FR3084362A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin - Google Patents

Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin Download PDF

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Sandrine BERARD
Severine FORGET
Christophe Vallee
Damien Delcroix
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Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines mis en œuvre avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène, silicium et un élément alcalin, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur contenant du molybdène, du silicium présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, ledit élément alcalin est apporté à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.

Description

Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse, des éléments molybdène, silicium, et alcalin à une teneur massique 5 précise en ledit élément alcalin.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur 10 ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d’intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. II est possible d’utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. La 20 technologie décrite dans le brevet US 8.586.813 utilise un catalyseur à base d’oxyde de tungstène déposé sur un support siiicique WOs/SiCb- Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs.
H est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re2O? tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin dans Journal of Molecular Catalysis 1991,65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D’autres catalyseurs à base d’oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 de la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs à base d’oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique COMOO4/AI2O3 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu’il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène (MOO3) se fait classiquement par imprégnation d’une solution aqueuse d’un sel de molybdène ou d’un hétéropolyanion contenant du molybdène tel que par exempte l’isopolyanion heptamolybdate d’ammonium sur un support tel que la silice, l’alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d’ammonium manquent cependant d’activité et de stabilité.
La demande FR 3039546 décrit a mis au point des catalyseurs préparés à base de précurseurs hétéropolyanions, tel que Η48ΙΜο12θ4ο présentant une meilleure activité par rapport à d’autres hétéropolyanions.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en termes de stabilité vis-à-vis de la réaction de métathèse tout en conservant une bonne activité.
Un avantage d’améliorer la stabilité du catalyseur est de limiter tes étapes coûteuses de régénération dudit catalyseur mis en œuvre notamment lors de la métathèse entre l’éthylène et le butène-2 pour la production de propylène.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées notamment en termes de stabilité par rapport aux catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur.
La demanderesse a découvert de nouveaux catalyseurs permettant d’améliorer significativement leurs stabilités pour les procédés de métathèse. Lesdits catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse et contiennent des éléments molybdène, silicium et alcalin incorporés à ladite matrice par l’intermédiaire d’au 5 moins un précurseur contenant au moins du molybdène et du silicium présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Il a été trouvé, de manière inattendue, que l’utilisation desdits catalyseurs dans un procédé de métathèse selon l’invention augmente la stabilité des catalyseurs hétérogènes lors de leurs mises en œuvre dans un procédé de métathèse sans 10 impacter leur activité.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l’activité du catalyseur soit impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Un autre avantage est que la mise en œuvre des catalyseurs dans le procédé selon l’invention peut être réalisée sur des temps de cycle longs, avant régénération dudit catalyseur, plus longs que les temps de cycle des catalyseurs de l’art antérieur ce qui permet de réduire significativement les coûts de fonctionnement du procédé.
Objet de Hnvention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant
- une matrice mésoporeuse,
- des éléments molybdène, silicium incorporés à ladite matrice au moyen d’au
2,5 moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur alcalin, ledit élément étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant
- une étape de préparation d'une matrice mésoporeuse,
- une étape d’incorporation des éléments molybdène, silicium par mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- une étape d’incorporation d’au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice par mise en contact d’un précurseur alcalin, ledit élément alcalin étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant ® une étape préalable de préparation d'un catalyseur comprenant * une matrice mésoporeuse, ® des éléments molybdène, silicium incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et ® au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur alcalin, ledit élément étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
une etape de metathese comprenant la mise en contact dudit catalyseur obtenu à l'étape de préparation avec une charge oléfinique.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant
- une matrice mésoporeuse,
- des éléments molybdène, silicium incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur alcalin, ledit élément étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée du vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l’activité du catalyseur soit impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Les catalyseurs selon l’invention sont caractérisés par leurs teneurs en élément alcalin dans la matrice et en élément alcalin incorporé par au moins un précurseur à ladite matrice. Ainsi au sens de la présente invention, on entend par teneur massique globale, la somme des teneurs en élément alcalin contenu dans la matrice et en élément alcalin incorporé à ladite matrice par au moins un précurseur
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse comprise entre 0 et 100 ppm de préférence entre 5 et 80 ppm et de façon préférée entre 10 et 50 ppm exprimée par rapport à la masse de matrice mésoporeuse.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin apporté à la matrice comprise entre 200 et 790 ppm, de préférence entre 210 et 740 ppm, de manière préférée entre 220 et 690 ppm, de manière très préférée entre 230 et 650 ppm et de manière encore plus préférée entre 250 et 600 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 200 et 890 ppm, de préférence 250 et 750 ppm, de manière préférée entre 300 et 700 ppm, et de manière très préférée entre 350 et 600 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
MATRICE
La matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin Incorporé par la matrice 15 mésoporeuse comprise entre 0 et 100 ppm de préférence entre 5 et 80 ppm et de façon préférée entre 10 et 50 ppm exprimé par rapport à la masse de matrice mésoporeuse introduite.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 20 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L.
Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603). Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse peut également comprendre des pores de taille inférieure à 2 nm ou des pores de taille supérieure à 50 nm.
Préférentiellement, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium présente 25 une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 10 et 500 m2/g, et de préférence comprise entre 50 et 500 m2/g, et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure d’au moins 0,1 ml/g, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 ml/g, et de manière plus préférée compris entre 0,4 et 1,2 ml/g.
!
Précurseurs
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend en outre de la matrice mésoporeuse, des éléments molybdène, silicium, et alcalin, lesdits éléments molybdène et silicium étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo et ledit élément alcalin est apporté soit par ledit précurseur comprenant du molybdène et du silicium soit par un second précurseur comprenant un élément alcalin.
Avantageusement, le précurseur comprenant les éléments molybdène et silicium utilisés dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention, est un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène et de silicium comprenant un enchaînement de liaisons covalentes Si-OMo.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l’invention est un précurseur de type hétéropolyanion contenant du molybdène et du silicium, répondant à la formule générale (I) :
(CqHhSixMomMbOy).nH2O (I) dans laquelle, » x est égal à 1,0 ou 2,0, «· m est compris entre 1,0 et 30,0, * b est compris entre 0,0 et 20,0, » m+b est supérieur ou égal à 5,0, ® y est compris entre 20 et 70,0, * h est compris entre 0,0 et 20,0, de préférence entre 0,0 et 4,0, de préférence entre 2,0 et 20,0, ® q est compris entre 0,0 et 20,0, de préférence q est entre 0,0 et 4,0, de préférence entre 0,0 et 2,0, ® n est compris entre 0,0 et 200,0;
* q, h, x, m, b, y et n sont des nombres entiers ou décimaux ® M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
® C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence C est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium et de manière encore plus préférée, l’élément alcalin est le sodium.
Avantageusement, dans le cas où le précurseur de formule (I) contient un élément alcalin, ledit précurseur peut être préparé à partir d’au moins deux précurseurs de type hétéropolyanion de formule (I) dont au moins un contient du molybdène, du silicium et un élément alcalin et l’autre contient au moins du molybdène. Par exemple, NaH3SiMoi204o peut être préparé par mélange d’un équivalent de Na4SiMoi2O4Q et de trois équivalents de h^SiMo^Oio.
Avantageusement, dans le cas où le précurseur de formule (I) ne contient pas d’élément alcalin, ledit élément alcalin peut alors être apporté par un second précurseur alcalin répondant à la formule générale (II)
CA(H) dans laquelle, ® p est compris entre 1 et 12, de préférence p est compris entre 1 et 2, ® r est compris entre 1 et 12, de préférence r est compris entre 1 et 5, ® p et r sont des nombres entiers, ® C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence C est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium et de manière encore plus préférée, l’élément alcalin est le sodium, ® A est un anion.
De préférence, fanion A est choisi parmi le groupement hydroxyle, le groupement nitrate, les halogénures, les sulfates, les phosphates, lesdits anions pouvant être identiques ou différents dans le cas où r est supérieur à 1. De manière préférée, fanion est choisi parmi fhydroxyde HO’, le nitrate NOs’, le chlorure CF, le sulfate SO4 2· et le phosphate ΡΟ4 3'. De manière plus préférée, fanion est choisi parmi fhydroxyde HO“ et le nitrate NO3'. De manière plus préférée, Fanion est l’hydroxyde HO-.
Dans un autre mode de réalisation, lorsque le précurseur de formule (I) ne contient pas d’élément alcalin, c’est-à-dire dans le cas où q est égal à 0, ledit élément alcalin est alors apporté par un second précurseur de formule (I) et/ou (II) contenant au moins un élément alcalin.
Dans un autre mode de réalisation, l’élément alcalin est apporté par le précurseur de formule (I) et par un second précurseur de formule (II).
Avantageusement, le précurseur de formule (I), de préférence ne contenant pas d’élément alcalin, et le second précurseur alcalin de formule (I) ou (II) peuvent être mélangés avant dépôt ou incorporation dans la matrice mésoporeuse ou peuvent être déposés ou incorporés séparément par les méthodes décrits ci-après. De manière préférée, lesdits précurseurs sont déposés ou incorporés simultanément dans la matrice mésoporeuse. Avantageusement, un ou plusieurs précurseurs de formule (I), et de précurseurs alcalins de formule (II) peuvent être utilisés.
Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion de formule (I) peu(ven)t être être incorporé(s) à la matrice mésoporeuse pour préparer le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention ne contient pas d’élément métallique M, ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule 5 CqHhSi2Mo5O231 nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule CqHhSiMo6O24, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule CqHhSiMoi2O4Q, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMonOse, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo9O34, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule CqHiiSi2Mo18O62, nH2O, un hétéropolyanion 10 de Preyssler de formule CqHhSisMosoOno, nH2O, dans lesquels q et h peuvent avoir les valeurs telles que définies précédemment.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention contient un élément métallique M autre que le molybdène 15 et silicium, de préférence M est le cobalt. Ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule CqHhSi2Mo4CoO23, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule CqHhSiMosCoO^, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule CqHhSiMo-nCoO^, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo-ioCoOsg, nH2O, un hétéropolyanion de 20 Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo8CoO34, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule CqHhSi2Moi7CoO62, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule CqHhSi5Mo29CoOiio! nH2O, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211), dans lesquels q et h peuvent avoir les valeurs telles que définies précédemment.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimée en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimée 5 en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l’invention correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin apporté par le précurseur de formule (I) et/ou de formule (II) comprise entre 200 et 790 ppm, de préférence entre 210 et 740 ppm, de manière préférée entre 220 et 690 ppm, de manière très préférée entre 230 et 650 ppm et de manière encore plus préférée entre 250 et 600 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément alcalin incorporé par les précurseurs correspond à la somme des teneurs massiques en élément alcalin incorporé par chacun des précurseurs.
Procédé de préparation
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant
- une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse,
- une étape d’incorporation des éléments molybdène, silicium par mise en contact de ladite matrice d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- une étape d’incorporation d’au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice par mise en contact d’un précurseur alcalin, ledit élément alcalin étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention, on incorpore par dépôt le précurseur contenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo et le précurseur contenant l’élément alcalin à la matrice mésoporeuse.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention, on incorpore par dépôt le précurseur de formule (I) contenant du molybdène, du silicium et élément alcalin, ledit précurseur présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo à la matrice mésoporeuse.
La matrice mésoporeuse peut être commerciale ou obtenue à l’issue de l’étape de préparation selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse est à base d’oxyde d’aluminium.
Selon un mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparés par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou US 5,055,019.
Selon un autre mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d’aluminium. La poudre de boehmite peut par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier.
La poudre de boehmite peut ensuite être mise en forme, par exemple par malaxage extrusion. Un ou plusieurs traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent ensuite conduire à l’obtention de l’alumine. De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur de formule (I) contenant du molybdène, du silicium et un élément alcalin et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse. Dans ce cas, le dépôt ou l’incorporation du précurseur contenant un élément alcalin sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse indépendamment du dépôt ou de l’incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Le dépôt ou l’incorporation du ou des précurseurs selon l’invention à la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (chemical vapor deposition selon ia terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid deposition selon la terminologie anglosaxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal 5 Raybaud, p137», peuvent être employées.
Dans le cas du dépôt ou de l’incorporation du précurseur de formule (I) contenant du molybdène, du silicium et un élément alcalin sur la matrice mésoporeuse, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a1) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse, b1) imprégnation de ladite matrice à base d’oxyde préformée avec la solution 15 obtenue à l’étape a1), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
Le catalyseur obtenu par imprégnation à sec présente avantageusement une teneur massique en élément alcalin incorporé par le précurseur de formule (I) et/ou de
2,5 formule (II) comprise entre 200 et 790 ppm, de préférence entre 210 et 740 ppm, de manière préférée entre 220 et 690 ppm, de manière très préférée entre 230 et 650 ppm et de manière encore plus préférée entre 250 et 600 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b1) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise 5 entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa.
Les étapes c1) et/ou d1) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c1) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière 10 préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d1) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, 15 l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 20,0 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1), de préférence de 0,1 à 10,0 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1).
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène, du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo et éventuellement du précurseur de formule (II), dans un solvant tel que volume de solution correspond à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse,
2,5 b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égaie à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à1000°C, d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une 5 gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
Le catalyseur obtenu par imprégnation en excès présente avantageusement une teneur massique en élément alcalin incorporé par le précurseur de formule (I) et/ou de formule (II) comprise entre 200 et 790 ppm, de préférence entre 210 et 740 ppm, de manière préférée entre 220 et 690 ppm, de manière très préférée entre 230 10 et 650 ppm et de manière encore plus préférée entre 250 et 600 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b2) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde 15 préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur comprenant du molybdène, du silicium et un élément alcalin et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, de formule (I) dans l’étape a2) est réalisée dans un solvant tel que le 20 volume de solution correspond à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse.
Les étapes c2) et/ou d2) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c2) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de 25 température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d2) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2).
Dans le cas du dépôt ou de l’incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo sur la matrice mésoporeuse et du dépôt ou de l’incorporation du précurseur contenant l’élément alcalin sur la matrice mésoporeuse, le catalyseur peut être préparé par les mêmes méthodes telles que l’imprégnation à sec ou l’imprégnation en excès décrites précédemment pour chacun des précurseurs dans un ordre de dépôt ou d’incorporation indifférent.
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être introduits lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur de type hétéropolyanion (étape b1) ou b2)), en coimprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur.
Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di- ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l’azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tous solvants connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvants peut également être utilisé.
Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Cet élément métallique est introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10,0%, et de préférence entre 0,02 et 5,0% exprimé en % poids de métal par rapport à la masse de catalyseur.
Ledit élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(NO3)2 ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(NO3)2.
Ledit élément métallique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du ou des précurseurs de formule (I) et éventuellement de formule (II), ou en co-imprégnation avec le ou lesdits précurseurs ou en post-imprégnation après imprégnation du ou desdits précurseurs.
Le dépôt ou l’incorporation du ou des précurseurs selon l’invention contenant du molybdène, du silicium et un élément alcalin de formule (I) et éventuellement de formule (II), sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel » hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l’emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l’atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à Γattrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités cl-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme de ladite matrice. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction de métathèse
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant * une matrice mésoporeuse, et s des éléments molybdène, silicium incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, B au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur alcalin, ledit élément étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse, des éléments molybdène, silicium incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur alcalin, ledit élément étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur, et
- une étape de métathèse par la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Le procédé de métathèse des oléfines selon l’invention comprend une étape de mise en contact des oléfines avec le catalyseur préparé par un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 10 et 400°C, de manière plus préférée entre 20 et 350°C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C et de manière préférée entre 50 et 200°C.
L’étape de métathèse par mise en contact des oléfines avec ledit catalyseur peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide ou en phase mixte gaz-liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléflniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur.
La pression à laquelle l’étape de mise en contact du procédé selon l’invention est effectué n’est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé peut être mis en œuvre de préférence en l’absence de solvants.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé peut être mis en œuvre en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
La charge oléfinique susceptible de réagir en métathèse dans le procédé selon l’invention comprend des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical alkyl comprenant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence entre 1 et 4, et de préférence comprenant 1, 2, ou 3 atomes de carbones, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, on parle alors d’homométathèse, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange, on parle alors de métathèse(s) croisée(s). Le procédé selon l’invention est en particulier un procédé de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien d’homométathèse du propylène pour donner un mélange d’éthylène et de butène-2.
D’autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d’une réaction de dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l’Homme du métier. Par exempte, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un complexe de nickel du type NiCl2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exempte, te butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiSOVAfeOs produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans te cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d’isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exempte, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser te butène-1 en butène-2.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et une coupe C4, la coupe C4 peut être issue d’une unité de vapocraquage ou d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). De manière préférée, la coupe C4 sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape d’élimination de l’isobutène (par exemple par réaction avec un alcool pour former un éther, ou par dimérisation de l’isobutène, ou encore par distillation fractionnée de l’isobutène) et à une étape d’hydroisomérisation (par exemple avec un catalyseur Pd/AI2O3).
L’éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d’éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
Le propylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation de propanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
Le butène-2 peut avantageusement être obtenu par déshydratation de butanol ou d’isobutanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, les précurseurs de type hétéropolyanions acide silicomolybdique H4SiMoi204o.nH20 et silicomolybdate de sodium Na4SiMoi204o.nH20 sont commerciaux. Les précurseurs de composés alcalins NaOH, NaNO3 et KOH sont commerciaux.
Exemple 1A (non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2O3 par imprégnation à sec d’une solution de NaposHoMSiMoigOjo^SHgO
1,40 g de Na0O6H3,94SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet ~ 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 151 ppm de sodium dont 130 ppm apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1B(non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2O3 par imprégnation à sec d’une solution de Na4SiMoi2O4g.H2O
1,86 g de Na4SiMo1204o.H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 4850 ppm de sodium dont 4829 ppm sont apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1C (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2Og par imprégnation à sec d’une solution contenant NaœgH^gSiMoigQjÎO
Une solution de Nao^Hs.sSiMo^O^ est préparée par dissolution à 60°C de 5,01 g de H4SÜVI012O40.28H2O et 0,16 g de Na4SiMo1204o.7,4H20 dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet ~ 198 m2/g, Vp ~ 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 319 ppm de sodium dont 298 ppm sont apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1D (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2Og par imprégnation à sec d’une solution contenant NaoAHgsSiMoigCUo
Une solution de Nap^Hs^SiMo-^CUo est préparée par dissolution à 60°C de 4,76 g de H4SiMo1204o.28H20 et 0,32 g de Na4SiMoi204o-7,4H20 dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet ~ 198 m2/g, Vp ~ 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 561 ppm de sodium dont 540 ppm sont apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1E (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?Og par imprégnation à sec d’une solution contenant hUSiMoigCUo^Si-bO et NaOH
5,17 g de H4SiMo12O40.28H2O et 0,028 g de NaOH sont dissous à 60°C dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 420 ppm de sodium dont 399 ppm sont apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylene, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1F (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?Og par imprégnation à sec d’une solution contenant H^SiMoigO^SHgO et NaNOg
5,17 g de H4SiMoi2O40.28H2O et 0,040 g de NaNO3 sont dissous à 60°C dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 390 ppm de sodium dont 369 ppm sont apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1G (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Μο/ΑΙ?Ο3 par imprégnation à sec d’une solution contenant H.iSiMor?O,w.28H?O et KOH
5,17 g de H4SiMoi2O40-28H2O et 0,039 g de KOH sont dissous à 60°C dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 570 ppm de potassium et 21 ppm de sodium contenus dans la matrice. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1H(non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?O3 par imprégnation à sec d’une solution contenant Nao.sHg.iSiMo.igOjo
Une solution de Nao,6H3.4SiMo1204Q est préparée par dissolution à 60°C de 4,33 g de H4SiMoi2O40-28H2O et 0,55 g de Na4SiMoi2O40-7,4H2O dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 850 ppm de sodium dont 829 ppm apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 11 (non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Μο/Αΐ2θ3 par imprégnation à sec d’une solution contenant Nao^H^SiMoygOjo
Une solution de Nao.eHs^SiMo^O^ est préparée par dissolution à 60°C de 4,14 g de H4SiMoi2O40.28H2O et 0,84 g de Na4SiMoi2O4Q.7,4H2O dans 27,7 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 23 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 1090 ppm de sodium dont 1069 ppm sont apportés par le précurseur. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, le catalyseur est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 g de catalyseur préparé en exemple 1A à 1F sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 90°C. Le propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 0,1 MPa. Sont reportées dans le Tableau 1 la productivité maximale atteinte par le catalyseur définie comme la quantité en millimole (noté mmol) de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure, la productivité globale du catalyseur après 500 heures de test définie comme la quantité en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et la désactivation du catalyseur exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure après atteinte de la productivité maximale.
La stabilité et la productivité globale des catalyseurs 1C et 1D conformes à l’invention préparés par imprégnation de précurseurs contenant du molybdène, du silicium et du sodium entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur sont supérieures à la stabilité et à la productivité globale des catalyseurs :
- 1A non conforme à l’invention préparé par imprégnation d’un précurseur contenant du molybdène, du silicium et 130 ppm de sodium par rapport à la masse de catalyseur,
- 1 B, 1H et 11 non conformes à l’invention préparés par imprégnation d’un précurseur contenant du molybdène, du silicium et contenant entre 829 et
4829 ppm de sodium par rapport à la masse de catalyseur.
La stabilité et la productivité globale des catalyseurs 1E, 1F et 1G conformes à l’invention préparés par imprégnation d’un mélange de deux précurseurs contenant du molybdène et du silicium d’une part et contenant un élément alcalin tel que le sodium ou le potassium d’autre part entre 200 et 790 ppm sont supérieures à la 15 stabilité et à la productivité globale des catalyseurs :
- 1A non conforme à l’invention préparé par imprégnation d’un précurseur contenant du molybdène, du silicium et contenant 130 ppm de sodium par rapport à la masse de catalyseur,
- 1 B, 1H et 11 non conformes à l’invention préparés par imprégnation d’un précurseur contenant du molybdène, du silicium et contenant entre 829 et
4829 ppm de sodium par rapport à la masse de catalyseur.
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus avec les différents catalyseurs préparés à l’exemple 1 et mis en œuvre dans un procédé de métathèse selon l’exemple 2.
CATALYSEUR Teneur en alcalin du catalyseur Teneur en alcalin apporté par ie précurseur Productivité maximale (mmoi Qs/gcata/M Désactivation (mmol C3/gcaia/h) Productivité globale (mmol 63/gcat)
IA - non conforme 151 ppm Na 130 ppm Na 30,5 0,037 10 500
IB - non conforme 4850 ppm Na 4829 ppm Na 2,1 0,010 21
IC-conforme 355 ppm Na 298 ppm Na 28,5 0,032 11 100
1D - conforme 561 ppm Na 540 ppm Na 27,9 0,030 11 000
1E - conforme 420 ppm Na 399 ppm Na 28,4 0,029 11 600
1F - conforme 390 ppm Na 369 ppm Na 28,6 0,030 11 500
IG conforme 570 ppm K 570 ppm K 28,9 0,030 11 600
1H - non conforme 850 ppm Na 829 ppm Na 26,0 0,027 10 400
Il - non conforme 1090 ppm Na 1069 ppm Na 25,3 0,023 10 200

Claims (14)

  1. Procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant
    - une matrice mésoporeuse, et
    - des éléments molybdène, silicium incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo,
    - au moins un élément alcalin incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur alcalin, ledit élément étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et incorporés à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur, dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion répond à la formule générale (0 (CqHhSixMomMbOy).nH2O (I) dans laquelle, ® x est égal à 1,0 ou 2,0, ® m est compris entre 1,0 et 30,0, ® b est compris entre 0,0 et 20,0, « m+b est supérieur ou égal à 5,0, ® y est compris entre 20,0 et 70,0, ® h est compris entre 0,0 et 20,0, ® q est compris entre 0,0 et 20,0, « n est compris entre 0,0 et 200,0:
    ® q, h, x, m, b, y et n sont des nombres entiers ou décimaux ® M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre,
    C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de préférence parmi le sodium et le potassium, et de manière préférée le métal alcalin est le sodium.
  3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique en élément alcalin incorporé à la matrice comprise entre 210 et 740 ppm, de manière préférée entre 220 et 690 ppm, de manière très préférée entre 230 et 650 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
  4. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
  5. 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse présente une teneur massique en élément alcalin comprise entre 0 et 100 ppm, de préférence entre 5 et 80 ppm.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimé en pourcentage poids d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de formule (I) est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule CqHhSÎ2Mo5O23, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule CqHhSiMo6O24, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule CqHhSiMoi204o, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMonOsg, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo9O341, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule CqHfcSi2Mo·]gO62! nH2O.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de formule (I) est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule CqHhSi2Mo4CoO23, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule CqHhSiMosCoO^, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule CqHhSiMonCoO^, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMoiQCoO39, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo8CoO34, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule CqHhSizMoiyCoOez, nH2O.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit élément alcalin est alors apporté par un précurseur alcalin de formule (II)
    CpAr(H) dans laquelle, ® p est compris entre 1 et 12, ® r est compris entre 1 et 12 ® p et r sont des nombres entiers ® C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, ® A est un anion choisi parmi le groupement hydroxyle, le groupement nitrate, les halogénures, les sulfates, les phosphates.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur contenant les éléments molybdène et silicium avec au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo ne contient pas d’élément alcalin.
  12. 12. Procédé de métathèse selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape préalable de préparation du catalyseur comprenant
    - une matrice mésoporeuse, et
    - des éléments molybdène, silicium, et alcalin, 8 lesdits éléments molybdène et silicium étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et 8 ledit élément alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et est apporté à une teneur massique comprise entre 200 et 790 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
    a1) solubilisation du précurseur de formule (I) , comprenant du molybdène, du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes SiO-Mo, et éventuellement du précurseur de formule (II) selon la revendication 10 dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b1) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a1 ), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
  14. 14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
    a2) solubilisation du précurseur de formule (I) comprenant du molybdène, du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons covalentes SiO-Mo et éventuellement du précurseur de formule (II) selon la revendication 10, dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux d’unematrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
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