DE1768122C3

DE1768122C3 - Verfahren zum Disproportionieren von Alkenen

Info

Publication number: DE1768122C3
Application number: DE1768122A
Authority: DE
Inventors: Henk Johan Alkema; Robert Van Helden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1117968A; BE713181A; DE1768122A1; FR1572314A; DE1768122B2; NL6804643A; NL137568C; JPS4816482B1; US3536777A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische Alkene mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, welcher vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen von Molybdän. Wolfram und oder Rhenium auf einem Trägermateria! enthält.

Dc Ausdruck »Disproportionierung« bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß Alkene in eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit niedrigerer und mit höherer Xohlenstoffzahl als die als Ausgangsmaierial eingesetzten Alkene umgewandelt werden. Derartige Verfahren, bei denen Alkene in Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, sind bereits bekannt: sie werden z.B. in den britischen Patentschriften 972 935. 1 006 049 und I 054 864 beschrieben. Gernäß diesem Stand der Technik kann die Disproportionierung der Alkene in Anwesenheit dafür geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, welche Oxyde des Wolframs oder Molybdäns und gegebenenfalls auch Kobaltoxyd auf einem Träger aus Aluminiumoxyd und oder Kieselsäure oder Rheniumheptoxyd auf Aiuminiumoxydträgern enthalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei einem derartigen katalytischen Disproportionierungsverfahren acyclischer Alkene bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn die Umwandlungsreaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische Alkene mit einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, welcher vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen von Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, ci.aß man die Disproportionierung unter gleichzeitiger partieller Hydrierung in Gegenwart von 5 bis 150 Molprozent molekularem Wasserstoff, bezogen ύο auf den molaren Anteil der zu disproportionierenden ■ Alkene, durchführt.

Im Vergleich zu den vorbekannten Verfahren, bei denen die Disproportionierung nicht in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff durchgeführt wirii. bietet das erfindungsgcmäße Verfahren die verschiedensten Vorteile. Beispielsweise sinkt die Katalysatoraktivität «ehr schnell -t.h, wenn die Disnronortionieruniz in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgt, und dieses Absinken läßt sich erfindungsgemäß ganz wesentlich verzögern. Hierdurch ergeben sich auch Vorteile bezüglich einer verlängerten Lebensdauer des Di-,-proportionierungskatalysators. Außerdem begünstigt die Anwesenheit" von molekularem Wasserstoff auch die Disproportionierungsaktivität des eingesetzten Katalysators. Demgemäß werden bei der Arbeitsweise der Erfindung erhöhte Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen erhalten, verglichen mit den bekannten Methoden.

Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil besieht darin, daß Alkadiene, insbesondere konjugierte Diene, wie z. B. !,3-Butadien, welche bei den bekannten Verfahren sehr schädliche Katalysatorgifte darstellen und daher vollständig aus dem eingesetzten Alkenausgangsmaterial entfernt werden müssen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich größerer. Mengen in dem Ausuantismaterial geduldet werden können, ohne daß dadurch die Aktivität des Disproportionierungskatal >sators schädlich beeinflußt wird. Es im daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. die.-,e Diene "vollständig aus dem /u disproportionierenden Alkenmaterial zu entfernen Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymere, welche sich infolge einer ganz normalen Nebenreaktion während der Disproportionierung bilden, ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen als diejenigen Polymere, welche sich ohne Anwesenheit von molekularem Wasserstoff bei der Disproportionierung bilden.

In der Regel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kohlenwasserstoffe Gemische aus Alkanen und Alkenen gebildet. Es wird angenommen, daß diese Alkane durch eine in-situ-Hydrierung derjenigen Alkene entstehen, welche bei der Umwandlung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkene in Form von Mischungen anderer Alkene mit höheren und niedrigeren Kohlenstoffzahlen gebildet werden.

Das Molverhältnis von ungesättigten zu gesättigten Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsprodukten kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Hierin ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen. Beispielsweise ist es möglich, Kohlenwasserstoffmischungen zu erzeugen, welche vorwiegend oder praktisch ausschließlich aus Alkanen mit höherer und niederer Kohlenstoffzahl als die eingesetzten Alkene bestehen. Andererseits ist es aber auch möglich, Reaktionsgemische herzustellen, in w'.lchen die Alkene die überwiegenden oder einzigen Reaktionsprodukte darstellen. Diese Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch eine entsprechende Regulierung der molaren Mengen an Wasserstoff einstellen, welche in dem umzusetzenden Ausgangsmaterial vorliegen, und ferner durch eine Regulierung der Hydrierungsaktivität des angewendeten Katalysators. So wird aus einem Ausgangsmaterial mit einer hohen Wasserstoffkonzentration und unter Verwendung eines Katalysators mit hoher Hydrierungsaktivität im allgemeinen ein größerer Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet, als wenn das Ausgarigsmatcrial eine niedrigere Wasserstoffkonzentration enthält und der Katalysator eine niedrigere Hydrierungsaktivität aufweist.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Alkanen mit einer relativ niedrigen Kohlenstoffzahl im allgemeinen leichter abläuft als die Bildung von Alkanen

1 768 I

mit höheren Kohlenstoffzahlen. Demgemäß läßt sich Jas erlindungsgeniäße Verfahren auch derart durchführen, daß die Kohlenwasserstoffe mit weniger Kohlenstoffatomen als das Alkenausgangsmaieriai vorwiegend Alkane und die Kohlenwasserstoffe mit mehr Kohlenstoffatomen als das Ausgangsniateri-il vorwiegend oder ausschließlich Alkene sind. Das gleiche Ziel kann erreicht werden, indem während der I^! msetzung die Wasserstoffkonzentratian variiert oder die Hydrierungsaktivität des eingesetzten Katalysaims geändert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich praktisch alle acyclischen Alkene mit 3 bis 40 und vorzugsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatomen umwandeln. Besonders leicht werden Alkene mit 3 bis 15 Kohlen- ι-. stoffatomen disproportioniert, insbesondere !-Alkene, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten. 1-Octen, 3-Methyi-l-hexen oder andere verzweigte ι-Alkene. Außerdem können auch 2-Alkene und selbst 3-Alkene als Ausgangsmaterial für das erün- :o dungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können auch Mischungen aus zwei oder mehr Alkenen als Ausgangsmaterial verwendet u erden.

Die Konzentration des molekularen Wasserstoffes liegt zwischen 5 und 150 Molprozent, bezogen auf den molaren Anteil G\er zu disproportionierenden Alkene. Sehr gute Ergebnisse werden mit Wasserstoffkonzen-Irationen zwischen 10 und 60 Molprozent erhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle Katalysatoren eingesetzt werden, welche die Disproportionierungsreaktion fordern. Hierzu gehören vor allem die auf einem Trüger angebrachten Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Aluminiumoxyd und höchstens 25 Gewichtsprozent anderer Trägermaterialien, wie Magnesiumoxyd. Thoriumoxyd oder Kieselsäure, üblicherweise enthalten die Katalysatoren auf dem Trägermaterial ein oder mehrere aktive Verbindungen, beispielsweise Oxyde, Chloride, Sulfide, .-r-Alkenylkomplexe oder Carbonylderivate der Metalle Molybdän. Wolfram und oder Rhenium. Sehr befriedigende Ergebnisse werden mittels Katalysatoren erzielt, welche Oxyde dieser Metalle enthalten, insbesondere Molybdänoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Kobaltoxyd. Die Metalle liegen in diesen Oxyden in der Regel in dem höchsten Oxydationszusland vor. Die Menge der Metallverbindungen in den Katalysatoren variiert im allgemeinen zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5,0 und 20 Gewichtsprozent. Falls auch Kobaltoxyd in dem Katalysator vorliegt, so beträgt die Menge dieses Oxydes im allgemeinen 0,05 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0.5 bis 5,5 Gewichtsprozent. Ein besonders gut geeigneter Disproportionierungskatalysator enthält 8,0 bis 12.0 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und 2,5 bis 5,5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger. Dieser Katalysator weist eine sehr hohe Hydrierungsaktivität auf. Alle angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht an Metall, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.

Die Hydrierungsaktivität der Katalysatoren kann noch weiter erhöht werden, indem man ihnen ein oder mehrere Schwermetalle einverleibt, wie Eisen. Kobalt. Mangan, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium. Auch von diesen Metallen abgeleitete Verbindungen eignen sich für den gleichen Zweck, z. H. Oxyde. Sulfide, .7-Alkenylkomplexe oder Carbonylderivate. Die Verwendung von Palladium, Platin und Nickel oder von Verbindungen dieser Metalle fur die Aklivitätsverbesserung ist besonders zweckmäßig. Im allgemeinen werden diese Metalle oder Metallverbindungen den Katalysatoren in Mengen von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall auf dem Trägermaterial, einverleibt.

Weiterhin kann die Selektivität der Katalysatoren hinsichtlich der Umwandlung eines Alkeris mit /1 Kohlenstoffatomen in Reaktionsprodukte mit höchstens zwei ii-2-KohIenstoffatomen verbessert werden, wenn den Katalysatoren ein oder mehrere Verbindungen, vorzugsweise Oxyde, von Kalium, Rubidium und. ode; Cäsium einverleibt werden. Kaliumverbindungen sind .ichon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Katalysatoren enthalten zweckmäßig 0,2 bis 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent solcher Verbindungen, berechnet als Metall auf dem Trägermaterial.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch \rockenes Vermischen, durch Mischfällen und durch Imprägnieren. Falls Katalysatoren mit Metalloxyden verwendet werden, so können diese Oxyde dem Trägermaterial als solche einverleibt oder in der Form anderer Verbindungen zugesetzt werden, welche sich leicht beim Erhitzen der Katalysatoren in einer Inertatmosphäre oder unter oxydierenden Bedingungen in die betreffenden Oxyde umwandeln lassen. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Kobaltnitrat. Kobaltmolybdat, Ammoniumperrhenat. Ammoniumparamolybdat, Kaliumhydroxyd. Kaliumnitrat und Kaliumcarbonat. Derartige Verbindungen werden mindestens teilwtise durch Behandeln der Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen mit einem niehtreduzierenden Gas oder einer entsprechenden Gasmischung, wie Sauerstoff oder Luft, in die entsprechenden Oxyde übergeführt.

Die Katalysatoren können gewünschtenfalls vor der praktischen Anwendung einer oder mehreren Wärmeaktivierungsbehandlungen unterworfen werden, um entweder ihre Disproportionierungsaktivität oder ihre Hydrieraktivität zu verbessern. Geeignete Wärmeaktivierungen werden während 3 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 300 und 750'C durchgeführt. Für den gleichen Zweck können gewünschtenfalls aber auch kürzere oder längere Behandlungszeiten und oder niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. Im allgemeinen erhöhen Wärmebehandlungen in Anwesenheit nichtreduzierender Inertgase oder Inertgasmischungen, wie Mischungen aus Stickstoff. Kohlendioxyd oder Luft, die Disproportionierungsaktivität des Katalysators. In Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff oder Mischungen aus Wasserstoff und Stiekstofl. durchgeführte Aktivicrungsbehandlungen verbessern dagegen die Hydrieraktivität des Katalysators.

Das erfindungsgemüße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich sowie in der Gasphase oder in der flüssigen Phase unter Anwendung von f'estbettkataly^atorcn. aufgeschlämmten Katalysatoren. Wirbclbehkatalysatoren oder irgendeiner anderen Berührungsmaßnahme durchgeführt weiden. Die Katalysatoren können beispielsweise in Form von Pulvern, !locken, Pellets. Kügclchen oder Extrudaten eingesetzt werden.

Die Reaktionsbedingungen hängen hinsichtlich Temperatur, Druck und Raiimgesehwindigkeit von den speziell zu disproportionierenden Alkenen und dem gewünschten Reaktionsprodukt ab.

Im allgemeinen liegen die zu disproportionierenden Alkene schon als solche in dem dem Reaktor zugeführten Ausgangsmaterial vor. In diesem Fall werden im allgemeinen Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 200 C bevorzugi, wobei insbesondere bei der Umwandlung von Alkenen von höchstens 15 Kohlen- to Stoffatomen sehr befriedigende Ergebnisse im Temperaturbereich von 80 bis 160^DC erzielt werden. Selbstverständlich können aber auch Temperaturen oberhalb 200³ C, beispielsweise bis zu 250 C, und unterhalb 50 C, z. B. zwischen Iu und 0°C, angewendet weiden.

Es ist aber auch möglich, die zu disproportionierenden Olefine in situ in dem Reaktor durch eine Dehydrierung acyclischer Alkane herzustellen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein acyclische Alkane enthaltendes Ausgangsmaterial bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff mit einem DisproportionLrungskatalysator in Berührung gebracht. Infolge der Tatsache, daß Disproportionierungskatalysatoren bei diesen Temperaturen auch dehydrierend wirken, wird aus einem Teil oder der Gesamtmenge der Alkane Wasserstoff abgespalten. Die so in situ aus den acyclischen Alkanen gebildeten Olefine können dann erfindungsgemäß in Anwesenheit des gebildeten Wasserstoffes disproportioniert werden. Für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Disproportionierungskatalysatoren aus einer Molybdänverbindung und/oder Wolframverbindung auf einem Kieselsäureträger als besonders geeignet erwiesen.

Geeignete Verfahrensdrücke liegen zwischen 0,5 und 150 atm, obwohl auch Atmosphärendruck sehr zweckmäßig ist.

Während der Umsetzung können ein oder mehrere gasförmige oder flüssige Verdünnungsmittel anwesend sein, welche unter den Umwandlungsbedingungen inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und für Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 250⁰C auch aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan. Hexan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, Dodecan. Cetan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin oder Mischungen dieser Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die 5ⁿ nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen und die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren berechnet ist als Gewichtsmenge Metall je Gewichtsmenge des Trägermaterials.

Beispiel !

Für die hier durchgeführten Versuche wird ein Katalysator verwendet, welcher 10,2 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 1,2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd auf einem Aluminiumoxydträger enthält. Der Katalysator hat eine Oberfläche von 268 m²/g und ein Porenvolumen von 0,50 ml/g. Vor der Anwendung für die Disproportionicrung wird der Katalysator durch 5stündiges Erhitzen an Luft bei einer Temperatur von 500" C aktiviert.

Propan wird in Anwesenheit und in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff bei einem Druck von I atm abs., einer Temperatur von 150" C und einer Gesumtgasgeschwindigkeit von !00 l/kg Katalysator/h unter Verwendung eines festen Katalysator bettes mit 20 g Katalysator disproportioniert. Die Versuchsergebnisse bestätigen, daß die Anwesenheil von Wasserstoff die DisproportionierungsaktiviUH des Katalysators erhöht und die Katalysatorlebevsdauer verlängert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Werte ii; Molprozent beziehen sich auf den molaren Prozent anteil Propen, welcher in Athen und Butene umgewan delt worden ist.

Tabelle I

Molverhältnis C₃H_n: H₂

Disproportionierung
Molprozent

5Std.	25 Su!	50 Std.
10	6	1
24	23	14
25	29	27

Kein Wasserstoff*)

3:1

2:2

'', Vcrgleic hsversuch.

Beispiel 2

Propen wird in Anwesenheit eines Katalysators disproportioniert, welcher 10,3 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und 3,7 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger enthält. Der Katalysator hat eine Oberfläche von 253 nrVg und ein Porenvolumen von. 0,33 ml/g. Vor der Disproportionierung wird der Katalysator aktiviert, indem man ihn 2 Stunden bei 500⁰C in Luft und anschließend 5 Stunden bei 525° C in Stickstoff sowie abschließend 1 Stunde bei 250° C in Wasserstoff erhitzt. In zwei getrennten Versuchen wird die .Aktivität in Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserstoff bestimmt, wobei in beiden Fällen die nachstehenden Versuchsbedingungen angewendet werden: Temperatur 100⁰C, Druck 1 atm abs., Reaktionsdauer 5 Stunden, Festbettkatalysator mit 60 g Katalysator und Gasraumgeschwindigkeit von 53 1 Propen/kg Katalysator/h.

Bei dem ersten Versuch wird Propen allein mit dem Katalysator in Berührung gebracht, beim zweiten. Versuch wird eine Mischung aus Propen und Wasserstoff durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet. In der nachstehenden Tabelle II sind die Umwandlungsgrade für Propen und die Mengenanteile an Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Reaktionsprodukten angegeben. Die molaren Mengenanteile dieser Kohlenwasserstoffe sind berechnet auf der Basis des mit dem Katalysator in Berührung gebrachter Propens.

	Tabelle	II	3.8:1
Molverhältn'« CjH₆	:H₂	Kein Wasserstoff·)	58.2
Umwandlungsgrad, Molprozent		40.0

I'ortset/ung

MoKerhiiltnis (Jl, .W₁

leaktionsprodukt.
Molprozent

C₂H,,

C₂H₄

Gesamt-C,

Kein

; Wasserstoff 11

18.9
18.9

0.0
60.0
M)₁O

0.0
20.4

20,4
39.3

Hi.7
7.7

24.4
K .4
41.X
50.7

22,4

23.5
47,9

H e i s ρ i ι: 1 3

C₁H₆

Gesamt-C,

C₄H₁₀

C₄H₈

Gesaml-C₄

Gesamt-C₂ C₄

·) /um Vergleich

Aus den labellenvverten ist ersichtlich, daß in Anwesenheit von Wasserstoff mehr Kohlenwasserstoffe mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen erzeugt werden als in Abwesenheit von Wasserstoff und dall unter den angewendeten Versuchshedingungen ias Athen schneller hydriert wird als das Buten, v.is auf eine höhere Selektiv itiit für die Bildung hydrierter Produkte mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen hinweist.

Tabelle

In Verglcichsversuehen wild die Auswirkung der Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserstoff auf die Disproportionierung von n-Buten untersucht, wobei ein n-Buten-Ausgungsmateriul mit wechselnden Konzentrationen an I,3-Butai:li(!n eingesetzt wird. Die Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 1 atm abs., Temperatur 145"C, Gesamt-Gasraumgeschwindip.kint 400 l/kg Katalysator/h. Der Katalysator in einer Menge von 20 g ist als Festbett angeordnet. Er enthält 10,2 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 0,6 Gewichtsprozent Kaliamhydroxyd auf dem gleichen Aluminiumoxydträger, wie er im Beispiel 1 verwendet wird. Vor der praktischen Anwendung des Katalysators wird dieser aktiviert, indem man ihn 5 Stunden lang bei 5(X)⁰C in drier Mischung von Sauerstoff und 98 Volumprozent Stickstoff sowie anschließend 1 Stunde lang bei 500 C :.n Luft erhitzt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle !Il zusammengefaßt. Sowohl in dieser Tabelle als auch in den folgenden Tabellen IV bis VI und X der entsprechend numerierten Beispiele beziehen sich die Angaben für die Disproportionierung in Molprozent auf den molaren Prozentgchalt an Buten, welcher in Alkene mit 2. 3. 5 und 6 Kohlenstoffatomen .meewandelt wordein ist.

Molvcrliiillnis CJU II. Kein Wasserstoff*) . . . . 6-^Λ	(iehalt ,in CJi, ppm 15(K) i 1 500	^ Stil 26 32	:^std. : 15 25	M I)CI UIlK. All 50 Stil. 7 i4	! 10 Stil 1 ""' " ' ! ■- '· \ S	i:ns
kein Wasserstoff) 71	: 3(X) i	37 49	45	26 36	j I ': 24 . ! 29	15 19
*) /um Vergleich

Diese Zahlcnwerte bestätigen, daß bei Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff die Katalysatoraktivität sehr rasch abnimmt, wobei die Geschwindigkeit der Abnahme von der Menge an Butadien im Ausgangsmaterial abhängt, und sie bestätiscn weiterhin, daß bei Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit von Wasserstoff dieses allmähliche Absinken der Katalysatoraktivität sehr stark abgeschwächt ist. Demgemäß können bei Durch- so führung des erfindungsgemaßen Verfahrens größere Mengen an Butadien in dem Ausgangsmaterial geduldet werden als bei dem bekannten Verfahren, welches ohne Wasserstoff durchgeführt wird.

Beispiel 4

1-Buten wird in einem 55 Stunden dauernden kontinuierlichen Versuch disproportioniert, wobei die

55 Wirkung der Anwesenheit von Butadien i' d oder Wasserstoff untersucht wird, indem man die Zusammensetzung des Ausgangs gases entsprechend abändert. Der Versuch wird tiei einem Druck von 1 atm abs., einer Temperatur von HX) C. einer Gasraumgeschwindigkeit von !'fi 1 Buten kg Katalysator h und unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, welcher 3.7 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 10.9 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und 1.2 Gewichtsprozent Kaliuruhydroxyd auf einem AIuminiumoxydträger enthält. Der Katalysator 4iat eine Oberfläche von 281 irr'g und ein Porenvolumer von 0,34 m Ig. Er wird durch :5stündiges Erhitzen ir einer Stickstoffatmosphäre aaf 525^CC aktiviert. Dit Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammen gefaßt.

Tabelle IV

Zusammensetzung des Ausgangsmntcrials in Molprozent

	: 49.5 I ^: 49.5	50
; so	\ 1,0	50

; so

25	! 24,5
25	! 24.5
50	I ⁵⁰
—	I i.o
	■109 6! 17-?

Reaktionszeit in Stunden

Gesamtreaktionszeit in Stunden .. Disproportionierung, Molprozent

Fortsetzung

Zusammensetzung des Ausgangsmalerials in Molpro/ent

■1 19 2 6 24

2 20 8 26 45 48

3 24 29 50 40 45

Beispiels

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator enthält 9,7 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 1,1 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und einen Aluminilimoxydträger mit einer Oberfläche von 280 ir.²/g lowie einem Porenvolumen von 0.39 ml g. Vor der praktischen Anwendung wird der Katalysator durch Sstündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 525⁰C aktiviert.

1-Buten wird bei einem Druck von 1 atm abs., einer Temperatur von 100 C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 56 1 Butenkg Katalysator/h disproportioniert. Es werden 20 g des Katalysators in Form eines festen Bettes angewendet. Die Zusammensetzung der Ausgangsgasmischung sowie die bei diesem kontinuierlichcn Versuch erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

H₂

C₄H₈

Reaktionszeit in Stunden
Gesamtreaktionszeit

in Stunden

Disproportionierung,

Molproiient

Zusammensetzung des

Ausgangsmaterialü

in Molprozcn!

50

50 50

3,5

5.0

i.-i Reaktionszeit in Stunden

C jes.untrcaktionszcit
in Stunden

Disproportionierung,
Molprozent

Zusammensetzung des

Ausgangsmatcrials

in Mol prozent

50

57 58

50

61

Beispiel 7

1-Buten wird in Anwesenheit von Wasser. 3 Stunden lung bei einem Druck von 1 atm abs.. ·.· 1 Temperatur von ! 50' C und einer Gasraunigesehv digkcit von 60 1 Buten/kg Katalysator/h dispni tioniert. Es werden 25 g Katalysator in Form > Festbettes angewendet, welcher 4.0 Gcwichtspn · Kobaltoxyd. 11,0 Gewichtsprozent Molybdäntru· 4.9 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und einen miniumoxydträger enthält. Der Katalysator hat Oberfläche von 253 m² g und ein Porenvolumen 0,33 1 , g. Er wird durch 5stündigcs Erhitzen in ·.■ Stickstoffatmosphäre auf 525 C aktiviert. Die sammcnsctzung des Ausgangsgases und die Mei an Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlcnstoffat·¹ im Reaktionsgemisch ergeben sich aus der n:i> hcnden Tabelle VII.

Tabelle VII

Außerdem wurde gefunden, daß 1 Molprozent des 1-Buten in Anwesenheit von Wasserstoff in Alkane umgewandelt worden sind.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 5 wird unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, welcher 18,6 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd, 1,3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und den im Beispiel 5 beschriebenen Aluminiumoxydträger enthält. Der Katalysator wird wiederum durch 5stündiges Erhitzen in einer Stick-Stoffatmosphäre auf 525" C aktiviert.

Alle anderen bei der Disproportionierung angewendeten Bedingungen entsprechen denjenigen des Beispiels 5. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIi zusammengefaßt.

Tabelle VI

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Molprozent

H₂

C₄H₈

C₄H₆

Umwandlungsgrad in Molprozent Reaktionsprodukte im
C₂-C₆-Bereich, Molprozent

C₂H₆

C₂H₄

Zusammensetzung des

Ausgangsmaterials

in Molprozent

50 -2 "4 ·

C₃H₈ .

C₃H₆.

C₄H₁₀

C₄H₈.

C₅H₁₂

C₆H₁

50 46.1

52. 1.'-

8b.-

0.0

12.1

2.1 59.0 13,3

2,1 Spurei

100

3903

Beispiel 8

1-Buten wird mittels eines Katalysators disproportioniert, welcher 1,8 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 3,1 Gewichtsprozent Nickeloxyd, 15,4 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 1,3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und einen Aluminiumoxydträger enthält. Dieser Katalysator wird in Form eines Festbettes aus 25 g Katalysatorteilchen eingesetzt. Er hat eine Oberfläche von 275 m^z/g und ein Porenvolumen von ©,38 ml/g. Er wird durch 5stündiges Erhitzen in einer Mischung aus Wasserstoff und 50 Volumprozent tticlcstolTbei 450⁰C aktiviert.

Die Umwandlung des 1-Butens wird wahrend JVi Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C, einem Druck von 1 atm abs. und einer Gasraumgeschwindigleit von 56 1 Buten/kg Katalysator/h durchgeführt. Die Zusammensetzung der Ausgangsgasmischung und die Mengenanteile an Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Reaktionsgemisch ergeben «ich aus der nachstehenden Tabelle VIII.

Tabelle VIII

Zusammensetzung des Ausgangsgangsmaterials in Molprozent

H₂

C₄H₈

Umwandlungsgrad in Molprozent .
Reaktionsprodukte im
C₂-C₆-Bereich, Molprozent

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C,H„

C₄H₁₀

C₄H₈

C₅H₁₂

30
50

76,3

5.3

0,0

15,2

8.1
29,4
23.2
9,0
5,0
4,8

■!5

10

35

40

C₆H₁₄

C₆H₁₂ Spuren

100
Beispiel 9

ί -Buten wird 20 Stunden lang bei einem Druck von 1 atm abs., einer Temperatur von 110⁰C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 601 Buten/kg Katalysalor/h in einem Festbettkatalysator von 25 g umgewandelt. Der Katalysator hat eine Oberrläche von 270 m²/g und ein Porenvolumen von 0,30 ml/g und er tnthält 3,7 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 10,3 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 1,2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und 0,5 Gewichtsprozent Palladium. Vor der praktischen Anwendung wird der Katalysator durch Sstündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 525° C aktiviert. Die bei diesem Vertuch erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle DC

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Molprozent

H₂ 47

C₄H₈ 53

45

55

60 Umwandlungsgrad in Molprozent Reaktionsprodukte im
C₂-C₆-Bereich, Molprozent

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₆

C₄H₁₀

C₄H₈

C₅H₁₂

C₅H₁₀

C₆H₁₄

C₆H₁₂

99,3

3,8

0,0 32,2

0,5 41,0

0,4 15,9 Spuren

6,2 Spuren

100

Aus den in den Tabellen V sowie VII bis IX ersichtlichen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß das ertindungsgemäße Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt werden kann, daß Kohlenwasserstoffmischungen entstehen, deren molares Verhältnis von Alkanen zu Alkenen innerhalb breiter Bereiche variiert.

Beispiel 10

1-Buten wird in Anwesenheit von 800 ppm 1,3-Butadien und in Abwesenheit bzw. Abwesenheit von Wasserstoff in Vergleichsversuchen disproportioniert, welche bei einem Druck von 43 atm abs., einer Temperatur von 135"¹C, einer flüssigen Raumgeschwindigkeit von 2 kg/kg Katalysator/h und unter Verwendung von 20 g Katalysator in einem festen BeH durchgeführt werden. Dieser Katalysator hat eine Oberfläche von 268 m²/g, ein Porenvolumen von 0,50 ml/g, und er ist durch 5stündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 525" C aktiviert worden. Dieser Katalysator enthält 10,2 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd. 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 0,6 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd auf einem Aluminiumoxydträger.

Die hierbei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X.

Molverhältnis C₄H₈:

Gehalt an
C₄H,.
ppm

Disproportionierung Molprozent

6 Std. I 30 Std.

50 Std.

Kein Wasserstoff*).. 800 50 j 20

8:1 800 57 j 36 26

*) Zum Vergleich.

In beiden Versuchen sind die Katalysatoren nac einer Reaktionszeit von 50 Stunden mit Toluol extra hiert worden, um die Menge an Polymerisat festzu stellen, welche von den Katalysatoren absorbiei worden ist. In dem ohne Wasserstoff durchgeführte Versuch beträgt die Polymermenge 1,8 Gewicht: Prozent, und dieses Polymer hat ein Molgewicht vo 160000, bestimmt auf Grund der in Decalin gemess» nen Grenzviskosität. Bei dem erfindungsgemäß duret geführten Versuch beträgt die Folymermenge ni 0,8 Gewichtsprozent und außerdem ist das Molektila gewicht wesentlich niedriger — es beträgt nur 17 50

3903

Claims

768 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen, bei welchem acyclische Alkene mil einem Disproportionierungskatalysator in Berührung gebracht werden, welcher vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen von Molybdän, Wolfram und oder Rhenium auf einem Trägermaterial einhält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung unter gleichzeitiger partieller Hydrierung in Gegenwart von 5 bis 150 Molprozent molekularem Wasserstoff, bezogen auf den molaren Anteil der zu disproporiionierenden Alkene, durchfuhr t. ■ *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von 10 bis 60 Molp:rozent Wasserstoff durchführt.