DE2913209A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung einer kohlenwasserstoff-fraktion, welche mindestens einen diolefinischen kohlenwasserstoff und mindestens einen acetylenischen kohlenwasserstoff enthaelt - Google Patents
Verfahren zur selektiven hydrierung einer kohlenwasserstoff-fraktion, welche mindestens einen diolefinischen kohlenwasserstoff und mindestens einen acetylenischen kohlenwasserstoff enthaeltInfo
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Description
2. April 1979
PATENTANWALT Akte 3339
SSOO MANNHEIM 1 ,
Seckenheirner Str. 36a, Tel. (0621) 406315
PoBtechecklconto: Frankfurt M Nr. 8293-603
Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72Ό0066
Te Iear. - C οde: Girpit
Teles 463570 Par« D
INSTITUT FRANGAIS BU PETROLE
4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MALMA1S0N/ Prankreich
Verfahren zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Pralction,
welche mindestens einen diolefinischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen acetjlenischen Kohlenwasserstoff
enthält
9 3 41/08
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven
Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen^ die in einem Kohlenwasserstoff»Gemisch enthalten sindp welches diolefinische
Kohlenwasserstoffe enthältο
Die Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur
j, wie zo Bo die Dampf-Crackung9 liefern ungesättigte Kohlen«
wasserstoffe 9 wie seBolthylenp Propylen,, Butadien,, Butene sowie
Kohlenwasserstoffe j, welche-'im Bereich der Benzine siedenj die gasförmigen
olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit bis 4 Kohlenstoffatomen^ welche man bei diesem Verfahren erhält g
enthalten ebenfalls eine gewisse Menge acetylenischer Kohlenwasserstoffe.
Der Gehalt an diesen Kohlenwasserstoffen wechselt je nach der Strenge der Umwandlungsbehandlung; er ist aber immer zu
gering, um deren Abtrennung und Verwendung,z.B.in der Petrochemief
ins Auge zu fassen. Jedoch macht Ihre Anwesenheit neben olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen die Verwendung der
letzteren in der Petrochemie schwierig, wenn nicht gar unmöglich.
Dies z.B.der Fall beim Butadien, von dem man so gut als möglich
das Vinylacetylen und die Butene entfernen muß,, wenn man es für
die Herstellung von Elastomeren brauchbar machen will.
Zur Entfernung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe hat man bislang
verschiedene Abtrennverfahren vorgeschlagen, wie z.B.die extraktive
Destillation, durch welche man die Kohlenwasserstoffe je nach ihrem Ungesättigtkeitsgrad abtrennen kann. So kann man z.B.
im Falle der C£-Fraktion die gesättigten Verbindungen mit 4 Kohlenstoff
atomen^ die Butene, Butadien und Acetylen-Verbindungen
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isolieren,. Um jedoch die gewünschte Reinheit zu erhalten, erfordern
diese Verfahren kostspielige Apparate und außerdem verursachen Sie einen Ausbeuteverlustp \ "1 die resultierende E oh Ie τι wasserstoff-Fraktionp
die sehr konzentriert an Acetylen-Verbindun.jen istj, sich nicht für die Petrochemie verwenden läßt«
Es wurden andere Verfahren zur Beseitigung dieser Nachteile vorgeschlagen;
sie bestehen meist darin, daß man die in der Charge, z« B0einer rohen C,-Fraktion der Dampf-Orackung, enthaltenen Aeetylenverbindungen
selektiv hydriert. Eine typische Charge enthält 20 bis 50 Gew„-$ Butadien, 40 bis 80 Gew.-# Butan, Butene und /
oder Isobuten sowie 0,1 bis O95 Gevr.-$ Acetylenverbindungen, welche
zoB„ 0905 bis 0,2 Gew.-% Butin und 0,1 bis 0,4 Gew.-^ Vinylacetylen
enthaltene Durch die konstante Steigerung der Strenge der Dampfcrackung (Steigerung der Ofentemperatur) erhielt man in den
letzten Jahren Fraktionen mit einem viel größeren Gehalt an Acetylenverbindungen,
häufig gleich oder mehr als 1 Gew.-5^, z.B.
O92 bis 0,5 Gew.-fo Butine und 1 bis 3 Gew.-$ Vinylacetylen.
Derartige Gehalte an acetylenischen Kohlenwasserstoffen bringen für das Hydrierungsverfahren neue Probleme, insbesondere das Problem
der schnellen Entaktivierung des Katalysators wegen der Bildung und dem Niederschlag von Polymeren sowie wegen einer progressiven
Auflösung des aktiven Metalls, welche umso größer wird, je
höher der Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen ist.
Das Problem der Herstellung stabiler Katalysatoren bei diesen Reaktionen
ist nicht einfach. So zeigt z.B.das französche Patent
9 09841/0823
No. 15024-62, daß sogar im EaIl einer Charge mit relatiT geringem
Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen ein Palladium-Katalysator auf kalziniertem Aluminiumoxid schon nach nur 7-täg±gem
Gebrauch einen großen Teil seiner Aktivität und seiner Selektivität
verloren hat.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist eSj, diese Nachteile zu beseitigen,
insbesondere durch Verwendung von Katalysatoren, welche eine Anfangsaktivität haben, die praktisch gleich oder nur wenig
geringer ist als diejenige von bekannten Palladium-Katalysatoren, die aber im Verlauf der Zeit viel stabiler bleiben«, Außerdem ändert
sich der Palladium-Gehalt in diesen Katalysatoren im laufe der Zeit praktisch nicht v auch bei Chargen mit sehr hohem Gehalt
an acetylenischen Kohlenwasser stoffen,,
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Hydrierung der zu be= handelnden Charge, mindestens zum Teil in flüssiger Phase 9 mit
einem Palladium-Katalysator auf einem Träger 9 dessen mittlere
Größe der Kristallite mindestens 50 Angström beträgt o Diese Größe
kann z.B.durch Elektronenmikroskopie gemessen werdeno Ein Katalysator,
der dieser Definition entspricht9 kann hergestellt werden^
wenn man eine Palladium-Verbindung auf Aluminiumoxid aufbringt;,
und zwar 0,1 bis 5 Gew.~$ Palladium,, bezogen auf den Träger,
worauf eine Aktivierung durch Erhitzen auf ©ine Temperatur von 600 bis 1o100°C, vorzugsweise 700 bis 95O0O folgt5 diese Erhitzung
kann in neutraler Atmosphäre g zo B0 Taut er Stickstoffs, in reduzierender
Atmosphäre^ z.B.unter Wasserstoff9 oder in oxidierender Atmosphäre
j ζ ο Bo in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas durch-
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geführt werden. Bevorzugt ist jedoch eine oxidierende Atmosphäre,
da hierbei eine besonders schnelle Bildung der Palladitnn-Erirta!-
lite erfolgt. Man kann unter beliebigem Druck arbeiten, z.B,unter
Normaldruck. Man kann erforderlichenfalls durch eine Reduktionsbehandlung, zoΒ»mit Hilfe von Wasserstoff, nach bekannten Methoden
beenden; die Reduktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 2000C9
Die Aktivierungserhitsung kann z.B., 0,2 bis 24 Stunden dauern;
die Reduktionsdauer selbst beträgt z.B. O32 bis 24 Stunden» Die
Reduktion wird vorzugsweise in dem Hydrierungsreaktor durchgeführt, entweder vor -oder nach einer Hydrierung.
die Reduktionsdauer selbst beträgt z.B. O32 bis 24 Stunden» Die
Reduktion wird vorzugsweise in dem Hydrierungsreaktor durchgeführt, entweder vor -oder nach einer Hydrierung.
Der Träger besteht vorzugsweise aus einem Aluminiumoxid mit einer
spezifischen Anfangsoberfläche (vor der Einarbeitung des Palladiums
und der Aktivierung) von weniger als 100 m^/g, z.B. 1 bis
100 m2/g«,
100 m2/g«,
Die Methode der Einarbeitung der Palladium-Yerbinäung kann beliebig
seinc ZeBoein trockenes Vermischen oder in Gegenwart von Wasser,,
oder eine Imprägnierung mit Hilfe einer Lösung einer Palladium-Verbindung. Die Palladium-Verbindung kann eine beliebige
Palladium-Verbindung sein, die bekannt ist und / oder für eine
analoge Verwendung vorgeschlagen wurde, z.BoPalladiumnitrat, PaI-ladiuinehlorid oder Palladiumacetylaoetonato In gewissen Fällen
können auch andere Metalle mit einem ookatalytischen Effekt zugesetzt werden»
Palladium-Verbindung sein, die bekannt ist und / oder für eine
analoge Verwendung vorgeschlagen wurde, z.BoPalladiumnitrat, PaI-ladiuinehlorid oder Palladiumacetylaoetonato In gewissen Fällen
können auch andere Metalle mit einem ookatalytischen Effekt zugesetzt werden»
Die Verwendung von niedrigeren llctivierungstemperaturen führt su
Katalysatoren;, deren mittlere Größe der Kristallite unterhalb von
909841/0323
45 Angström liegt 5 diese Katalysatoren sind nicht ausreichend
stabil.
stabil.
Bevorzugte Bedingungen sind die folgenden;
- Gesamtdruck o o. „ „» 1 bis 50 barp vorzugsweise 3 bis 10 bar;
- Durchflußgeschwindigkeit ι 1 bis 5O9 vorzugsweise 10 bis 50
(Volumen der flüssigen Oharge/Volumenkatalysator/Stunde);
(Volumen der flüssigen Oharge/Volumenkatalysator/Stunde);
- Temperatur «, o o»o»» 0 bis 1000C8, vorzugsweise 10 bis 500O
- Verhältnis Hg/Acetylen-Verbindungen in Mol/Mols
1 bis 5 s, vorzugsweise 191 bis 2«,
Nach einer Variante 9 welche das Arbeiten mit einer erhöhten An=
fangsaktivität ohne merkbare Verluste an Palladium erlangt, leitet man die Kohlenwasserstoffcharge und den Wasserstoff zunächst über den oben genannten Katalysator mit Kristalliten von mindestens
50 Angström, anschließend über einen üblichen Palladium-Katalysator auf Aluminiumoxid, dessen Palladium-Kristallite eine mittlere Größe von höchstens gleich 45 Angström haben.
fangsaktivität ohne merkbare Verluste an Palladium erlangt, leitet man die Kohlenwasserstoffcharge und den Wasserstoff zunächst über den oben genannten Katalysator mit Kristalliten von mindestens
50 Angström, anschließend über einen üblichen Palladium-Katalysator auf Aluminiumoxid, dessen Palladium-Kristallite eine mittlere Größe von höchstens gleich 45 Angström haben.
Wie oben angegeben, fordert die Gewinnung eines Katalysators mit
kleinen <v<
eine Kalzinierung bei einer relativ niedrigen Temperatur, und zwar niedriger als 6000O, z.B. 300 bis 55o°C, in neutraler,
reduzierender oder oxidierender Atmosphäre; die Dauer der Kalzinierung beträgt z.B. 0,2 bis 24 Stunden.
Bezüglich weiterer Einzelheiten bei der Herstellung von Katalysatoren
mit kleinen Kristalliten sei auf die obigen Angaben verwiesen«, Insbesondere folgt auf eine Kalzinierung in neutraler oder
90yd4i/082.i
-y-
oxidierender Atmosphäre vorteilhaft eine Reduktion mit Wasserstoff,
ZcBabei O bis 20O0Cp wobei dieser Reduktion direkt im Hydrierungsreaktor entweder vor oder nach el·"1 er Hydrierung durchgeführt werden
kann»
Man Terwendet zweckmäßig 5 bis 70 VoI0=%, vorzugsweise 20 bis 60
VoI0-$ des Katalysators mit großen Eristalliten (erster Katalysator)
j bezogen auf das Gesamtvolumen der beiden Katalysatoren.
Auf die Umwandlung der acetylen!schen Kohlenwasserstoffe folgt
zweckmäßig die Umwandlung des Yinylacetylens falls eine C.-Fraktion
gleichzeitig Butadien und acetylenische Kohlenwasserstoffe
enthält« Zweckmäßig wandelt man dann 50 bis 90$, vorzugsweise
60 bis 85$ Vinylacetylen in Kontakt mit dem ersten Katalysator um und vervollständigt die Reaktion ζ.B.bis zu einer Umwandlung des
Vinylacetylene von 94$ oder mehr in Kontakt mit dem zweiten Katalysator.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Man stellt einen Katalysator her, indem man einen Aluminiumoxid-Träger
aus Kügelchen von 2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 57 m /g und einem porösen Gesamtvolumen von 0,6
cm /g mit einer Salpetersäure-Lösung von Palladiumnitrat so imprägniert, daß der fertige Katalysator 0,2 Gew.-$ Palladium enthält.
Mach der Imprägnierung wird der Katalysator im Trockenschrank bei 1200C getrocknet und dann zwei Stunden in einem Luftstrom
bei 45O°O kalziniert.
909841/082 Ί
Eine Probe des Katalysators wird durch 2-stündiges Überleiten von
Wasserstoff bei 10O0C reduziert; sie wird anschließend durch Elektronenmikroskopie
untersucht» Man findet eine mittlere Dicke der Palladium-Eristallite von 35 Angstrom* Der Katalysator wird in
einen Röhrenreaktor gegeben und in situ durch 2-stündiges überleiten
von Wasserstoff bei 1000C reduziert.
Die zu behandelnde Charge hat die folgende Zusammensetzung%
Verbindung : Mo 1-$
Isobutan ...,.............„,, 0s21
Propylen »»..»»»»οο,,οο^οόοοο 0^05
n-Butan .,...,.,,»000000*0000 O953
Buten-1 .......... ο„β..ο.„„.1Z3 70
Isobuten ,. α* ο ο.. ο-ο ο ο"\9$30
trans-Buten-2 *<,ao0<,ooaoeoo<, 4P18
cls-Buten-2 .maa.,aoat..ao000 3s,3O
-l GH™" * ψ 2 &&Q«>OOOOQOQQOQOjl%) Ö<^
.16X1"" IyL # α (J # ί α O O O O O O O O O Uf)O '
Butin-1 .....„.»0<,o»0o«^»0oo O9 21
Vinylacetylen ,»οοοβ«ο.»»0οο 1965
Gesamt? 100
Man arbeitet unter den folgenden Reaktionsbedingungens
Durchflußgeschwindigkeit οβββ.οβοβοβββ.<,<>....«..0.0
Gesamtdruck ··.···.-. ....00....009.0.Oe.·..·..·-··.<· 8 bar
Temperatur ....... ............'..00.000...........Oo 4O0C
Yerhältnis H2/Acetylen-Yerbindungen β o.............1,2 Mol/Mol»
909841/0823
■JM- -
Die in Abhängigkeit von der Versuchsdatler erhaltenen Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt:
| Zeit (Stunden) |
Umwandlung von Vinylacetylen {fo) |
Umwandlung von Butin-1 (fo) |
R1,3-BD (56)* |
| 50 140 720 |
98 94 85 |
76 55 36,5 |
97,5 98,9 99,7 |
1,3-BD (f>) = Ausbeute an Butadien-1,3,
% BD im Produkt
fo BD in der Charge
100
Im wesentlichen will man eine Umwandlung des Vinylacetylene von
mindestens 94$ erhalten, was einem Produkt entspricht, das weniger
als 1,000 ppm Vinylacetylen enthält. Wie ersichtlich, wird dies nur während 14-o Stunden erreicht. Der Versuch wurde jedoch bis
720 Stunden fortgesetzt.
Der Katalysator wird dann aus dem Reaktor entnommen und man beobachtet,,
daß er nur O9I Gew.-ji Palladium statt der Anfangsmenge von
0,2 Gew.-^ enthält» Außerdem enthält er etwa 4,6 Gew.-fo Kohlenstoff,
welcher aus dem Niederschlag von Polymeren stammt.
B e ispie 12 (erfindungsgemäß)
Man stellt wie in Beispiel 1 einen Katalysator her, der nach der
9 09841 /0823
Fertigstellung O92 Gew„»?S Palladium enthält. Der Katalysator wird
wie in Beispiel 1 getrocknet 9 aber dann unter anderen Bedingungen
kalziniert, nämlich 2 Stunden bei 9000C
Eine Probe des Katalysators wird durch Elektronenmikroskopie untersucht;
man findet nach der 2-stündigen Reduktion unter einem Wasserstoffstrom bei 1000C einen mittleren Durchmesser der Kristal·
lete von 80 Angstrom., Der Katalysator wird in einen Reaktor gegeben
und wie in Beispiel 1 reduziert. Die zu behandelnde Charge ist gleich wie in Beispiel 1.
Die mit diesem Katalysator erhaltenen Resultate sind in Tabelle H
zusammengestellt:
| Zeit (Stunden) |
Umwandlung von Vinylacetylen (fo) |
Umwandlung von Butin-1 (<?o) |
R1,3-BD |
| 50 720 |
95 94,5 |
60 59 |
97,5 98,0 |
Wie ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Katalysator anfangs etwas
weniger aktiv; er behält seine Aktivität aber praktisch während der gesamten Versuchsdauer.
Der aus dem Reaktor entnommene Katalysator enthält 0,195 Gew.-^
Palladium, bezogen auf Aluminiumoxid, was entsprechend der Genau igkeit der Analyse beinahe der Ausgangskonzentration entspricht.
Der gebrauchte Katalysator enthält etwa 3 Gew.-$ Niederschlag
909841/0823
(als Kohlenstoff).
Beispiel 5 (erfindungsgempß)
Man "behandelt die C.-Fraktion, deren Zusammensetzung in Beispiel 1
angegeben ist.
Man verwendet einen Reaktor mit 2 aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten:
das erste Bett, welches 50$ des gesamten Katalysatorvolumens einnimmt, "besteht aus dem Katalysator mit PaI-ladium-Kristalliten
von.80 Angström auf Aluminiumoxid gemäß Beispiel 2j
das zweite Bett, welches 50$ des gesamten Katalysatorvolumer,
innimmt, "besteht aus dem Katalysator mit PaI-ladium-Krxstalliten
von 35 Angstrom auf Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1.
Stündliche Durchflußgeschwindigkeit..... 10 Volumenteile der flüssigen
C.-Praktion/Katalysatorvolumen
Gesamtdruck 8 bar
Temperatur 400G
Verhältnis H2/acetylenische Kohlenwasserstoffe: 2 Mol/Mol
Der Wasserstoff wird wie folgt aufgeteilt: 55$ am Eingang des ersten
Betts und 45$ am Eingang des zweiten Betts.
Die Resultate sind wie folgt:
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| Zeit (Stunden) |
Ausgang des | 1.Katalysators | R | Ausgang des | 2.Katalysators | R |
| restliches | Umwandlung | (2) | restliches | Umwandlung | (2) | |
| VAC ppm (1) | VAC ($) | 93,85 | VAC ppm (1) | VAC (fo) | 96,4 | |
| 50 | 2.900 | 82,4 | 99,0 | 90 | 99,45 | 9^5 |
| 720 | 3.000 | 81,8 | 95 | 99,40 |
(1) VAC = Vinylacetylen
(2) Ausbeute an 1,3-Butadien; R =
BD im Produkt
BD in der Charge
χ 100
Die Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlung des Vinylaeetylens praktisch
konstant bleibt und daß man eine erhöhte Ausbeute an Butadien erhält.
Nach 720-stündiger Versuchsdauer analysiert man die beiden Katalysatoren:
der erste enthält 0^196 Gew„-$ Palladium,,
der zweite 0,198 Gew. -f> Palladium. Man beobachtet also kein merkliches Mitschleppen des Palladiums,
Beispiel-" 4 (Vergleichsversuch)
Man wiederholt Beispiel 3, wobei alle Dinge gleich sind mit Ausnahme
des Katalysators, welcher in beiden Betten aus dem Palladiumkatalysator
mit Kristalliten von 35 Angström besteht»
Man erhält die folgenden Resultates
90 9 841/0823
2313209
| Zeit (Stunden) | restliches TAC (ppm) | Umwandlung VAC {%) | R |
| 50 150 720 |
50 297 940 |
99,7 98,2 94,3 |
96,2 97,3 98,3 |
Man beobachtet eine progressive Entaktivierung des Katalysators. Nach 720 Stunden Versuchsdauer analysiert man den Katalysator und
stellt fest, daß er nur 0,12 Gew.-% Palladium statt der Anfangsmenge von 0,2 Gew.-$ enthält.
Beispiel-5 (Vergleichsversuch)
Man wiederholt Beispiel 3, wobei alle Dinge gleich sind mit Ausnahme
des Katalysators, welcher in beiden Betten aus dem Palladium-Katalysator mit Kristalliten von 80 Angström besteht.
Man erhält die folgenden Resultate:
| Zeit (Stunden) | restliches VAC (ppm) | Umwandlung VAC ($) | R |
| 50 720 |
120 130 |
99,3 99,2 |
93,9 94,0 |
Wie ersichtlich, wird der Katalysator praktisch nicht entaktiviert.
Die Analyse nach 720 Stunden zeigt, daß der Katalysator noch 0,195 Gew.-fo Palladium enthält, d.h.der Genauigkeit der Analyse entsprechend
beinahe den gleichen Gehalt hat wie der neue Katalysator.
809841/0823
Die Aktivität ist geringer (120 "bis 130 ppm restliches YAG statt
90 "bis 95 ppm) und die Ausbeute an Butadien ist auch geringer (ca.94$ statt ca«,96
909841/0823
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Fraktion^ welche mindestens einen diolefinischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen acetylenischen Kohlenwasserstoff enthält, unter Hydrierung des acetylenischen Kohlenwasser-> stoffSj, aber ohne wesentliche Hydrierung des diolefinischen Kohlenwasserstoffs^ wobei man diese Fraktion9 mindestens teilweise in flüssiger Phasep sowie Wasserstoff in Kontakt mit einem Palladium-Katalysator auf Aluminiumoxid leitet 9 dadurch gekennzeichnet^ daß die mittlere Größe der Paliadium-Kristallite in diesem Katalysator mindestens 50 Angström beträgt«2. Verfahren gemäß Anspruch ΐ, dadurch gekennzeichnet,, daß die Kohlenwasserstoff-Frakt—ion eine ungesättigte C.Fraktion istj welche Butadien und Vinylacetylen enthält»3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion 20 Ms 50 Gew.-^ Butadien,, 40 Ms 80 Gew.,-^ Butan,, Butene und / oder Isobuten und mindestens 1 Gew„~$ acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält.4» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3P dadurch gekennzeichnet,909-34 1 /0823ORIGINAL INSPECTED2313209daß man den Katalysator- aus einer Mischung von Aluminiumoxid mit der spezifischen Oberfläche von 1 "bis 100 m /g mit mindestens einer Palladium-Verbindung unter anschließendem Erhitzen auf eine Temperatur iron 650 bis 'LIOO C erhält.5» Verfahren gemäß Anspruch 49
dadurch gekennzeichnet v
daß die Erhitzung "bei 750 bis 95O0C durchgeführt wird.βο Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 5S
dadurch gekennzeichnet ΰdaß man die Erhitzung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchführt.la Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,daß anschließend auf die Erhitzung eine Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff durchgeführt wird.8«, Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet„daß man nach dem Kontakt mit dem Katalysator, dessen mittlere Größe der Palladium-Kristallite mindestens 50 Angström beträgt, die Kohlenwasserstoff«Fraktion und den Wasserstoff in Kontakt mit einem Palladium-Katalysator auf Aluminiumoxid leitet, dessen Palladium-Kristallite eine mittlere Größe von höchstens gleich 45 Angström haben»9 09 3 41/08239. Verfahren gemäß Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,daß 5 "bis 70% des Gesamtvolumens der beiden Katalysatoren einem Katalysator mit einer mittleren Größe der Kristallite ■von mindstens 50 Angström entsprechen.10. Verfahren gemäß Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,daß 10 "bis 50% des Gesamtvolumens der "beiden Katalysatoren einem Katalysator mit einer mittleren Größe der Kristallite von mindestens 50 Angström entsprechen.11. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet,daß man eine C.-Kohlenwasserstoff-Fraktion "behandelt, die gleichzeitig Butadien und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, und die Reaktions"bedingungen so auswählt, daß 50 "bis 90 Gew.-% Vinylacetylen in Kontakt mit dem ersten Katalysator umgewandelt v/erden und anschließend die Umwandlung des Vinylacetylene "bis zu 94% oder mehr in Kontakt mit dem zweiten Katalysator durchgeführt wird.909841/0823
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