DE3025211C2

DE3025211C2 -

Info

Publication number: DE3025211C2
Application number: DE3025211A
Authority: DE
Inventors: Jean Paris Fr Miquel; Jean Maule Fr Cosyns; Bernard Juguin; Jean-Francois Rueil-Malmaison Fr Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1992-11-26
Also published as: FR2460989A1; GB2053959B; JPS6317813B2; JPS5618927A; GB2053959A; IT1131675B; NL8003893A; IT8023239A0; FR2460989B1; DE3025211A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Palladium-Trägerkatalysator zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aromatische, monoolefinische, polyolefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, sowie die Verwendung dieses Katalysators.

Die US-PS 33 09 307 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung einer kohlenwasserstoffhaltigen Fraktion, bestehend aus olefinischen, acetylenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Palladium- Katalysators und einer Schwefel enthaltenden Verbindung.

Dieser Katalysator enthält 0,05% bis 10% Palladium auf einem inerten porösen Träger, insbesondere auf einem Al₂O₃- Träger.

Nach der offenbarten Lehre führt die Behandlung des Palladium-Katalysators mit schwefelhaltigen Verbindungen zur Erhöhung seiner Aktivität und Selektivität, insbesondere in bezug auf die Hydrierung von Diolefinen. Das Verfahren weist jedoch den Nachteil einer Senkung der katalytischen Aktivität bei der Hydrierung gesättigter Monoolefine auf mit der Folge, daß eine erhebliche Menge an Monoolefinen in der Kohlenwasserstoff-Fraktion erhalten bleibt.

Durch die GB-PS 12 51 591 wird ein Verfahren bekannt zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einer Fraktion, enthaltend Diolefine, acetylenische und/oder alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, dessen Träger ein oder mehrere Metalle der 8. Gruppe enthält. Nach diesem Verfahren werden Diolefine quantitativ hydriert, die Menge an Monoolefinen steigt dagegen erheblich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs genannten Gattung bereitzustellen, der gewährleistet, daß in einem Vorgang sowohl die Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe als auch die der poly-, di-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe stattfindet, bei einer gleichzeitigen maximalen Beschränkung der Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe der zu behandelnden Fraktion.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Palladium enthaltenden Trägerkatalysators führt zu einer praktisch totalen Umwandlung der ungesättigten monoäthylenischen, polyäthylenischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe zu gesättigten Produkten, wobei der Prozentsatz der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Fraktion geringer als 5 Gew.-% und vorzugsweise geringer als 1% ist, im allgemeinen höher als 0,01 bzw. 0,05%.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem man eine Palladiumverbindung in bekannter Weise in einen Träger einarbeitet, anschließend durch Erwärmen auf 650 bis 1100°C aktiviert und dann mit mindestens einer Verbindung des Schwefels, Selens und/oder Tellurs behandelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet man vorzugsweise einen Palladium-Trägerkatalysator, dessen mittlere Teilchengröße der Kristallite mindestens 50 Angström beträgt. Diese Größe kann z. B. durch Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Ein Katalysator, der dieser Definitiom entspricht, wird z. B. hergestellt, indem man eine Palladiumverbindung in einen Träger einarbeitet, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% Palladium, bezogen auf den Träger, insbesondere 0,1 bis 5%, worauf eine Aktivierung durch Erwärmung auf eine Temperatur von 650 bis 1100°C folgt; dieses Erwärmen kann in neutraler Atmosphäre stattfinden, z. B. unter Stickstoff, in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. unter Wasserstoff, oder in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas. Bevorzugt ist jedoch eine oxidierende Atmosphäre, da sie zu einer sehr schnellen Bildung der Palladiumkristallite führt. Man kann unter beliebigem Druck arbeiten, z. B. unter Normaldruck.

Die Einarbeitung der Palladiumverbindung erfolgt in be liebiger Weise, z. B. durch Vermischen in trockenem Zustand oder in Gegenwart von Wasser oder durch Imprägnierung mit einer Lösung einer Palladiumverbindung. Die Palladiumver bindung kann eine beliebige bekannte und/oder für analoge Verwendungen vorgeschlagene Palladiumverbindung sein, z. B. Palladiumnitrat, Palladiumchlorid oder Palladium-Acetyl acetonat. In gewissen Fällen können auch andere Metalle mit cokatalytischem Effekt zugesetzt werden.

Als Träger kann man einen beliebigen üblichen Träger ver wenden, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.

Der Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit spezifischer Anfangsoberfläche (vor Einarbeitung des Palladiums und vor der Aktivierung) von im allgemeinen 1 bis 250 m²/g, vor zugsweise 25 bis 150 m²/g, mit einem porösen Volumen von z. B. 0,4 bis 0,8 cm³/g, wobei mindestens 75% der Porosität Poren mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 50 Nanometer aufweisen. Ein anderer Trägertyp ist Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 250 m²/g (vor der Ein arbeitung des Palladiums).

Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung eines sehr schwach-sauren Katalysators. Diese schwache Acidität wird durch den bekannten Test der Ammoniak- Adsorption bestimmt, wie er z. B. im "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)": Die Methode besteht darin, daß man den Katalysator im Vakuum (d. h. bei einem Druck von weniger als etwa 0,01 mm Hg) auf 600°C bis zur völligen Entgasung erhitzt (das dient insbesondere zur Entfernung von Wasser und unerwünschten Verunreinigungen); anschließend gibt man den Katalysator bei 320°C in einem Kalorimeter und führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems im Gleichgewicht 300 mm Hg (40 Kilo-Pascal) erreicht, worauf man die Menge der freigesetzten Wärme mißt.

Bevorzugte Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere Aluminiumoxid) haben so eine Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption von weniger als 10 Kalorien pro Gramm bei 320°C unter 40 Kilo-Pascal (300 mm Hg). Es sei bemerkt, daß die Neutralisationswärme des im Katalysator verwendeten Trägers praktisch identisch mit derjenigen des Katalysators selbst ist und daß auch die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen des fertigen Katalysators praktisch identisch mit dem oben für den Träger selbst ge gebenen Werten sind.

Der Katalysator wird vor seiner Verwendung bei der an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion mit mindestens einer Verbindung des Schwefels, Selens und Tellurs behandelt. Diese Behandlung wird nach der Aktivierung des Katalysators und nach Einarbeitung des Palladiums in den Träger durchgeführt. Es ist bekannt, daß im allgemeinen nach der Aktivierung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eine Reduktionsstufe des Katalysators mit Wasserstoff durchgeführt wird. Die Behandlung kann mit einer Verbindung des Schwefels oder Tellurs oder Selens entweder während der Reduktion des Katalysators oder vor der Reduktion oder auch danach durchgeführt werden. Schließlich kann der Katalysator auch gar nicht reduziert werden, sondern nur mit einer Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs allein behandelt werden.

Man kann diese Behandlung mit Selen, Schwefel oder Tellur nach der Aktivierung des Katalysators auch so durchführen, daß man zuerst den Katalysator reduziert und dann die Re duktion weiterführt, während gleichzeitig die Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs erfolgt, worauf man schließlich die Reduktion des Katalysators in Abwesenheit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs fortsetzt. Man kann auch nach der Behandlung mit mindestens einer Verbindung des Schwefels, Selens und Tellurs eine Wäsche des Katalysators mit Wasserstoff vorsehen, und zwar unter den üblicherweise für die Reduktion des Katalysators verwendeten Bedingungen.

Die Behandlung mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements des Schwefels, Tellurs und Selens erfolgt bei 0 bis 450°C, vorzugsweise 0 bis 300°C, und zwar so, daß der fertige Katalysator 0,01 bis 2 Atome Schwefel, Selen oder Tellur pro Atom-Palladium enthält.

Die gegebenenfalls durchgeführte Reduktion des Katalysators wird - wenn sie gleichzeitig oder nicht gleichzeitig mit der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs erfolgt - ebenfalls im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 450°C, vorzugsweise 0 bis 300°C, durchgeführt.

Der Kataysator wird vorzugsweise einer Reduktion unterworfen, wobei mindestens ein Teil der Reduktion gleichzeitig mit der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs erfolgt, und zwar bei einer Temperatur von 0 bis 450°C, vorzugsweise 0 bis 300°C. Wenn die Reduktion vor der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs angelaufen ist und/oder wenn die Reduktion nach der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs fortgesetzt wird, so erfolgt diese nach und/oder vor der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs durchgeführte Reduktion bei der gleichen Temperatur wie bei der Behandlung. Man kann auch so verfahren, daß man mit der Reduktion des Katalysators beginnt, dann in den Wasserstoff eine Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs bei einer Temperatur einführt, die geringer als die bei der Reduktion gewählte Temperatur sein kann, und anschließend die Temperatur progressiv steigert, bis diejenige der Reduktion erreicht wird.

Verwendbare Verbindungen der Elemente Schwefel, Selen und Tellur sind insbesondere die Hydride, Oxide, Salze mit einem flüchtigen Anion und organische Derivate. Als Beispiele seien genannt Mercaptane, Sulfide, Oxide des Selens und Tellurs, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff und Tellurwasserstoff.

Beispiel

Die zu behandelnde Charge hat die folgende Zusammensetzung:

Aromaten 79,5%:
Benzol	1,40%
Toluol	14,60%
Aromaten C₈	35,1%
Aromaten C₉	23%
Aromaten C₁₀	5,40%
	79,5%

Olefine\|0,40%
Naphthene	1,00%
Acetylene	0,10%
Paraffine	19%
Oktanzahl	115

Bestimmung der Doppelbindungen nach der Bromzahlmethode
Gesamtprodukt
2200 mg/g
Fraktion von 65-90°C	8200 mg/g
Fraktion von 105-115°C	4300 mg/g
Fraktion von 134-147°C	350 mg/g
Fraktion von 147-180°C	110 mg/g

Mit Hilfe einer salpetersauren Lösung von Palladiumnitrat wird ein Aluminiumoxid-Träger aus Kügelchen mit 2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und einem porösen Gesamtvolumen von 0,58 cm³/g so imprägniert, daß der fertige Katalysator 0,2 Gew.-% Palladium enthält. Nach Ende der Imprägnierung trocknet man den Katalysator zwei Stunden bei 120°C und kalziniert dann zwei Stunden unter einem trockenen Luftstrom bei 700°C (mittlere Teilchengröße der Kristallite größer als 60 Ångström).

Ein Teil des Katalysators wird in einen Reaktor gegeben, wo er mit Wasserstoff re duziert wird, der 3 Mol.-% Schwefelwasserstoff enthält, und zwar zwei Stunden bei 250°C. Der Katalysator enthält dann 0,09 Atome Schwefel pro Atom Palladium.

Man leitet die zu behandelnde Charge über den erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysator, und zwar bei einer Durchfluß geschwindigkeit von 3 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, wobei die Temperatur der Reaktionszone 180°C und der Druck 25 Bar beträgt und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff der Charge 0,1 am Reaktoreingang ist.

Die Produkte am Ende der Reaktionszone werden analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Versuch 1).

Ein weiterer Teil des nach der Kalzinierung erhaltenen Katalysators wird in einem Reaktor gegeben, wo er mit reinem Wasserstoff reduziert wird, der keine Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs enthält, und zwar zwei Stunden bei 250°C. Man leitet die zu behandelnde, oben definierte Charge unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Versuch 1 über den erhaltenen, nicht erfindungsgemäßen Katalysator. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Versuch 2).

Tabelle

Durch Verwendung des erfindungsgemäß vorsulfurierten Katalysators wird der Verlust der Aromaten durch Hydrierung maximal beschränkt und gleichzeitig eine praktisch totale Entfernung der acetylenischen Kohlen wasserstoffe bewirkt.

Weitere Teile des nach der Kalzinierung erhaltenen Katalysators werden mit Wasserstoff reduziert, wobei man den vorstehend verwendeten Schwefelwasserstoff entweder durch Selenwasserstoff oder durch Tellurwasserstoff ersetzt. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten jeweils 0,09 Atome Selen bzw. Tellur pro Atom Palladium. Man erhält bei Behandlung der Charge praktisch die gleichen Resultate wie beim Einsatz des mit Schwefelwasserstoff behandelten Katalysators, insbesondere eine praktisch totale Entfernung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe.

Claims

1. Palladium enthaltender Trägerkatalysator zur selektiven Hydrierung einer mindestens 70 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als insgesamt 5 Gew.-% monoolefinische, polyolefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Gehalt von 0,05 bis 5 Gew.-% Palladium, bezogen auf den Träger, erhältlich durch Einarbeiten einer Palladiumverbindung in einen Träger sowie Behandeln mit einer gegebenenfalls Schwefel enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Einarbeiten der Palladiumverbindung in den Träger durch Erwärmen auf eine Temperatur von 650 bis 1100°C aktiviert und danach bei einer Temperatur von 0 bis 450°C mit einer Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindung behandelt wird, so daß er 0,01 bis 2 Atome Schwefel, Selen oder Tellur pro Atom Palladium enthält.

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur selektiven Hydrierung einer mindestens 70 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als insgesamt 5 Gew.-% monoolefinische, polyolefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktion.