FR3054455A1 - Catalyseurs heterogenes contenant du nickel et du silicium et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du nickel et du silicium. L'invention concerne également l'utilisation dudit catalyseur dans des procédés de transformation d'hydrocarbures.
Description
054 455
57323 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction) (© N° d’enregistrement national
COURBEVOIE © Int Cl8 : B 01 J23/755 (2017.01), B 01 J 21/06, 37/00
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
| ©) Date de dépôt : 28.07.16. | © Demandeur(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES Etablis- |
| (© Priorité : | sement public — FR. |
| @ Inventeur(s) : DELCROIX DAMIEN. | |
| ©) Date de mise à la disposition du public de la | |
| demande : 02.02.18 Bulletin 18/05. | |
| ©) Liste des documents cités dans le rapport de | |
| recherche préliminaire : Se reporter à la fin du | |
| présent fascicule | |
| (© Références à d’autres documents nationaux | ® Titulaire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES Etablisse- |
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| ©) Demande(s) d’extension : | © Mandataire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES. |
(04/ CATALYSEURS HETEROGENES CONTENANT DU NICKEL ET DU SILICIUM ET LEUR UTILISATION.
(or) L'invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du nickel et du silicium. L'invention concerne également l'utilisation dudit catalyseur dans des procédés de transformation d'hydrocarbures.
FR 3 054 455 - A1
La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène, son procédé de préparation et son utilisation dans des procédés de transformation d’hydrocarbures.
Art antérieur
De nombreux catalyseurs hétérogènes comprenant une matrice mésoporeuse et au moins l’élément nickel ont été développés pour promouvoir un nombre important de réactions catalytiques de transformation d’hydrocarbures, notamment dans des procédés d’oligomérisation des oléfines
Des composés du nickel comme le nitrate de nickel déposés sur des matrices aluminosilicates sont décrits dans le brevet US 3,527,839 B pour l’oligomérisation de l’éthylène. Dans un tel cas, le catalyseur hétérogène comprend du silicium, mais le silicium n’est pas incorporé à la matrice au moyen d’un précurseur comprenant du nickel et du silicium.
Les préparations classiques de catalyseurs hétérogènes comprenant du silicium tels que décrits dans l’art antérieur produisent des catalyseurs d’acidité forte qui entraînent des désactivations rapides dues à l’absence de stabilité dans le temps de ces catalyseurs lorsqu’ils sont mis en œuvre.
La demanderesse, dans ses recherches, a mis au point un nouveau catalyseur hétérogène pour la transformation d’hydrocarbures. Ces catalyseurs comprennent une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium incorporés à l’aide d’au moins un précurseur particulier comprenant du nickel et du silicium. SI a été trouvé, de manière inattendue, que les catalyseurs hétérogènes présentent une acidité et une bonne stabilité par rapport à des catalyseurs de l’art antérieur.
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur hétérogène, son procédé de préparation et son utilisation dans des procédés de transformation d’hydrocarbures. En particulier, le catalyseur hétérogène peut être utilisé dans un procédé d’oligomérisation des oléfines.
Objet de l'invention
Catalyseur
La présente invention concerne un catalyseur hétérogène comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur répondant à la formule (I)
NimSinX0. eh2O (I) dans laquelle
- Ni est le nickel,
- Si est le silicium,
- le groupement X est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l’iode seuls ou en mélange,
- m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
- n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
- o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
- e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
Le précurseur de formule (I) est avantageusement sous forme de sel de nickel contenant du silicium. Le précurseur de formule (I) est de préférence NiSiF6.6H2O.
Un ou plusieurs précurseurs de type sel de nickel contenant du silicium répondant à 20 la formule (I) peu(ven)t être utilisé(s). Dans un mode de réalisation préféré, un seul précurseur choisi parmi les sels de nickel contenant du silicium et répondant à la formule (I) est utilisé.
La matrice mésoporeuse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément Z seul ou en mélange choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium. De préférence, la matrice est à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde d’aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, la matrice est à base d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c’est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice ou une matrice à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores, ou un mélange de deux ou plus de ces types de matrices.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'Homme du métier. Le volume poreux et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium ayant une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et de préférence d’au moins 50 m2/g, et un volume de pores (Vp) d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément nickel apporté par le précurseur de formule (!) selon l’invention comprise entre 0,01 et 30%, de préférence entre 0,05 et 20%, exprimé en pourcentage poids de nickel par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,005 et 15%, de préférence entre 0,01 et 10%, exprimé en pourcentage poids en élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) selon l’invention correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l’invention, on dépose le précurseur contenant du nickel et du silicium de formule (I) selon l’invention à la surface d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres muitilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur comprenant du nickel et du silicium sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur selon l’invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (Chemical liquid déposition selon la terminologie anglosaxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal
Raybaud, p137».
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) solubilisation du précurseur contenant du nickel et du silicium de formule (I) dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée,
b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu,
c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b), dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur de formule (I) sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
Les étapes c) et d) peuvent être réalisées, pour l’une d’entre elles ou les deux, sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c) et d) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale 5 à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa,
De préférence, l’étape c) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c).
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a')solubilisation du précurseur comprenant du contenant du nickel et du silicium de formule (I) dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b’)imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c’) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur 25 du solide obtenu à l’issue de l’étape b’) dans une gamme de température allant de 50°Cà 1000°C, d’)étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c’) dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b’) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) dans l’étape a) est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
Les étapes c’) et d’) peuvent être réalisées, pour l’une d’entre elles ou les deux, sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c’) et d’) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa.
De préférence, l’étape c’) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d’) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’).
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur (étape b ou b’), en co-imprégnation avec le précurseur ou en postimprégnation après imprégnation du précurseur.
Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvant peut également être utilisé.
On utilise de préférence l’eau ou un solvant polaire protique tel que les alcools :
éthanol, méthanol, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du(des) précurseur(s) comprenant du nickel et du silicium de formule (I) sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel » hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l’emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l’atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc.
Dans le cas particulier d’une synthèse sol-gel hydrolytique par atomisation conduisant à l’obtention d’un catalyseur ayant une matrice à base d’oxyde mésostructurée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut être préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a1 ) solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I),
d) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1), d1) étape d’activation thermique des particules solides séchés à l’issue de l’étape d), dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
De préférence, l’étape optionnelle d) de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à24 h. L’étape d) peut être réalisée sous atmosphère oxydante et/ou réductrice et/ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes d) et d1) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa.
L’étape d’activation thermique d1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
On entend par solution hydro-organique une solution de mélange entre de l’eau et un solvant organique. De préférence la solution hydro-organique est une solution hydroéthanoiique.
L’agent porogène utilisé à l’étape a1) est par exemple un composé tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux.
Le(s) précurseur(s) de la matrice mésoporeuse sont les précurseurs de la matrice à base d’oxyde d'au moins un élément Z choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Ce(s) précurseur(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z de la matrice est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Z de formule ZUn, (n = 3 ou 4), U étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule Z(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H8O2)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Z.
Dans le cas où Z est l’aluminium ou un mélange d’aluminium et de silicium, les précurseurs silicique et/ou aluminique sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d’un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d’un précurseur chloré de formule SiCU, d’un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d’un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4.aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4-aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, βdicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIU3, U étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, U est le chlore. Le précurseur aluminique peut aussi être un sel inorganique d'aluminium de formule AI2U’3, U’ étant le groupement sulfate SO4. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule AI(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou tbutyle ou un précurseur chélaté tel que l’aluminium acétylacétonate (AI(CH7O2)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, par exemple AlOONa.
Dans le cas où le catalyseur selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de l’opération de mise en forme, le catalyseur selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, ['hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Exemples
Les catalyseurs hétérogènes décrits dans les exemples sont préparés selon un des modes de préparation décrits dans l’invention. Ils sont évalués dans une réaction d’oligomérisation d’oléfines.
Dans les exemples, le précurseur de type sel de nickel contenant du silicium utilisé est NiSiF6. II est commercial sous sa forme hexahydratée NiSiF6.6H2O.
L’acidité des catalyseurs préparés est caractérisée par adsorption de CO analysée par infra-rouge sur un spectromètre Nexus 2 à la température de l’azote liquide. Les nombres de sites acides de Bronsted sont ramenés par unité de surface et exprimés en ua/cm/g. Plus la valeur est élevée et plus le catalyseur est acide.
Exemple 1A : Préparation du catalyseur 1% poids NiO/AI?O3 par imprégnation à sec d’une solution de NiSiF^ sur alumine (C1 A, conforme à l’invention)
420 mg de NiSiF6.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2h et sous azote à 500°C pendant 2 h.
Exemple 1B: Préparation du catalyseur 1% poids NiO/SiO?-AI?Og par imprégnation à sec d’une solution de NiNO3 sur aluminosilicate (C 1 B, non conforme à l’invention)
555 mg de NiNO3.6H2O sont dissous à 25°C dans 9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une aluminosilicate (25% poids AI2O3, SBet = 200 m2/g, Vp = 0,54 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 525°C pendant 4 h.
Exemple 2A : Préparation du catalyseur 0,2% poids NiO/AbOg par imprégnation à sec d’une solution de NiSiFg sur alumine (C2A, conforme à l’invention) mg de NiSiF6.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g, m = 10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2 h et sous azote à 500°C pendant 2 h.
Exemple 2B : Préparation du catalyseur 0,2% poids NiO/SiO?-AI?O3 par imprégnation à sec d’une solution de NiNO3 sur aluminosilicate (C2B, non conforme à l’invention)
111 mg de NiNO3.6H2O sont dissous à 25°C dans 9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une aluminosilicate (25% poids AI2O3, SBet = 200 m2/g, Vp = 0,54 ml/g, m =
10 g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 525°C pendant 4 h.
Exemple 3 : Oligomérisation de l’éthylène avec les catalyseurs 1A et 1B g de catalyseur préparé à l’exemple 1A et à l’exemple 1B (1%NiO/AI2O3) sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. L’éthylène est dissous dans une solution d’heptane à hauteur de 6% poids d’éthylène dans l’heptane puis acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min. La pression est fixée à 3,5 MPa. L’activité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique maximale d’éthylène consommé par gramme de nickel déposé et par heure au cours du test. La—stabilité est exprimée en heures comme étant la durée entre le moment où l’activité du catalyseur est maximale et le moment où l’activité du catalyseur est égale à la moitié de cette activité maximale (c’est la durée de demi-vie du catalyseur).
| Catalyseur | Activité (gC2/gNi/h) | Acidité de Bronsted (ua/cm/g) | Stabilité (heures) |
| CIA | 297,2 | 375 | 24 |
| C1B | 260,6 | 800 | 5 |
20 Exemple 4 : Oligomérisation du butène-1 avec les catalyseurs 1A et 1B g de catalyseur préparé à l’exemple 1A et à l’exemple 1B (1%NiO/AI2O3) sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le butène-1 est dissous dans une solution d’heptane à hauteur de 6% poids de butène-1 dans l’heptane puis acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min. La pression est fixée à 3,5 MPa. L’activité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique maximale de butène-1 consommé par gramme de nickel déposé et par heure au cours du test. La stabilité est exprimée en heures comme étant la durée entre le moment où l’activité du catalyseur est maximale et le moment où l’activité du catalyseur est égale à la moitié de cette activité maximale (c’est la durée de demi-vie du catalyseur).
| Catalyseur | Activité (gC4/gNi/h) | Acidité de Bronsted (ua/cm/g) | Stabilité (heures) |
| CIA | 120,5 | 375 | 14 |
| C1B | 140,3 | 800 | 3 |
Exemple 5 : Oliqomérisation de l’éthylène avec les catalyseurs 2A et 2B g de catalyseur préparé à l’exemple 2A et à l’exemple 2B (0,2%NiO/AI2O3) sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. L’éthylène est dissous dans une solution d’heptane à hauteur de 6% poids d’éthylène dans l’heptane puis acheminé par une pompe au réacteur à un débit de 1,5 cc/min. La pression est fixée à 3,5 MPa. L’activité des catalyseurs est exprimée par la quantité massique maximale de butène-1 consommé par gramme de nickel déposé et par heure au cours du test. La stabilité est exprimée en heures comme étant la durée entre le moment où l’activité du catalyseur est maximale et le moment où l’activité du catalyseur est égale à la moitié de cette activité maximale (c’est la durée de demi-vie du catalyseur).
| Catalyseur | Activité (gC2/gNi/h) | Acidité de Bronsted (ua/cm/g) | Stabilité (heures) |
| C2A | 300,1 | 510 | 40 |
| C2B | 35,4 | 1120 | 8 |
L’acidité des catalyseurs C1A et C2A conformes à l’invention préparés par 20 imprégnation d’un précurseur comprenant du nickel et du silicium selon l’invention est inférieure à l’acidité respective des catalyseurs C1B et C2B non conformes à l’invention. Malgré cette acidité plus faible, les catalyseurs C1A et G2A conformes à l’invention présentent une activité comparable voire meilleure par rapport à celle des catalyseurs C1B et C2B. Par ailleurs, les catalyseurs C1A et C2A conformes à l’invention présentent une meilleure stabilité comparés aux catalyseurs C1B et C2B non conformes à l’invention.
Claims (11)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur hétérogène comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur répondant à la formule (I) :5 NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle- Ni est le nickel,- Si est le silicium,- le groupement X est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode seuls ou w en mélange,- m est égal à 1 ou
- 2,- n est compris entre 1 et 4,- o est compris entre 1 et 6,- e est compris entre 0 et 30.15 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le précurseur de formule (I) estNiSiF6.6H2O.
- 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément Z seul ou en mélange choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane,20 le cérium.
- 4. Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel la matrice est à base d’oxyde d’aluminium.
- 5. Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium a une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et un volume de25 pores d’au moins 0,1 ml/g.
- 6. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes comprenant une teneur massique en élément nickel apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 20%, exprimé en pourcentage poids de nickel par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.5
- 7. Procédé de préparation du catalyseur selon l’une des revendications précédentes par imprégnation à sec comprenant les étapes suivantes :a) solubilisation du précurseur contenant du nickel et du silicium selon l’une des revendications 1 à 2 dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, w b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu,c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b), dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,15 d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
- 8. Procédé de préparation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 6 par imprégnation en excès comprenant les étapes suivantes :a') solubilisation du précurseur comprenant du contenant du nickel et du silicium 20 selon l’une des revendications 1 à 2 dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b’) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation25 éventuelle du solide ainsi obtenu, c’) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b’) dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d’) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c’) dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
- 9. Procédé de préparation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :5 a1) solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium selon l’une des revendications 1 à 2 et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules
- 10 élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le précurseur comprenant du nickel et du silicium selon l’une des revendications 1 à 2, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1),
- 15 d1) étape d’activation thermique des particules solides séchés à l’issue de l’étape c1 ), dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.10. Utilisation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 6 ou préparé l’une des revendications 7 à 9 dans un procédé de transformation d’hydrocarbures.
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| FR3087357A1 (fr) * | 2018-10-23 | 2020-04-24 | IFP Energies Nouvelles | Nouveau procede d’oligomerisation des olefines utilisant des catalyseurs a base d'un materiau spherique comprenant des particules metalliques d’oxyde de nickel piegees dans une matrice mesostructuree |
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