FR3054545A1 - Nouveau procede d'oligomerisation des olefines - Google Patents

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Severine Forget
Damien Delcroix
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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé d'oligomérisation des oléfines mis en œuvre avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du nickel et du silicium.

Description

® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction) (© N° d’enregistrement national
054 545
57322
COURBEVOIE © Int Cl8 : C 07 C 2/08 (2017.01), C 07 C 2/10, 11/02, B 01 J27/ 08, 23/84, 23/887
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
(§) Date de dépôt : 28.07.16. © Demandeur(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES Etablis-
(30) Priorité : sement public — FR.
@ Inventeur(s) : FORGET SEVERINE et DELCROIX
DAMIEN.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 02.02.18 Bulletin 18/05.
(© Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux @ Titulaire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES Etablisse-
apparentés : ment public.
©) Demande(s) d’extension : @ Mandataire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES.
L’A NOUVEAU PROCEDE DOLIGOMERISATION DES OLEFINES.
(tv) L'invention concerne un nouveau procédé d'oligomérisation des oléfines mis en oeuvre avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du nickel et du silicium.
FR 3 054 545 - A1
Figure FR3054545A1_D0001
La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène, son procédé de préparation et un procédé dOligomérisation des oléfines mis en oeuvre en présence d’un catalyseur particulier comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium.
Art antérieur
LOligomérisation des oléfines légères est une réaction importante en pétrochimie pour de nombreuses applications comme les carburants, les matériaux plastiques de commodité et de spécialité, les lubrifiants ou les détergents. Par oléfine légère on entend tout composé hydrocarboné monoinsaturé comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. De nombreux catalyseurs hétérogènes tels que des composés du nickel déposés sur des supports minéraux ont été développés pour promouvoir cette réaction.
Des composés du nickel comme le nitrate de nickel déposés sur des matrices aluminosilicates pour l’oligomérisation de l’éthylène sont décrits dans le brevet US
3,527,839 B. L’acidité du catalyseur conduit à une activité importante et une distribution de produits entre des dimères de 4 atomes de carbone et des nonamères de 18 atomes de carbone.
D’autres composés du nickel comme le sulfate de nickel, en mélange ou non avec du nitrate de nickel, déposés sur des matrices aluminiques sont décrits dans le brevet
FR 2,608,594 B pour l’oligomérisation de l’éthylène, du propylène et des butènes.
Les catalyseurs comprenant une matrice aluminique sont moins acides que les catalyseurs à matrice aluminosilicate, ce qui entraîne une activité moyenne, et en contrepartie, une meilleure sélectivité pour l’obtention d’oligomères plus courts comme les dimères au détriment par exemple des trimères, tétramères et au-delà.
Ces catalyseurs hétérogènes à base de sulfate de nickel sur matrice aluminique sont considérés comme les catalyseurs hétérogènes les plus actifs sur matrice aluminique dans l’art antérieur.
La demanderesse, dans ses recherches d'amélioration des performances des catalyseurs, a mis au point des nouveaux catalyseurs hétérogènes pour l’oligomérisation des oléfines. Ces catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse et d’au moins un précurseur spécifique comprenant du nickel et du silicium. Il a été trouvé, de manière inattendue, que les catalyseurs hétérogènes selon l’invention présentent une activité améliorée tout en maintenant la sélectivité en produits d’oligomérisation par rapport aux catalyseurs hétérogènes de l’art antérieur.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé d’oligomérisation des oléfines utilisant un catalyseur hétérogène présentant des performances améliorées en termes d’activité par rapport à de catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur.
Objet de l’invention
La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation des oléfines réalisé par mise en contact d’une charge d’oléfines avec un catalyseur, à une température comprise entre 0 et 300°C, ledit catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un sel de nickel contenant du silicium répondant à la formule (I) :
NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle • les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br et I, • m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1, • n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1, • o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6, • e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10 ;
et/ou au moyen d’au moins un sel de polyoxométallate contenant du nickel et du silicium, répondant à la formule (II) :
NixMyOzHhSiaCc. eH2O (II) dans laquelle, · M est le tungstène, le molybdène, l’aluminium, le zinc, le cobalt, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et/ou le cuivre, • H est l'hydrogène, • C est un cation organique ou inorganique choisi parmi les protons, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition des groupes 3 à 14 de la classification périodique, • x est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, • y est compris entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, • z est compris entre 20 et 400, de préférence entre 20 et 200, • h est compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, · a est compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 6, • c est supérieur ou égal à 0, de préférence entre 0 et 12, • e est compris entre 0 et 200, de préférence entre 0 et 100, • x, y, z, h, a et c sont des nombres entiers ou décimaux lorsque la stœchiométrie et la neutralité du sel l’imposent.
Selon la présente invention Ni est le nickel, Si est le silicium et O est l’oxygène. Le précurseur de formule (I) est de préférence NiSiF6.6H2O. Selon le précurseur de formule (II), le nickel Ni peut être en position de substitution du métal M ou en position de cation C.
Un ou plusieurs précurseurs de type sel de nickel contenant du silicium répondant à la formule (I) peu(ven)t être utilisé(s). Dans un mode de réalisation préféré, un seul précurseur choisi parmi les sels de nickel contenant du silicium et répondant à la formule (I) est utilisé pour la préparation du catalyseur selon l’invention.
Un ou plusieurs précurseurs de type sel de polyoxométallate contenant du nickel et du silicium répondant à la formule (II) peu(ven)t être utilisé(s). Dans un mode de réalisation préféré, un seul précurseur choisi parmi les sels de polyoxométallates contenant du nickel et du silicium et répondant à la formule (II) est utilisé pour la préparation du catalyseur selon l’invention.
Un ou plusieurs précurseurs de type sel de nickel contenant du silicium répondant à la formule (I) en mélange avec un ou plusieurs précurseurs de type sel de nickel contenant du silicium répondant à la formule (II) peu(ven)t être utilisé(s).
Le précurseur de type sel de polyoxométallate de formule (II) contenant du nickel et du silicium peut contenir un ou plusieurs éléments métalliques M choisi(s) parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et/ou le cuivre, De préférence, l’élément métallique M du sel de polyoxométallate de formule (II) est choisi parmi l’aluminium, le molybdène et le tungstène, de manière plus préférée parmi le molybdène et le tungstène.
Le précurseur de type sel de polyoxométallate contenant du nickel et du silicium de formule (II) utilisé dans la préparation du catalyseur est avantageusement choisi parmi les sels de polyoxométallates non lacunaires, lacunaires et substitués, de structures Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, Preyssler, Allman-Waugh, Weakley-Yamase et Dexter-Silverton.
De préférence, ledit ou lesdits sels de polyoxométallates de formule (II) sont choisis parmi les sels de polyoxométallates suivants : Ni2SiW1204o-nH20, Ni3SiW1204o-eH20, NÎ4SiW1204o.eH20, NÎ4SiW-|-|O3g.eH2O, Ni2SiMo-|204o.eH20, NÎ3SiMoi204o.eH20,
Νί4δίΜθι2θ4ο·θΗ20, Ni4SiMoii039.eH20, avec e tel que défini selon l’invention.
La matrice mésoporeuse est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément Z seul ou en mélange choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium. De préférence, la matrice est à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde d’aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, la matrice est à base d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c’est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice ou une matrice à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire comprenant des micropores et/ou w macropores additionnels aux mésopores, ou un mélange de deux ou plus de ces types de matrices.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'Homme du métier. Le volume poreux et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium ayant une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et de préférence d’au moins 50 m2/g, et un volume de pores (Vp) d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g.
Le catalyseur utilisé selon le procédé de l'invention comprend une teneur massique en élément nickel apporté par le précurseur de formule (I) et/ou de formule (II) selon l’invention comprise entre 0,01 et 20%, de préférence entre 0,05 et 10%, exprimé en pourcentage poids de nickel par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Le catalyseur utilisé selon le procédé de l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,0025 et 15%, de préférence entre 0,005 et 10%, exprimé en pourcentage poids en élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément silicium apporté par les précurseurs selon l’invention correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention, on dépose le précurseur contenant du nickel et du silicium à la surface d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles >> inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes >> métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel >>.
La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur comprenant du nickel et du silicium sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur selon l’invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (Chemical liquid déposition selon la terminologie anglosaxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal
Raybaud, p137».
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) solubilisation d’au moins un précurseur contenant du nickel et du silicium de formule (I) et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée,
b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu,
c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b), dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mise en oeuvre dans l’étape b) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 001 et 1 MPa.
Les étapes c) et d) peuvent être réalisées, pour l’une d’entre elles ou les deux, sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c) et d) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1
MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa,
De préférence, l’étape c) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence é 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiéure à 72 h, et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De Référence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c).
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a') solubilisation d’au moins un précurseur comprenant du contenant du nickel et du silicium de formule (I) et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b’)imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c’) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b’) dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d’)étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c’) dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l’étape b’) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 001 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du ou des précurseur(s) comprenant du nickel et du silicium de formule (I) et/ou de formule (II) dans l’étape a) est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
Les étapes c’) et d’) peuvent être réalisées, pour l’une d’entre elles ou les deux, sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c’) et d’) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa.
De préférence, l’étape c’) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°Cà 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiéure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d’) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De Référence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’).
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur (étape b ou b’), en co-imprégnation avec le précurseur ou en postimprégnation après imprégnation du précurseur.
Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvant peut également être utilisé.
On utilise de préférence l’eau ou un solvant polaire protique tel que les alcools : éthanol, méthanol, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du(des) précurseur(s) comprenant du nickel et du silicium de formule (I) et/ou de formule (II) sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel >> hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l’emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l’atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc.
Dans le cas particulier d’une synthèse sol-gel hydrolytique par atomisation conduisant à l’obtention d’un catalyseur ayant une matrice à base d’oxyde mésostructurée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut être préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a1) solubilisation d’au moins un précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) et/ou de formule (II) et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le ou les précurseur(s) comprenant du nickel et du silicium de formule (I) et/ou de formule (II), c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1 ), d1) étape d’activation thermique des particules solides séchés à l’issue de l’étape c1 ) dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
De préférence, l’étape optionnelle c1) de séchage est réalisée dans une gamme de 20 température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72h et de préférence inférieure à
h. L’étape c1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
Les étapes c1) et d1) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa.
L’étape d’activation thermique d1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape d’activation thermique d1) est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200 à 800° et de manière préférée de 350 à 650°C. De péférence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1).
On entend par solution hydro-organique une solution de mélange entre de l’eau et un solvant organique. De préférence la solution hydro-organique est une solution hydroéthanolique.
L’agent porogène utilisé à l’étape a1) est par exemple un composé tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux.
Le(s) précurseur(s) de la matrice mésoporeuse sont les précurseurs de la matrice à base d’oxyde d'au moins un élément Z choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Ce(s) précurseur(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z de la matrice est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Z de formule ZUn, (n = 3 ou 4), U étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule Z(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H8O2)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Z.
Dans le cas où Z est l’aluminium ou un mélange d’aluminium et de silicium, les précurseurs silicique et/ou aluminique sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d’un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d’un précurseur chloré de formule SiCI4, d’un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d’un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4-aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, βdicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIU3, U étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, U est le chlore. Le précurseur aluminique peut aussi être un sel inorganique d'aluminium de formule AI2U’3, U’ étant le groupement sulfate SO4. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule AI(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou tbutyle ou un précurseur chélaté tel que l’aluminium acétylacétonate (AI(CH7O2)3)· Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, par exemple AlOONa.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction d’oliqomérisation des oléfines
Le procédé d’oligomérisation des oléfines selon l’invention est réalisé par mise en contact d’une charge d’oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus avantageusement, à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence comprise entre 10 et 200°C et de manière plus préférée entre 20 et 15D°C.
La réaction d’oligomérisation des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur. De préférence, la réaction d’oligomérisation des oléfines est effectuée en continu, le catalyseur étant disposé en lit fixe dans un réacteur et traversé par la charge d’oléfines à transformer. La vitesse volumique horaire est habituellement choisie entre 0,1 et 20 h'1, selon les conversions désirées, pour un volume de charge par volume de catalyseur et par heure.
La pression à laquelle le procédé selon l’invention est effectué n’est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction.
La réaction est réalisée de préférence en l’absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
La charge d’oléfines peut comprendre une oléfine seule, ou plusieurs oléfines en mélange entre elles, en présence ou non d’un ou plusieurs composés ne réagissant pas sur le catalyseur dans les conditions utilisées.
Les oléfines de la charge d’oléfines susceptibles de réagir en oligomérisation dans le procédé selon l’invention peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. De préférence, les oléfines sont l’éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes et les hexènes. De manière préférée, les oléfines sont l’éthylène, le propylène et les butènes dont le butène-1, le butène-2-cis et le butène-2-trans.
Dans un mode de réalisation, Le procédé selon l’invention a plus particulièrement pour objet la réaction dOligomérisation de l’éthylène pour donner des butènes, des hexènes et des octènes.
Dans un second mode de réalisation, Le procédé selon l’invention a plus particulièrement pour objet la réaction dOligomérisation du propylène pour donner majoritairement des hexènes, des nonènes et des dodécènes.
Dans un autre mode de réalisation, Le procédé selon l’invention a plus particulièrement pour objet la réaction dOligomérisation de butènes (butène-1 et/ou butène-2) pour donner majoritairement des octènes, des dodécènes et des hexadécènes.
De préférence, la charge utilisée est exempte d’eau, ce qui peut être réalisé par exemple en séchant la charge au préalable sur tamis moléculaire.
Les oléfines peuvent être utilisées pures ou provenant de tout flux d’oléfines de raffineries ou de complexes pétrochimiques.
Les oléfines peuvent avantageusement être obtenues par déshydratation des alcools correspondant, l’éthanol biosourcé par exemple pour l’éthylène, l’isobutanol ou le butan-1-ol pour les butènes, par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production d’oléfines biosourcées.
Exemples
Dans les exemples, le précurseur de type sel de nickel contenant du silicium utilisé est NiSiF6. Il est commercial sous sa forme hexahydratée NiSiF6.6H2O.
Dans les exemples, les précurseurs de type sels de polyoxométallates contenant du nickel et du silicium sont synthétisés d’après la méthode décrite dans l’exemple 1 A.
Exemple 1A : Préparation du précurseur sel de polyoxométallate lacunaire de structure Keqqin Ni^SiWjtOgg. eH?O
Dans un bêcher, Ba(OH)2 solide (1,1 g, 5,81 mmol) est ajouté à une solution aqueuse d’acide silicotungstique hydraté H4SiWi204o.31 H2O à 0,1 M (15 ml_, 5 g,
1,45 mmol) à température ambiante. La solution devient blanchâtre avec la dissolution de Ba(OH)2. NiSO4 solide (1,52 g, 5,81 mmol) est ensuite additionné. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante avant de laisser reposer pendant 2 heures. Le précipité blanc est ensuite filtré pour obtenir un filtrat vert pomme limpide. Après évaporation de l’eau à l’air, un solide vert est obtenu (3,80 g, 76 %) hydraté par 29 moles d’eau par mole de polyoxométallate.
Exemple 2A: Préparation du catalyseur 1% poids NiO/AbOg par imprégnation à sec d’une solution de NiSO4 sur alumine (C2A, non conforme à l’invention)
360 mg de NiSO4.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendart 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2 h et sous azote à 500°C pendant 2h.
Exemple 2B : Préparation du catalyseur 1% poids NiO/AbOg par imprégnation à sec d’une solution de NiSiFg sur alumine (C2B, conforme à l’invention)
420 mg de NiSiF6.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,9 ml d’eau distillée.A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendart 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2h et sous azote à 500°C pendant 2h.
Exemple 2C : Préparation du catalyseur 1% poids NiO/AI2Oa par imprégnation à sec d’une solution de NuSiWnOgg sur alumine (C2C, conforme à l’invention)
1,18 g de Ni4SiWnO39.29H2O sont dissous à 25°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2h et sous azote à 550°C jændant 2 h.
Exemple 3A : Préparation du catalyseur 0,2% poids NiO/AbOa par imprégnation à sec d’une solution de NiSO4 sur alumine (C3A, non conforme à l’invention) mg de NiSO4.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendart 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2 h et sous azote à 500°C pendant 2h.
Exemple 3B : Préparation du catalyseur 0,2% poids NiO/AbOa par imprégnation à sec d’une solution de NiSiFa sur alumine (C3B, conforme à l’invention) mg de NiSiF6.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendart 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2 h et sous azote à 500°C pendant 2h.
Exemple 3C : Préparation du catalyseur 0,2% poids NiO/AbOa par imprégnation à sec d’une solution de NUSiWiiOgg sur alumine (C3C, conforme à l’invention)
234 mg de Ni4SiWnO39.29H2O sont dissous à 25°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 550°C pendant 2 h et sous azote à 550°Cpendant 2 h.
Exemple 4 : Oliqomérisation de l’éthylène avec les catalyseurs C2A à C2C
2 g de catalyseur préparé en exemple 2A à 2C (1%NiO/AI2O3) sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. L’éthylène est dissous dans une solution d’heptane à hauteur de 6% poids d’éthylène dans l’heptane puis acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min.
La pression est fixée à 3,5 MPa. L’activité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique d’éthylène consommé par gramme de nickel déposé et par heure. La conversion est déterminée en régime stable.
Catalyseur Précurseur conversion éthylène a % butènes b % hexènes c % octènes d Activité (gC2/gNi/h)
C2A NiSO4 30% 94% 6% 0% 70,5
C2B NiSiFe 76% 62% 26% 12% 930,3
C2C Ni4SiW11O3g 65% 70% 22% 8% 198,9
masse d’éthylène consommé par rapport à la masse d’éthylène introduite; B masse de butènes par rapport à la masse totale de produits; c masse d’hexènes par rapport à la masse totale de produits d masse d’octènes par rapport à la masse totale de produits.
Exemple 5 : Oliqomérisation de l’éthylène avec les catalyseurs C3A à C3C g de catalyseur préparé en exemple C3A à C3C (0,2%NiO/AI2O3) sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C.
L’éthylène est dissous dans une solution d’heptane à hauteur de 6% poids d’éthylène dans l’heptane puis acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min. La pression est fixée à 3,5 MPa. L’activité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique d’éthylène consommé par gramme de nickel déposé et par heure. La conversion est déterminée en régime stable.
Catalyseur Précurseur conversion éthylène 3 % butènes0 % hexènesc % octènesd Activité (gC2/gNi/h)
3A NiSO4 3% 98% 2% 0% 11,7
3B NiSiFe 70% 70% 23% 6% 273,5
3C Ni4SiW11O3g 58% 79% 18% 3% 57,1
masse d’éthylène consommé par rapport à la masse d’éthylène introduite; B masse de butènes par rapport à la masse totale de produits;c masse d’hexènes par rapport à la masse totale de produits; d masse d’octènes par rapport à la masse totale de produits.
Exemple 6 : Oliqomérisation du butène-1 avec les catalyseurs 2A à 2C g de catalyseur préparé en exemple 2A à 2C (1%ΝίΟ/ΑΙ2Ο3) sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le butène-1 est dissous dans une solution d’heptane à hauteur de 6% poids de butène-1 dans l’heptane puis acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min. La pression est fixée à 3,5 MPa. L’activité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique d’éthylène consommé par gramme de nickel déposé et par heure. La conversion est déterminée en régime stable.
Catalyseur Précurseur conversion butènes3 Butène-1 dans C4b Butène-2 dans C4c Sélectivité Octènesd Activité (gC4/gNi/h)
C2A NiSO4 5% 85% 15% 100% 19,5
C2B NiSiFe 17% 45% 55% 100% 66,3
C2C N Ï4SiV\ZiiO3g 45% 30% 70% 100% 43,9
masse de butènes consommée par rapport à la masse de butènes introduite B masse de butène-1 par rapport à la masse totale de butènes; c masse de butène-2 par rapport à la masse totale de butènes;d masse d’octènes par rapport à la masse totale de produits.
L’activité des catalyseurs C2B et C2C conformes à l’invention préparés par imprégnation de précurseurs contenant du nickel et du silicium est supérieure pour l’oligomérisation de l’éthylène (Exemple 4) et pour l’oligomérisation du butène-1 (Exemple 6) à l’activité du catalyseur C2A non conforme à l’invention.
De la même façon en diminuant la quantité massique de nickel déposé sur le support aluminique, l’activité des catalyseurs C3B et C3C conformes à l’invention préparés par imprégnation de précurseurs contenant du nickel et du silicium est supérieure pour l’oligomérisation de l’éthylène à l’activité du catalyseur C3A non conforme à l’invention.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé d’oligomérisation des oléfines réalisé par mise en contact d’une charge d’oléfines avec un catalyseur, à une température comprise entre 0 et 300°C, ledit catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un sel de nickel contenant du silicium répondant à la formule (I) :
    NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle • les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br et I, • m est égal à 1 ou 2, • n est compris entre 1 et 4, • o est compris entre 1 et 6, • e est compris entre 0 et 30, et/ou au moyen d’au moins un sel de polyoxométallate contenant du nickel et du silicium, répondant à la formule (II) :
    NixMyOzHhSiaCc. eH2O (II) dans laquelle, • M est le tungstène, le molybdène, l’aluminium, le zinc, le cobalt, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et/ou le cuivre, • H est l'hydrogène, • C est un cation organique ou inorganique choisi parmi les protons, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition des groupes 3 à 14 de la classification périodique, • x est compris entre 1 et 20, • y est compris entre 4 et 80, • z est compris entre 20 et 400, • h est compris entre 0 et 20, • a est compris entre 1 et 12, • c est supérieur ou égal à 0, • e est compris entre 0 et 200, • x, y, z, h, a et c sont des nombres entiers ou décimaux lorsque la stœchiométrie et la neutralité du sel l’imposent.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 réalisé à une température comprise entre 10 et 200 °C.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le sel de nickel de formule (I) est ΝίδίΡ6.6Η2Ο.
  4. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le sel de polyoxométallate de formule (II) est choisi parmi les sels de polyoxométallates non lacunaires, lacunaires et substitués, de structures Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, Preyssler, Allman-Waugh, Weakley-Yamase et DexterSilverton.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel sels de polyoxométallates sont choisis parmi les sels de polyoxométallates suivants : ΙΧ^δίνν^Ο^.ηΗ^Ο, Ni3SiW1204o.eH20, NÎ4SiW-i204o.eH20, NÎ4SiW-|-|O3g.eH2O, Ni2SiMo-i204o.eH20, Νί3δίΜθΐ2θ4ο·θΗ2θ, Νί4δίΜθΐ2θ4ο·θΗ2θ, Νί4δίΜθιι039.βΗ20, avec e tel que défini précédemment.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément Z seul ou en mélange choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium.
  7. 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide.
  8. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes réalisé en continu, le catalyseur étant disposé en lit fixe dans un réacteur et traversé par la charge
    5 d’oléfines.
  9. 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la charge d’oléfines comprend une oléfine seule, ou plusieurs oléfines en mélange entre elles, en présence ou non d’un ou plusieurs composés ne réagissant pas sur le catalyseur dans les conditions utilisées.
    w
  10. 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les oléfines de la charge d’oléfines sont l’éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes et les hexènes.
  11. 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les oléfines sont utilisées pures ou provenant de tout flux d’oléfines de raffineries ou de
  12. 15 complexes pétrochimiques.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR3087357A1 (fr) 2018-10-23 2020-04-24 IFP Energies Nouvelles Nouveau procede d’oligomerisation des olefines utilisant des catalyseurs a base d'un materiau spherique comprenant des particules metalliques d’oxyde de nickel piegees dans une matrice mesostructuree

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