglich Styrol war 52,1%, die Selektivität bezüglich Äthylbenzol betrug 32,5% und die
Selektivität bezüglich Kohlendioxyd war 15,4%. Bei 15O0C unter
denselben Betriebsbedingungen betrug die Umsetzung 95»4%,
die Selektivität bezüglich Styrol war 30,3%, cLie Selektivität
bezüglich Äthy !benzol betrug 35,5% und die Selektivität bezüglich
Kohlendioxyd war 34,2%. Bei 158°G unter denselben Betriebsbedingungen
erhöhte sich die Temperatur nach wenigen Minuten Betrieb plötzlich, das VinyIcyclohexen wurde vollständig
umgesetzt und das einzige feststellbare Endprodukt bei der gaschromato graphische η Untersuchung war Köhlendioxyd,. während
aromatische Verbindungen, wie Styrol, Äthylbenzol, Toluol,
Benzol und Xylol ganz abwesend waren.
Claims (1)
- - 19 Patentansprücheι 1.) Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative \—J Dehydrierung von Vinylcyclohexen bei einer Temperatur von 100 "bis 4000C in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium in einer Menge von 0,1 Ms 5»0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator verwendet.2») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatoi; verwendet und bei einer Temperatur von 140 bis 25O°C arbeitet.3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Dehydrierung des Vinylcyclohexenes mit zugemschtem. Sauerstoff beziehungsweise einem anderen ähnlichen zugemischten Oxydationsmittel, welcher beziehungsweise welches mit einem inerten Gas verdünnt ist, durchführt.4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das 1thy!benzol der vom Styrol abgetrennten Verfahrensnebenprodukte mit einem Gehalt an einem größeren Äthylbenzolanteil im Kreislauf zurückführt und in Mischung mit dem Vinylcyclohexen mit dem Katalysator in Berührung bringt.5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher durch eine vorherige oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexen, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert worden ist, verwendet und das ' Ethylbenzol in Mischung mit Vinylcyclohexen oder allein über diesen aktivierten Katalysator leitet.- 20 -■6098.46/10446.) Verfahren nach. Anspruch 1 "bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher auch 1 oder mehr Metalle der Gruppen Ia, Ha, II"b, VIa und/oder VIIa des Periodensystemes, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, ganz "besonders Kalium, Katrium oder Mischungen derselben, enthält, verwendet.7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man als inerten Träger Aluminiumoxyd und/oder ein Polyamid, insbesondere Poly-p-phenylenterephthalsäure amid, verwendet.8.) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 7 mit einem Gehalt an Palladium auf einem inerten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5»0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegt.9·) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegt.10·) Katalysator nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß er auch 1 oder mehr Metalle der Gruppen Ia, Ha, lib, Via und/oder Vila des Periodensystemes, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, ganz besonders Kalium, Natrium oder Mischungen derselben, enthält.11.) Katalysator nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als inerten Träger Aluminiumoxyd und/oder ein Polyamid, insbesondere Poly-p-phenylenterephthalsäureamid, enthält*- 21 -09846/104412.) Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach. Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den inerten Träger mit einer Lösung einer Palladiumverbindung imprägniert.13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung der Palladiumverbindung erhaltene Masse durch eine Reduktionsbehandlung, insbesondere mit Hydrazin, und gegebenenfalls anschließend Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, und/oder eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 6000C oder mehr aktiviert,14·.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch eine oxydative Dehydrierung von Vinylcyclohexan, zweckmäßigerweise während mindestens 1 Stunde, aktiviert.15·) Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den inerten Träger mit einer palladiumhaltigen Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, oder mit einer Lösung von 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere von Kaliumhydroxyd, und getrennt davon mit einer palladiumhaltigen Lösung imprägniert.609846/1044
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