WO2020020730A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin - Google Patents

Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin Download PDF

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WO2020020730A1
WO2020020730A1 PCT/EP2019/069297 EP2019069297W WO2020020730A1 WO 2020020730 A1 WO2020020730 A1 WO 2020020730A1 EP 2019069297 W EP2019069297 W EP 2019069297W WO 2020020730 A1 WO2020020730 A1 WO 2020020730A1
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WO
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heteropolyanion
ppm
matrix
catalyst
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/069297
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Inventor
Sandrine Berard
Severine Forget
Christophe Vallee
Damien Delcroix
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins using a catalyst prepared from a precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds deposited and incorporated within a mesoporous matrix containing at least one alkaline element with a precise content.
  • the metathesis of olefins is an important reaction in various fields of chemistry. In organic synthesis, this reaction, catalyzed by organometallic complexes, is used to obtain various molecules with high added value. In petrochemicals, the metathesis of olefins is of great practical interest, in particular for the rebalancing of light olefins resulting from steam cracking, such as ethylene, propylene and butenes. In particular, the cross-metathesis of ethylene with butene-2 to give propylene is a reaction of interest given the growing demand for propylene on the market.
  • catalysts can be used in the metathesis reaction. It is possible to use homogeneous catalysts, the constituent elements of which are all soluble in the reaction medium, or else heterogeneous catalysts which are insoluble in the reaction medium.
  • the metathesis of light olefins uses heterogeneous catalysts.
  • the technology described in US Pat. No. 8,586,813 uses a catalyst based on tungsten oxide deposited on a silicic support W0 3 / Si0 2 .
  • heterogeneous tungsten catalysts operate at a relatively high temperature, generally at a temperature above 300 ° C and are only moderately active.
  • metathesis catalysts based on rhenium oxide Re 2 0 7 such as those described in the publication of Chauvin in Journal of Molecular Catalysis 1991, 65, 39 exhibit good activities at temperatures close to the ambient temperature.
  • Other molybdenum oxide catalysts such as those described in the publication DP Debecker et al., J.
  • molybdenum Mo
  • Rhenium Re
  • its stability and activity are intermediate between those of Rhenium (Re) and tungsten (W).
  • molybdenum can be active at room temperature.
  • the preparation of catalysts based on molybdenum oxide (Mo0 3 ) is conventionally carried out by impregnating an aqueous solution of a molybdenum salt or of a heteropolyanion comprising molybdenum such as for example the isopolyanion heptamolybdate of ammonium on a support such as silica, alumina or a porous aluminosilicate.
  • the catalysts prepared from precursors of the ammonium heptamolybdate type lack activity and stability.
  • the application FR 3039546 described has developed catalysts prepared based on heteropolyanion precursors, such as H 4 SiMo-i 2 O 40 having better activity compared to other heteropolyanions.
  • An advantage of improving the stability of the catalyst is to limit the costly stages of regeneration of said catalyst used in particular during the metathesis between ethylene and butene-2 for the production of propylene.
  • An objective of the present invention is therefore to provide a process for metathesis of olefins using a catalyst having improved performance, particularly in terms of stability.
  • Said catalysts are prepared from a mesoporous matrix containing at least one alkaline element and at least one precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds.
  • An advantage of the invention is that the stability of the catalyst and its lifetime in a metathesis process are improved without the activity of the catalyst being impacted. Thus, the overall productivity of the process according to the invention is improved over the long term.
  • Another advantage is that the use of the catalysts in the process according to the invention can be carried out over long cycle times, before regeneration of said catalyst, longer than the cycle times of the catalysts of the prior art which allows significantly reduce the operating costs of the process.
  • the present invention therefore relates to an olefin metathesis process comprising contacting olefins with a catalyst comprising a mesoporous matrix comprising at least one alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium to a mass content of between 100 and 1000 ppm relative to the matrix mass, and of the molybdenum and silicon elements, said elements being incorporated into said matrix by means a heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon and having a chain of covalent Si-O-Mo bonds.
  • a catalyst comprising a mesoporous matrix comprising at least one alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium to a mass content of between 100 and 1000 ppm relative to the matrix mass, and of the molybdenum and silicon elements, said elements being incorporated into said matrix by means a heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon and having a chain of covalent Si-O-Mo bonds.
  • Another subject of the invention relates to a process for the preparation of a metathesis catalyst comprising:
  • a step of preparing a mesoporous matrix comprising at least one alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium at a mass content of between 100 and 1000 ppm relative to the mass of matrix, and
  • a step of incorporating the elements Si and Mo into said matrix by bringing said matrix into contact with at least one precursor of heteropolyanion type comprising molybdenum and silicon and having a sequence of covalent Si-O-Mo bonds.
  • Another object of the invention relates to a metathesis process comprising:
  • a step for preparing a catalyst comprising a mesoporous matrix containing at least one alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium at a mass content of between 100 and 1000 ppm relative to the mass of matrix and the elements molybdenum and silicon, said elements being incorporated into said matrix by means of at least one precursor of heteropolyanion type comprising molybdenum and silicon and having a chain of covalent Si-O-Mo bonds, and
  • a metathesis step comprising bringing the catalyst obtained in the previous step into contact with an olefinic charge.
  • the present invention therefore relates to an olefin metathesis process comprising bringing olefin into contact with a catalyst comprising a mesoporous matrix containing an alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium at a content mass between 100 and 1000 ppm relative to the mass of the matrix, and of the molybdenum and silicon elements, the said elements being incorporated into the said matrix by means of a heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon and having a chain of covalent Si-O bonds -mo.
  • An advantage of the invention is that the stability of the catalyst and its lifetime in a metathesis process are improved without the activity of the catalyst being impacted. Thus, the overall productivity of the process according to the invention is improved over the long term.
  • the catalysts according to the invention are characterized by their contents of alkaline element in the matrix and of alkaline element incorporated by at least one precursor into said matrix.
  • all mass content means the sum of the contents of alkaline element contained in the matrix and of alkaline element incorporated in said matrix by at least one precursor.
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention comprises a mass content of alkaline element contained in the mesoporous matrix of between 100 and 1000 ppm of alkaline element, preferably between 120 and 850 ppm, preferably between 130 and 750 ppm, preferably between 140 and 650 ppm, preferably between 150 and 550 ppm and preferably between 160 and 450 ppm expressed relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention comprises a mass content of alkaline element supplied to the matrix by a heteropolyanion type precursor of between 0 and 175 ppm, preferably between 0.1 and 160 ppm relative to to the mass of the catalyst.
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention comprises an overall mass content of alkaline element of between 100 and 1,175 ppm, preferably between 120 and 1,025 ppm, preferably between 130 and 925 ppm, preferably between 140 and 825 ppm, preferably between 150 and 725 ppm, and preferably between 150 and 625 ppm.
  • Said overall mass content in alkaline element corresponds to the alkaline element provided by the mesoporous matrix and by the incorporation of the precursor.
  • the mesoporous matrix used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention is advantageously a matrix based on aluminum oxide.
  • Said matrix based on so-called mesoporous oxide is understood according to the present invention as a matrix comprising pores whose size varies between 2 and 50 nm according to the classification of IUPAC (KSW Sing, DH Everett ,; WRA Haul, L. Moscow, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603).
  • Said so-called mesoporous oxide-based matrix can also comprise pores of size less than 2 nm or pores of size greater than 50 nm.
  • the mesoporous matrix based on aluminum oxide has a specific surface according to the BET method of between 10 and 500 m 2 / g, and preferably between 50 and 500 m 2 / g, and a total pore volume measured by mercury porosimetry of at least 0.1 ml / g, preferably between 0.3 and 1.5 ml / g, preferably between 0.4 and 1.2 ml / g and more preferably between 0.5 and 1.0 ml / g.
  • the alkaline element contained in the mesoporous matrix used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention is independently chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably from sodium, potassium and cesium, more preferably from sodium and potassium, and even more preferably the alkaline element is sodium.
  • the alkaline element is mainly provided by the mesoporous matrix.
  • the content of alkaline element in the mesoporous matrix used for the preparation of the catalyst is advantageously between 100 and 1000 ppm of alkaline element, preferably between 120 and 850 ppm, preferably between 130 and 750 ppm, of preferably between 140 and 650 ppm, preferably between 150 and 550 ppm and preferably between 160 and 450 ppm relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the content of alkaline element corresponds to the sum of the contents of said alkaline elements.
  • An additional alkaline element can be provided by the heteropolyanion type precursor of the active phase, in particular in the presence of traces of alkaline element in said precursor.
  • Said intake corresponds to an additional mass content of alkaline element between 0 and 175 ppm, preferably between 0.1 and 160 ppm relative to the mass of the catalyst.
  • the additional supply of alkaline element by the precursor to the catalyst according to the invention must therefore remain in the minority and less than the supply of alkaline element by the mesoporous matrix.
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention comprises an overall mass content of alkaline element of between 100 and 1,175 ppm, preferably between 120 and 1,025 ppm, preferably between 130 and 925 ppm, preferably between 140 and 825 ppm, preferably between 150 and 725 ppm, and preferably between 150 and 625 ppm.
  • Said overall mass content of alkaline element corresponds to the alkaline element provided by the mesoporous matrix and by the incorporation of the precursor.
  • the mesoporous matrix can also contain sulfur, at a mass content of between 400 and 4000 ppm of sulfur relative to the mass of the mesoporous matrix, preferably between 360 and 3600 ppm, preferably between 450 and 2700 ppm, preferably between 540 and 1800 ppm and preferably between 630 and 1350 ppm.
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention further comprises the mesoporous matrix, molybdenum, silicon elements, said elements being incorporated into said matrix by means of a heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon. and having a sequence of Si-O-Mo covalent bonds.
  • heteropolyanion-type precursor used during the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention is based on molybdenum.
  • said precursor corresponds to the general formula (I)
  • x is at least equal to 1, preferably x is equal to 1 or 2,
  • B is between 0 and 20 and preferably between 0 and 10,
  • Q is between 1 and 20, preferably between 3 and 12,
  • n is between 0 and 200
  • M being a metallic element other than silicon and molybdenum.
  • M is chosen from aluminum, zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper, preferably M is a metallic element chosen from aluminum, cobalt and tungsten, more preferably from aluminum and cobalt and even more preferably, the metallic element M is cobalt.
  • the heteropolyanion type precursor of general formula (I) can be incorporated into the mesoporous matrix in the form of salts or in the form of acid. In the case where the heteropolyanion type precursor is incorporated in the form of an acid, the charge q is compensated for by H + protons.
  • the counterions of the heteropolyanion salt are chosen from all the cations known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of the proton, the ammonium ions, the phosphonium ions, the alkaline ions, the alkaline-earth ions, the transition elements, etc.
  • the salt can comprise a mixture of the same cation or of different cations.
  • One or more heteropolyanion-type precursors based on molybdenum corresponding to formula (I) can be incorporated into the mesoporous matrix to prepare the catalyst used in the metathesis process according to the invention.
  • a molybdenum-based heteropolyanion type precursor is used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention does not contain a metallic element M
  • said precursor is advantageously chosen from a Strandberg heteropolyanion of formula Si 2 Mo 5 0 23 8 , nH 2 0, an Anderson heteropolyanion of formula SiMo 6 0 24 8 , nH 2 0, a Keggin heteropolyanion of formula SiMoi 2 O 40 4 , nH 2 0, a lacunar Keggin heteropolyanion of formula SiMon0 39 8 , nH 2 0, a vacant Keggin heteropolyanion of formula SiMo 9 0 34 10 , nH 2 0, a Dawson heteropolyanion of formula Si 2 Mo-i 8 0 62 8 , nH 2 0, a heteropolyanion of Preyssler with formula Si 5 Mo 30 Ono 20 , nH 2 0.
  • a heteropolyanion type precursor based on molybdenum used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention contains a metallic element M other than molybdenum and silicon, preferably M being cobalt, it is advantageously chosen from the group formed by a Strandberg heteropolyanion of formula Si 2 Mo 4 Co0 23 12 ⁇ nH 2 0, an Anderson heteropolyanion of formula SiMo 5 Co0 24 12 , nH 2 0, a Keggin heteropolyanion of formula SiMonCoO 40 8 , nH 2 0, a lacunar Keggin heteropolyanion of formula SiMo-ioCo0 39 12 ⁇ nH 2 0, a lacunar Keggin heteropolyanion of formula SiMo 8 Co0 34 14 ⁇ nH 2 0, a Dawson heteropolyanion of formula Si 2 Mo-i 7 Co0 62 12 ⁇ nH 2 0, a Preyssler heteropolyanion of formula SisMo ⁇ Co
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention comprises a mass content of molybdenum element provided by the precursor of formula (I) according to the invention of between 1.0 and 40.0%, preferably between 2, 0 and 30.0%, preferably between 2.0 and 20.0%, expressed as mass percentage of molybdenum relative to the mass of catalyst.
  • the catalyst used according to the invention comprises a mass content of silicon element provided by the precursor of formula (I) of between 0.01 and 10.0%, preferably between 0.02 and 5.0%, preferably between 0.02 and 2.0%, and very preferably between 0.02 and 1.0% expressed as mass percentage of silicon element relative to the mass of catalyst.
  • the mass content of catalyst in silicon element provided by the precursors of general formula (I) corresponds to the sum of the mass contents in silicon element provided by each of the precursors.
  • the mass content of the catalyst in molybdenum element provided by the precursors of general formula (I) corresponds to the sum of the mass contents in molybdenum element provided by each of the precursors.
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing the catalyst used in the process according to the invention, said preparation process comprising
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention can be prepared according to methods known to those skilled in the art.
  • the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds on the surface of a mesoporous matrix based on is deposited. preformed oxide containing an alkaline element.
  • the alkaline element contained in the mesoporous matrix obtained at the end of the first step of the process for preparing the catalyst according to the invention is chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably the alkaline element is chosen from sodium, potassium and cesium, more preferably from sodium and potassium and even more preferably, the alkaline element is sodium.
  • the mass content of said alkaline element of said mesoporous matrix is between 100 and 1000 ppm of alkaline element, preferably between 120 and 850 ppm, preferably between 130 and 750 ppm, preferably between 140 and 650 ppm, preferably between 150 and 550 ppm and preferably between 160 and 450 ppm relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the mesoporous matrix can also contain sulfur, advantageously at a mass content of between 400 and 4000 ppm of sulfur relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the sulfur contained in the mesoporous matrix can be introduced by addition of a sulfur-containing compound during the synthesis of the mesoporous matrix or during the shaping of the mesoporous matrix.
  • sulfur-containing compounds listed below can be used to incorporate the sulfur into the mesoporous matrix: sulfuric acid, aluminum sulfate, alkali and metal salts of sulfates, hydrogen sulfates and thiosulfates, alkali and metal salts of alkylsulfates, arylsulfates, alkylsulfonates and arylsulfonates, dimethylsulfoxide, sulfolane.
  • the mesoporous matrix can be commercial or obtained at the end of the preparation step according to methods known to those skilled in the art, in particular by using “traditional” inorganic synthesis methods: precipitation / gelation from salts in mild conditions of temperature and pressure; or "modern” metallo-organic: precipitation / gelation from alkoxides under mild conditions of temperature and pressure. In the remainder of the text and for the sake of simplification, these methods are simply referred to as "sol-gel".
  • the mesoporous matrix can be in the form of powder or else shaped, for example in the form of pelletized, crushed, sieved powder, of granules, tablets, balls, wheels, spheres or extrudates (hollow cylinders or not , multi-lobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders), or rings.
  • the alkaline element contained in the mesoporous matrix chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be introduced by adding a compound containing said alkaline element during the synthesis of the mesoporous matrix or during the shaping of the mesoporous matrix.
  • the compounds containing an alkaline element listed below can be used to introduce said alkali to said matrix: sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, sodium nitrate, carbonate of sodium, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium ethylate, sodium propylate, sodium aluminate, sodium molybdate, or soda.
  • the mesoporous matrix is based on aluminum oxide.
  • the mesoporous matrix based on aluminum oxide is prepared from a boehmite powder obtained by hydrolysis of alcoholates aluminum.
  • boehmite powder prepared by hydrolysis of aluminum alcoholates can be found in patents FR 1391644 or US 5,055,019.
  • the alkaline element can be introduced during this hydrolysis reaction of aluminum alcoholates by adding at this stage a compound containing an alkaline element, for example sodium ethylate or sodium propylate.
  • the mesoporous matrix based on aluminum oxide is prepared from a boehmite powder obtained by a precipitation reaction from aluminum salts.
  • Boehmite powder can for example be obtained by precipitation of basic and / or acidic solutions of aluminum salts induced by change in pH or any other method known to those skilled in the art.
  • the alkaline element can be introduced during this precipitation reaction.
  • the precipitation reaction may be a reaction between sodium aluminate and aluminum sulfate, or a reaction between sodium aluminate and sulfuric acid, or alternatively a reaction between aluminum sulfate and sodium hydroxide.
  • the amount of alkaline element present in the mesoporous matrix based on aluminum oxide will then be dictated by the water washes carried out on the boehmite powder obtained.
  • the boehmite powder can then be shaped, for example by kneading and / or extrusion.
  • the alkaline element can also be introduced during shaping, for example by adding a compound containing the alkaline element (for example in the form of a solution of sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide , sodium nitrate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium aluminate) during mixing.
  • a compound containing the alkaline element for example in the form of a solution of sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide , sodium nitrate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium aluminate
  • One or more thermal or hydrothermal treatments can then lead to obtaining alumina.
  • the heat treatment is calcination in dry air at
  • the alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can also be introduced onto the support after the shaping and heat treatment steps by dry or excess impregnation of a solution containing the alkaline element.
  • the alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium is introduced into the mesoporous matrix by one of the methods described above.
  • the deposition or incorporation of the heteropolyanion-type precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O- Mo bonds on the mesoporous matrix can be done before, during or after the shaping of the mesoporous matrix containing an alkaline element.
  • the deposition or incorporation of the precursor containing molybdenum and silicon into the mesoporous matrix for the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention can be done by the methods known as dry impregnation, excess impregnation, CVD (Chemical vapor deposition according to Anglo-Saxon terminology), CLD (Chemical liquid deposition according to Anglo-Saxon terminology), etc. described for example in "Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137".
  • the catalyst can be prepared by dry impregnation according to the method comprising the following steps: a1) solubilization of the heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds , in a solvent such that the volume of solution corresponds to the total pore volume of the mesoporous matrix having a mass content of alkaline element of between 100 and 1000 ppm.
  • step b1) impregnation of said mesoporous matrix with the solution obtained in step a1), optional maturation of the impregnated solid thus obtained, c1) optional step of drying, calcination and / or steam treatment of the solid obtained at the end from step b1), at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 50 ° C to 1000 ° C, d1) thermal activation step of the solid obtained at the end of step c1), at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 100 ° C to 1000 ° C.
  • the maturation optionally used in step b1) is carried out in a controlled atmosphere and temperature so as to promote the dispersion of said precursor over the entire surface of the matrix.
  • the maturation is carried out at a temperature between 20 and 120 ° C and a pressure between 0.01 and 1 MPa.
  • Steps c1) and / or d1) can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the optional drying step c1) is carried out in a temperature range from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C during a period of less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • step d1) of thermal activation is carried out under a neutral or oxidizing atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range from 200 ° C to 800 ° C, preferably from 350 ° C to 650 ° C.
  • the atmosphere is nitrogen or air in a flow range of 0.01 to 20 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step c1), preferably from 0 , 1 to 10 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step (c1).
  • the catalyst can be prepared by excess impregnation, according to the method comprising the following steps: a2) solubilization of the heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O bonds Mo, in a solvent such that the volume of solution corresponds to between 1.5 and 20 times the total pore volume of the mesoporous matrix, said matrix having a mass content of alkaline element of between 100 and 1000 ppm, b2) impregnation of the mesoporous matrix, with the solution obtained in step a2), filtration and recovery of the solid, optional maturation of the impregnated solid thus obtained, c2) optional step of drying, calcination and / or steam treatment of the solid obtained at after step b2) at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 50 ° C to 1 000 ° C, d2) thermal activation step of the solid obtained at the end of step c
  • the maturation optionally implemented in step b2) is carried out in a controlled atmosphere and temperature so as to favor the dispersion of said precursor over the entire surface of the mesoporous matrix.
  • the maturation is carried out at a temperature between 20 and 120 ° C and a pressure between 0.01 and 1 MPa.
  • the solubilization of the heteropolyanion type precursor in step a2) is carried out in a solvent such that the volume of solution corresponds to between 2 and 10 times the pore volume of the mesoporous matrix.
  • Steps c2) and / or d2) can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the optional drying step c2) is carried out in a temperature range from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C for a period of less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • step d2) of thermal activation is carried out under a neutral or oxidizing atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range from 200 ° C to 800 ° C, preferably from 350 ° C to 650 ° C.
  • the atmosphere is nitrogen or air in a flow range from 0.01 to 10 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step c2), preferably from 0 , 1 to 5 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step c2).
  • Organic compounds can also be introduced during the preparation of the catalyst.
  • At least one organic additive can be introduced by impregnation onto the mesoporous matrix before the impregnation step of the heteropolyanion type precursor (step b1 or b2), in co-impregnation with the precursor or in post-impregnation after impregnation of the precursor.
  • Said organic compounds or additives used are chosen from chelating agents, non-chelating agents, reducing agents and additives known to those skilled in the art.
  • Said organic compounds, or additives are advantageously chosen from mono-, di- or polyalcohols optionally etherified, carboxylic acids (citric acid, acetic acid, etc.), sugars, mono, di or non-cyclic polysaccharides such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose, cyclic esters or not, cyclic ethers or not, ketones, compounds combining several of these functions (ketones, carboxylic acids, ethers, esters, alcohols, amines, etc.), crown ethers, cyclodextrins and compounds containing at least sulfur, or phosphorus or nitrogen such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriamine, amino acids and zwiterrionic compounds, taken alone or as a mixture.
  • One or more other metallic elements can also come into the composition of the catalyst used in the process according to the invention.
  • This metallic element can be chosen from zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper.
  • Said metallic element can be introduced at a content of between 0.01 and 10%, and preferably between 0.02 and 5% expressed in% by mass of metal relative to the mass of catalyst.
  • Said metallic element can be provided by a compound chosen from the salts and / or oxides of zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper, preferably the salts and / or oxides of zinc, nickel, cobalt, tungsten.
  • the compound is a salt, a carboxylate, an alkoxide or a cobalt oxide.
  • the compound is CO (NO 3 ) 2 OR COO.
  • the compound is Co (NO 3 ) 2 .
  • Said metallic element may be introduced by impregnation onto the mesoporous matrix before the impregnation of the heteropolyanion type precursor (s) according to the invention in co-impregnation with said precursor (s) according to the invention or in post-impregnation after impregnation (of) of said precursor (s) according to the invention.
  • said catalyst can be shaped according to the methods well known in the art. 'Man of the trade.
  • said catalyst can be put in the form of pelletized, crushed, sieved powder, of granules, tablets, balls, wheels, spheres or extrudates (hollow cylinders or not, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders), or rings, etc.
  • said catalyst is formed in the form of extrudates.
  • the catalyst used in the metathesis process according to the invention can optionally be mixed with at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalyst suitable for the process according to the invention (mechanical resistance, attrition resistance, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clays, titanium oxide, zirconium oxide, oxide of lanthanum, cerium oxide, aluminum phosphates and a mixture of at least two of the oxides mentioned above.
  • Said porous oxide material can also be chosen from mixtures of alumina-boron oxide, alumina-titanium oxide, alumina-zirconia and titanium oxide-zirconia.
  • Aluminates for example magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc aluminates, as well as mixed aluminates, for example those containing at least two of the metals mentioned above, are advantageously used as porous oxide material. Titanates can also be used, for example zinc, nickel, cobalt titanates. It is also advantageous to use mixtures of alumina and silica and mixtures of alumina with other compounds such as the elements of group VIB, phosphorus, fluorine or boron.
  • At least one organic adjuvant is also mixed during said step of shaping said matrix.
  • the presence of said organic adjuvant facilitates shaping by extrusion.
  • Said organic adjuvant can advantageously be chosen from polyvinylpyrrolidones, polymers cellulosics and their derivatives, preferably chosen from cellulose ethers such as for example Methocel, sold by the company Dow Chemical, polyvinyl alcohols, polyethylene glycols, polyacrymalides, polysaccharides, natural polymers and their derivatives such as by example alginates, polyesters, aromatic polyamides and polyamides, polyethers, poly (arylether), polyurethanes, polysulfones such as polyethers surlfone, heterocyclic polymers, preferably chosen from polyimides, polyether imides, polyesters imides, polyamide imides, and polybenzimidazole.
  • the proportion of said organic adjuvant is advantageously between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by mass and preferably
  • the present invention therefore relates to a process for metathesis of olefins comprising bringing an olefinic charge into contact with a catalyst comprising a mesoporous matrix comprising an alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium at a mass content of between 100 and 1000 ppm relative to the matrix mass, and the molybdenum and silicon elements, said elements being incorporated into said matrix by means of a heteropolyanion type precursor comprising molybdenum and silicon and having a chain of Si-O-Mo covalent bonds.
  • Another object of the invention relates to a metathesis process comprising
  • a step of preparing a catalyst comprising the molybdenum and silicon elements said elements being incorporated into said matrix by means of at least one precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds , and a mesoporous matrix comprising an alkaline element chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium at a content between 100 and 1000 ppm,
  • the process for metathesis of olefins according to the invention comprises a step of bringing the olefins into contact with the catalyst prepared by a preparation process as defined above, is advantageously carried out at a temperature between 0 and 500 ° C., preferably between 10 and 400 ° C, preferably between 20 and 350 ° C, preferably between 30 and 300 ° C, preferably between 40 and 250 ° C and preferably between 50 and 200 ° C.
  • the metathesis step by bringing olefins into contact with said catalyst can be carried out in the gas phase or in the liquid phase or in the mixed gas-liquid phase.
  • the reaction can be carried out in batch, in a stirred reactor, or continuously, by passing the olefinic reagent (s) through a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed of the catalyst.
  • the pressure at which the contacting step of the process according to the invention is carried out is not critical. However, for a liquid phase operation, it is advantageous to maintain a pressure at least equal to the vapor pressure of the reaction mixture at the reaction temperature. In one embodiment, the method can be carried out preferably in the absence of solvents.
  • the process can be carried out in the presence of a solvent such as a hydrocarbon, in particular a halogenated, aliphatic, cyclanic or aromatic hydrocarbon.
  • a solvent such as a hydrocarbon, in particular a halogenated, aliphatic, cyclanic or aromatic hydrocarbon.
  • the metathesis process according to the invention is in particular a process of cross metathesis of ethylene with butene-2 to give propylene, or else of homometathesis of propylene to give a mixture of ethylene and butene-2.
  • Other olefins capable of reacting in metathesis are monoolefins or polyolefins, linear or cyclic, carrying functional groups such as for example halogens or ester groups.
  • the process can also use, in co-metathesis, a mixture of the above olefins.
  • butene-2 may preferably come from a dimerization reaction of ethylene in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst known to l 'Man of the trade.
  • butene-2 can come from a dimerization of ethylene in the presence of a nickel complex of the NiCI 2 (PBu 3 ) 2 type producing a mixture of butene-1 and butene-2 by homogeneous catalysis.
  • butene-2 can come from a dimerization of ethylene in the presence of a heterogeneous nickel-based catalyst of the NiS0 4 / AI 2 0 3 type producing a mixture of butene-1 and butene-2 by heterogeneous catalysis.
  • a catalyst for isomerization of butene-1 into butene-2 is preferably used to maximize the yield of propylene .
  • an oxide catalyst of the MgO or K 2 O type can be used to isomerize butene-1 to butene-2.
  • the C4 cut can come from a steam cracking unit or from a unit catalytic cracking in a fluidized bed (called FCC for Fluid Catalytic Cracking according to English terminology).
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to English terminology.
  • the C4 cut will be subjected before the metathesis process to a stage of elimination of isobutene (for example by reaction with an alcohol to form an ether, or by dimerization of isobutene, or also by fractional distillation isobutene) and in a hydroisomerization step (for example with a Pd / Al 2 0 3 catalyst).
  • Ethylene can advantageously be obtained by dehydration of biosourced ethanol by any dehydration method known to those skilled in the art in order to allow the production of biosourced propylene.
  • Butene-2 can advantageously be obtained by dehydration of biobased butanol or isobutanol by any dehydration method known to the skilled person in order to allow the production of biobased propylene.
  • the heteropolyanion type precursors used is silicomolybdic acid SiMoi 2 O 40 4 .4H + .28H 2 O.
  • Said acid can be either commercial, in this case the precursors can be presented according to the batches of the suppliers of the residual contents in sodium ranging between 900 and 1200 ppm.
  • the precursors can be obtained without residual sodium contents
  • the molybdenum and silicon contents are determined by X-ray fluorescence analysis.
  • alkaline element in particular the contents of sodium and potassium are determined by analysis by atomic absorption.
  • Example 1 A (not in accordance with the invention): preparation of 6.7% Mo / AlpO. ⁇ By dry impregnation of a solution of SiMoipQ 4 n 4 .4H + .28HpO on a mesoporous alumina containing 25 ppm of sodium
  • the catalyst obtained contains 6.7% by weight of Mo and 0.16% by weight of silicon. Before reaction with propylene, it is activated under nitrogen at 550 ° C for 2 h.
  • Example 1B (not in accordance with the invention): preparation of 6.7% Mo / AlpO. ⁇ By dry impregnation of a solution of SiMoipQ 4 n 4 .4H + .28HpO on a mesoporous alumina containing 10 ppm of potassium
  • SBET 264 m 2 / g
  • V p 0.70 ml / g
  • the solid obtained is matured for 24 h at 25 ° C in air.
  • the resulting solid is dried in an oven at 120 ° C for 24 h.
  • the catalyst obtained contains 340 ppm of sodium, of which 207 ppm are provided by the mesoporous matrix and 133 ppm provided by the precursor of heteropolyanion type.
  • the catalyst obtained contains 6.7% by weight of Mo and 0.16% by weight of silicon. Before reaction with propylene, it is activated under nitrogen at 550 ° C for 2 h.
  • Example 1 D (in accordance with the invention): preparation of 6.7% Mo / AlpO 4 by dry impregnation of a solution of SiMoipQ 4 n 4 .4H + .28HpO on a mesoporous alumina containing 185 ppm of sodium
  • SBET 198 m 2 / g
  • V p 0.47 ml / g
  • the solid obtained is matured for 24 h at 25 ° C in air.
  • the resulting solid is dried in an oven at 120 ° C for 24 h.
  • the catalyst obtained contains 306 ppm of potassium.
  • the catalyst obtained contains 6.7% by weight of Mo and 0.16% by weight of silicon. Before reaction with propylene, it is activated under nitrogen at 550 ° C for 2 h.
  • Example 1 F (in accordance with the invention): preparation of 6.7% Mo / AlpO. ⁇
  • a solution of SiMoipQ 4 n 4 .4H + .28HpO on a mesoporous alumina containing 285 ppm of sodium and 1284 ppm of sulfur 1 40 g of H 4 SiMoi 2 O 40 .28H 2 O are dissolved at 60 ° C in 8.9 ml of distilled water.
  • the solid obtained is matured for 24 h at 25 ° C in air.
  • the resulting solid is dried in an oven at 120 ° C for 24 h.
  • the catalyst obtained contains 390 ppm of sodium, of which 256 ppm of Na and 1,156 ppm of sulfur are provided by the mesoporous matrix and 134 ppm of Na are provided by the heteropolyanion type precursor.
  • the catalyst obtained contains 6.7% by weight of Mo and 0.16% by weight of silicon. Before reaction with propylene, it is activated under nitrogen at 550 ° C for 2 h.
  • Example 2 Metathesis of propylene into ethylene and butene-2
  • Sent listed in Table 1 the maximum preductivity reached by the catalyst defined as the quantity in millimoles of prepylene ccnscmmé per gram of catalyst and per hour, the overall preductivity of the catalyst after 500 hours of test defined as the quantity in millimoles of prepylene consumed per gram of catalyst and deactivation of the catalyst expressed in millimoles of propylene consumed per gram of catalyst and per hour after reaching the maximum productivity.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d'une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice.

Description

PROCEDE DE METATHESE DES OLEFINES UTILISANT UN CATALYSEUR CONTENANT DU SILICIUM, DU MOLYBDENE ET UN ELEMENT ALCALIN
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d’un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d’une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin à une teneur précise.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d’intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d’utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
La métathèse des oléfines légères met en oeuvre des catalyseurs hétérogènes. La technologie décrite dans le brevet US 8.586.813 utilise un catalyseur à base d’oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs. Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin dans Journal of Molecular Catalysis 1991 , 65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D’autres catalyseurs à base d’oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 201 1 , 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.1 17.968 de la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs à base d’oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique CoMo04/AI203 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu’il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante. La préparation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène (Mo03) se fait classiquement par imprégnation d’une solution aqueuse d’un sel de molybdène ou d’un hétéropolyanion comprenant du molybdène tel que par exemple l’isopolyanion heptamolybdate d’ammonium sur un support tel que la silice, l’alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d’ammonium manquent cependant d’activité et de stabilité.
La demande FR 3039546 décrit a mis au point des catalyseurs préparés à base de précurseurs hétéropolyanions, tel que H4SiMo-i2O40 présentant une meilleure activité par rapport à d’autres hétéropolyanions.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en terme notamment de stabilité vis-à-vis de la réaction de métathèse tout en conservant une bonne activité.
Un avantage d’améliorer la stabilité du catalyseur est de limiter les étapes coûteuses de régénération dudit catalyseur mis en œuvre notamment lors de la métathèse entre l’éthylène et le butène-2 pour la production de propylène. Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées notamment en termes de stabilité.
La demanderesse a découvert de nouveaux catalyseurs permettant d’améliorer significativement leurs stabilités pour les procédés de métathèse. Lesdits catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin et d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Il a été trouvé, de manière inattendue, que l’utilisation de ladite matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin à une teneur donnée augmente la stabilité des catalyseurs hétérogènes lors de leur mise en oeuvre dans un procédé de métathèse sans impacter leur activité.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l’activité du catalyseur soit impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Un autre avantage est que la mise en oeuvre des catalyseurs dans le procédé selon l’invention peut être réalisée sur des temps de cycle longs, avant régénération dudit catalyseur, plus longs que les temps de cycle des catalyseurs de l’art antérieur ce qui permet de réduire significativement les coûts de fonctionnement du procédé.
Objet de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfine comprenant la mise en contact d’oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de métathèse comprenant :
- une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et
- une étape d’incorporation des élément Si et Mo à ladite matrice par mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalente Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant :
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfine comprenant la mise en contact d’oléfine avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo. Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée du vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l’activité du catalyseur soit impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Les catalyseurs selon l’invention sont caractérisés par leurs teneurs en élément alcalin dans la matrice et en élément alcalin incorporé par au moins un précurseur à ladite matrice. Ainsi au sens de la présente invention, on entend par teneur massique globale, la somme des teneurs en élément alcalin contenu dans la matrice et en élément alcalin incorporé à ladite matrice par au moins un précurseur.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse comprise entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm exprimé par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin apporté à la matrice par un précurseur de type hétéropolyanion comprise entre 0 et 175 ppm, de préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur.
Avantageusement, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 1 175 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique globale en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse et par l’incorporation du précurseur.
MATRICE
La matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603). Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse peut également comprendre des pores de taille inférieure à 2 nm ou des pores de taille supérieure à 50 nm.
Préférentiellement, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium présente une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 10 et 500 m2/g, et de préférence comprise entre 50 et 500 m2/g, et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure d’au moins 0,1 ml/g, de préférence compris entre 0,3 et 1 ,5 ml/g, de manière préférée compris entre 0,4 et 1 ,2 ml/g et de manière plus préférée compris entre 0,5 et 1 ,0 ml/g.
L’élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est choisi indépendamment parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium, et de manière encore plus préférée l’élément alcalin est le sodium.
L’élément alcalin est majoritairement apporté par la matrice mésoporeuse. La teneur en élément alcalin de la matrice mésoporeuse utilisée pour la préparation du catalyseur est avantageusement compris entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Lorsque la matrice comprend plusieurs éléments alcalins tels que défini ci-dessus, la teneur en élément alcalin correspond à la somme des teneurs en lesdits éléments alcalins.
Un apport complémentaire en élément alcalin peut être réalisé par le précurseur de type hétéropolyanion de la phase active notamment en cas de présence de traces de élément alcalin dans ledit précurseur. Ledit apport correspond à une teneur massique complémentaire en élément alcalin comprise entre 0 et 175 ppm, de préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur. L’apport complémentaire en élément alcalin par le précurseur au catalyseur selon l’invention doit donc rester minoritaire et inférieur à l’apport de élément alcalin par la matrice mésoporeuse.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 1 175 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique globale en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse et par l’incorporation du précurseur.
Dans un mode de réalisation préféré, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, de préférence entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm.
Lorsqu’il est présent le soufre en combinaison avec l’élément alcalin dans la matrice mésoporeuse permet d’obtenir, lors de la mise œuvre d'un catalyseur comprenant ladite matrice dans un procédé de métathèse selon l’invention, d’excellentes performances en termes de stabilité et également d’activité. Précurseur hétéropolyanion
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend en outre de la matrice mésoporeuse, des éléments molybdène, silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Le précurseur de type hétéropolyanion utilisé lors de la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est à base de molybdène. Avantageusement, ledit précurseur répond à la formule générale (I)
(SixMomMbOyHh)q\nH20 (I)
dans laquelle,
• x est au moins égal à 1 , de préférence x est égal à 1 ou 2,
• m est compris entre 1 et 30,
• b est compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10,
• m+b est supérieur ou égal à 5,
• y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20 et 70,
• h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12,
• n est compris entre 0 et 200,
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers,
• M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt. Le précurseur de type hétéropolyanion de formule générale (I) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sels ou sous forme d’acide. Dans le cas où le précurseur de type hétéropolyanion est incorporé sous forme d’acide, la charge q est compensée par des protons H+. Lorsque l’hétéropolyanion est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel d’hétéropolyanion sont choisis parmi tous les cations connus de l’Homme du métier. On peut citer à titre d’exemple le proton, les ions ammoniums, les ions phosphoniums, les ions alcalins, les ions alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d’un même cation ou de cations différents.
Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) peu(ven)t être incorporé(s) à la matrice mésoporeuse pour préparer le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention ne contient pas d’élément métallique M, ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5023 8 , nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo6024 8 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMoi2O40 4 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMon039 8 ,nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo9034 10 , nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo-i8062 8 , nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo30Ono20 , nH20.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et le silicium, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co023 12\ nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5Co024 12 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCoO40 8 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo-ioCo039 12\ nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8Co034 14\ nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo-i7Co062 12\ nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMo^CoO-no24 , nH20, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.21 1 ).
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) selon l’invention comprise entre 1 ,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1 ,0% exprimée en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément silicium apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément molybdène apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément molybdène apporté par chacun des précurseurs.
Procédé de préparation du catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l’invention, ledit procédé de préparation comprenant
• une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, et • une étape d’incorporation des éléments molybdène et silicium à ladite matrice par la mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l’invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée contenant un élément alcalin.
L’élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse obtenue à l’issue de la première étape du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence l’élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium et de manière encore plus préférée, l’élément alcalin est le sodium.
La teneur massique en ledit élément alcalin de ladite matrice mésoporeuse est comprise entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Dans un mode de réalisation particulier, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, avantageusement à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le soufre contenu dans la matrice mésoporeuse peut être introduit par addition d’un composé contenant du soufre lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant du soufre listés ci-après peuvent être utilisés pour incorporer le soufre à la matrice mésoporeuse : acide sulfurique, sulfate d’aluminium, sels alcalins et métalliques des sulfates, hydrogénosulfates et thiosulfates, sels alcalins et métalliques des alkylsulfates, arylsulfates, alkylsulfonates et arylsulfonates, diméthylsulfoxide, sulfolane.
La matrice mésoporeuse peut être commerciale ou obtenue à l’issue de l’étape de préparation selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux.
L’élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, peut être introduit par addition d’un composé contenant ledit élément alcalin lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant un élément alcalin listés ci-après peuvent être utilisés pour introduire ledit alcalin à ladite matrice : chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di- hydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de sodium, éthylate de sodium, propylate de sodium, aluminate de sodium, molybdate de sodium, ou soude.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse est à base d’oxyde d’aluminium.
Selon un mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparés par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou US 5,055,019. L’élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction d’hydrolyse d’alcoolates d’aluminium par addition à cette étape d’un composé contenant un élément alcalin, par exemple l’éthylate de sodium ou le propylate de sodium.
Selon un autre mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d’aluminium. La poudre de boehmite peut par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. L’élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction de précipitation. Par exemple, la réaction de précipitation peut être une réaction entre l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, ou une réaction entre l’aluminate de sodium et l’acide sulfurique, ou encore une réaction entre le sulfate d’aluminium et la soude. La quantité d’élément alcalin présent dans la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera alors dictée par les lavages à l’eau pratiqués sur la poudre de boehmite obtenue.
La poudre de boehmite peut ensuite être mise en forme, par exemple par malaxage et/ou extrusion. L’élément alcalin peut également être introduit lors de la mise en forme, par exemple par addition d’un composé contenant l’élément alcalin (par exemple sous la forme d’une solution de chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di-hydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de sodium, aluminate de sodium) pendant le malaxage. Un ou plusieurs traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent ensuite conduire à l’obtention de l’alumine. De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C. De manière préférée, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera préparée par une réaction de précipitation entre l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, suivie éventuellement d’un traitement thermique tel qu’une calcination.
L’élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium peut également être introduit sur le support après les étapes de mise en forme et de traitement thermique par une imprégnation à sec ou en excès d’une solution contenant l’élément alcalin.
Ainsi selon l’invention l’élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, est introduit à la matrice mésoporeuse par l’une des méthodes décrites ci-dessus.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O- Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse contenant un élément alcalin. Le dépôt ou l’incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium à la matrice mésoporeuse pour la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (Chemical liquid déposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137».
Dans un mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1 ) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm. b1 ) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1 ), maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c1 ) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d1 ) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en oeuvre dans l’étape b1 ) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
Les étapes c1 ) et/ou d1 ) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c1 ) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d1 ) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1 ), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c1 ). Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond à entre 1 ,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mise en oeuvre dans l’étape b2) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion dans l’étape a2) est réalisée dans un solvant tel que volume de solution correspond à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse.
Les étapes c2) et/ou d2) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. De préférence, l’étape c2) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. De préférence, l’étape d2) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2).
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être introduits lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur de type hétéropolyanion (étape b1 ou b2), en co imprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur.
Lesdits composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier. Lesdits composés organiques, ou additifs, sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange. Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvants peut également être utilisé.
Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Ledit élément métallique peut être introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % massique de métal par rapport à la masse de catalyseur.
Ledit élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est CO(N03)2 OU COO. De manière très préférée, le composé est Co(N03)2.
Ledit élément métallique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du(des) précurseur(s) de type(s) hétéropolyanion selon l’invention en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l’invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l’invention.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ledit catalyseur peut être mis en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, ledit catalyseur peut être mis sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés. Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme de ladite matrice. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% massique et de manière préférée entre 0 et 7% massique, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction de métathèse La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur comprise entre 100 et 1000 ppm,
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique. Le procédé de métathèse des oléfines selon l’invention comprend une étape de mise en contact des oléfines avec le catalyseur préparé par un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 10 et 400°C, de préférence entre 20 et 350°C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C et de manière préférée entre 50 et 200°C.
L’étape de métathèse par mise en contact des oléfines avec ledit catalyseur peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide ou en phase mixte gaz-liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur.
La pression à laquelle l’étape de mise en contact du procédé selon l’invention est effectué n’est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. Dans un mode de réalisation, le procédé peut être mis en oeuvre de préférence en l’absence de solvants.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé peut être mis en oeuvre en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique. La charge oléfinique susceptible de réagir en métathèse dans le procédé selon l’invention comprend des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, OÙ R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène, un radical alkyl, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence entre 1 et 4, et de préférence comprenant 1 , 2, ou 3 atomes de carbones, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, on parle alors d’homométathèse, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange, on parle alors de métathèse(s) croisée(s). Le procédé de métathèse selon l’invention est en particulier un procédé de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien d’homométathèse du propylène pour donner un mélange d’éthylène et de butène-2. D’autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d’une réaction de dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l’Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un complexe de nickel du type NiCI2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiS04/AI203 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1 , un catalyseur d’isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K20 peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et une coupe C4, la coupe C4 peut être issue d’une unité de vapocraquage ou d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). De manière préférée, la coupe C4 sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape d’élimination de l’isobutène (par exemple par réaction avec un alcool pour former un éther, ou par dimérisation de l’isobutène, ou encore par distillation fractionnée de l’isobutène) et à une étape d’hydroisomérisation (par exemple avec un catalyseur Pd/Al203).
L’éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d’éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Flomme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé. Le butène-2 peut avantageusement être obtenu par déshydratation de butanol ou d’isobutanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Flomme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, les précurseurs de type hétéropolyanions utilisé est l’acide silicomolybdique SiMoi2O40 4 .4H+.28H2O.
Ledit acide peut être soit commercial, dans ce cas les précurseurs peuvent présentés en fonction des lots des fournisseurs des teneurs résiduelles en sodium comprise entre 900 et 1200 ppm.
Soit synthétisé au laboratoire, dans ce cas les précurseurs peuvent être obtenus sans teneurs résiduelles en sodium
Les teneurs en molybdène et en silicium sont déterminés par analyse en fluorescence X.
Les teneurs en élément alcalin, notamment les teneurs en sodium et potassium sont déterminées par analyse par absorption atomique.
Exemple 1 A (non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AlpO.^ par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4 .4H+.28HpO sur une alumine mésoporeuse contenant 25 ppm de sodium
1 ,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 25 ppm de sodium (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 145 ppm de sodium, dont 22,5 sont apportés par la matrice mésoporeuse et 122,5 par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,1 6% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1 B (non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AlpO.^ par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4 .4H+.28HpO sur une alumine mésoporeuse contenant 10 ppm de potassium
1 ,40 g de H4SiMoi204o.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 10 ppm de potassium (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 9 ppm de potassium apportés par la matrice. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 C (conforme à l’invention) : préparation de 6.7%Mo/AIr03 par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4 .4H+.28HpO sur une alumine mésoporeuse contenant 230 ppm de sodium 1 ,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,8 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 230 ppm de sodium (SBET = 264 m2/g, Vp = 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 340 ppm de sodium, dont 207 ppm sont apportés par la matrice mésoporeuse et 133 ppm apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 D (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AlpO^ par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4 .4H+.28HpO sur une alumine mésoporeuse contenant 185 ppm de sodium
1 ,40 g de H4SiMoi204o.28H20 sont dissous à 60°C dans 9,2 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 185 ppm de sodium (SBET = 296 m2/g, Vp = 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 300 ppm de sodium, dont 166 ppm sont apportés par la matrice mésoporeuse et 134 ppm apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 E (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AlpOg par imprégnation à sec d’une solution de SiMo-ipQ4n4~.4H+.28HpO sur une alumine mésoporeuse contenant 340 ppm de potassium 1 ,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 340 ppm de potassium (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 306 ppm de potassium. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 F (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AlpO.^ par imprégnation à sec d’une solution de SiMoipQ4n4 .4H+.28HpO sur une alumine mésoporeuse contenant 285 ppm de sodium et 1284 ppm de soufre 1 ,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 8,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 285 ppm de sodium et 1284 ppm de soufre (SBET = 265 m2/g, Vp = 0,67 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 390 ppm de sodium, dont 256 ppm de Na et 1 156 ppm de soufre sont apportés par la matrice mésoporeuse et 134 ppm de Na sont apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2
2 g de catalyseur préparé selcn les exemple 1 A à 1 F sent mélangés à hauteur de 50% pcids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à dcuble envelcppe. Le fluide calcpcrteur de la dcuble envelcppe est chauffé à 90°C. Le prepylène pur est acheminé par une pempe Gilscn au réacteur et la pressicn est fixée à 0,1 MPa. Sent repertées dans le Tableau 1 la prcductivité maximale atteinte par le catalyseur définie ccmme la quantité en millimole de prepylène ccnscmmé par gramme de catalyseur et par heure, la prcductivité glcbale du catalyseur après 500 heures de test définie ccmme la quantité en millimole de prepylène consommé par gramme de catalyseur et la désactivation du catalyseur exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure après atteinte de la productivité maximale.
Il ressort clairement du tableau ci-dessous que la stabilité des catalyseurs 1 C, 1 D et 1 E conformes à l’invention est supérieure à la stabilité des catalyseurs 1 A et 1 B non conformes à l’invention.
De plus, les résultats obtenus avec le catalyseur 1 F conforme à l’invention montrent clairement que la présence de soufre (1 156 ppm) dans la matrice permet d’améliorer l’activité du catalyseur dans un procédé de métathèse selon l’invention.
Figure imgf000028_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de métathèse d’oléfine comprenant une étape de mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de préférence parmi le sodium et le potassium, et de manière préférée l’élément alcalin est le sodium.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse est comprise entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm exprimé en pourcentage poids d’élément alcalin par rapport à la masse de matrice mésoporeuse.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse comprend du soufre à une teneur comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de matrice mésoporeuse.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la teneur en soufre est comprise entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion répond à la formule générale (I)
(SixMomMbOyHh)q\nH20 (I)
dans laquelle,
• x est au moins égal à 1 , de préférence x est égal à 1 ou 2,
• m est compris entre 1 et 30,
• b est compris entre 0 et 20,
• m+b est supérieur ou égal à 5,
• y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20 et 70,
• h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12,
• n est compris entre 0 et 200,
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 1 ,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8 dans lequel la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1 ,0% exprimé en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
10. Procédé selon l’une quelconques des revendications 7 à 9 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5023 8\ nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo6024 8 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMoi2O40 4 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMon039 8 ,nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo9034 1° , nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo-i8062 8\ nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo30Ono20 , nH20.
11. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co023 12 , nH20, un hétéropolyanion d’Anderson de formule
SiMo5Co024 12 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCoO40 8 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMoi0CoO39 12 , nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8Co034 14 , nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo-i7Co062 12\ nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo29CoOiio24 , nH20.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape préalable de préparation du catalyseur.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1 ) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm. b1 ) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1 ), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c1 ) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d1 ) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1 ), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspondant à entre 1 ,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
15. Procédé de métathèse selon l’une des revendications précédentes mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 500°C, en présence d’oléfine linéaire répondant à la formule générale R1 R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
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