FR3084363A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin - Google Patents

Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin Download PDF

Info

Publication number
FR3084363A1
FR3084363A1 FR1856908A FR1856908A FR3084363A1 FR 3084363 A1 FR3084363 A1 FR 3084363A1 FR 1856908 A FR1856908 A FR 1856908A FR 1856908 A FR1856908 A FR 1856908A FR 3084363 A1 FR3084363 A1 FR 3084363A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
heteropolyanion
ppm
matrix
catalyst
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1856908A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3084363B1 (fr
Inventor
Sandrine BERARD
Severine FORGET
Christophe Vallee
Damien Delcroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR1856908A priority Critical patent/FR3084363B1/fr
Priority to PCT/EP2019/069297 priority patent/WO2020020730A1/fr
Publication of FR3084363A1 publication Critical patent/FR3084363A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3084363B1 publication Critical patent/FR3084363B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d'une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin.

Description

Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au 5 sein d’une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin à une teneur précise.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes 10 organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction 15 d’intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d’utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
2.0 La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. La technologie décrite dans le brevet US 8.586.813 utilise un catalyseur à base d’oxyde de tungstène déposé sur un support silicique WOs/SiO2. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que
2.5 modérément actifs.
Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re2O? tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin dans Journal of Molecular Catalysis 1991,65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D’autres catalyseurs à base d’oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 de la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs à base d’oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique COMOO4/AI2O3 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu’il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène (MOO3) se fait classiquement par imprégnation d’une solution aqueuse d’un sel de molybdène ou d’un hétéropolyanion comprenant du molybdène tel que par exemple i’isopolyanion heptamolybdate d’ammonium sur un support tel que la silice, l’alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d’ammonium manquent cependant d’activité et de stabilité.
La demande FR 3039546 décrit a mis au point des catalyseurs préparés à base de précurseurs hétéropolyanions, tel que H4SiMo12O40 présentant une meilleure activité par rapport à d’autres hétéropolyanions.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en terme notamment de stabilité vis-à-vis de la réaction de métathèse tout en conservant une bonne activité.
Un avantage d’améliorer la stabilité du catalyseur est de limiter les étapes coûteuses de régénération dudit catalyseur mis en œuvre notamment lors de la métathèse entre l’éthylène et le butène-2 pour la production de propylène.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées notamment en termes de stabilité.
La demanderesse a découvert de nouveaux catalyseurs permettant d’améliorer 5 significativement leurs stabilités pour les procédés de métathèse. Lesdits catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin et d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
II a été trouvé, de manière inattendue, que l’utilisation de ladite matrice mésoporeuse 10 contenant au moins un élément alcalin à une teneur donnée augmente la stabilité des catalyseurs hétérogènes lors de leur mise en œuvre dans un procédé de métathèse sans impacter leur activité.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l’activité du catalyseur soit 15 impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Un autre avantage est que la mise en œuvre des catalyseurs dans le procédé selon l’invention peut être réalisée sur des temps de cycle longs, avant régénération dudit catalyseur, plus longs que les temps de cycle des catalyseurs de l’art antérieur ce qui 20 permet de réduire significativement les coûts de fonctionnement du procédé.
Objet de l’invention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfine comprenant la mise en contact d’oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le 25 sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de métathèse comprenant :
- une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et
- une étape d’incorporation des élément Si et Mo à ladite matrice par mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalente Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant :
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Description détaillée de l'invention
2,5 La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfine comprenant la mise en contact d’oléfine avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse contenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée du vie dans un procédé de métathèse sont améliorées sans que l’activité du catalyseur soit impactée. Ainsi la productivité globale du procédé selon l’invention est améliorée sur le long terme.
Les catalyseurs selon l’invention sont caractérisés par leurs teneurs en élément alcalin dans la matrice et en élément alcalin incorporé par au moins un précurseur à ladite matrice. Ainsi au sens de la présente invention, on entend par teneur massique globale, la somme des teneurs en élément alcalin contenu dans la matrice et en élément alcalin incorporé à ladite matrice par au moins un précurseur.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse comprise entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm exprimé par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément alcalin apporté à la matrice par un précurseur de type hétéropolyanion comprise entre 0 et 175 ppm, de préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 1175 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique globale en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse et par l’incorporation du précurseur.
MATRICE
La matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation du catalyseur mis en œuvre 5 dans le procédé de métathèse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. 10 Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57,
603). Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse peut également comprendre des pores de taille inférieure à 2 nm ou des pores de taille supérieure à 50 nm.
Préférentiellement, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium présente une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 10 et 500 m2/g, et de 15 préférence comprise entre 50 et 500 m2/g, et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure d’au moins 0,1 ml/g, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 ml/g, de manière préférée compris entre 0,4 et 1,2 ml/g et de manière plus préférée compris entre 0,5 et 1,0 ml/g.
L’élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse utilisée dans la préparation 20 du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est choisi indépendamment parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium, et de manière encore plus préférée l’élément alcalin est le sodium.
L’élément alcalin est majoritairement apporté par la matrice mésoporeuse. La teneur en élément alcalin de la matrice mésoporeuse utilisée pour la préparation du catalyseur est avantageusement compris entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de !
préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Lorsque la matrice comprend plusieurs éléments alcalins tels que défini ci-dessus, la teneur en élément alcalin correspond à la somme des teneurs en lesdits éléments alcalins.
Un apport complémentaire en élément alcalin peut être réalisé par le précurseur de type hétéropolyanion de la phase active notamment en cas de présence de traces de élément alcalin dans ledit précurseur. Ledit apport correspond à une teneur massique complémentaire en élément alcalin comprise entre 0 et 175 ppm, de préférence comprise entre 0,1 et 160 ppm par rapport à la masse du catalyseur. L’apport complémentaire en élément alcalin par le précurseur au catalyseur selon l’invention doit donc rester minoritaire et inférieur à l’apport de élément alcalin par la matrice mésoporeuse.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique globale en élément alcalin comprise entre 100 et 1175 ppm, de préférence entre 120 et 1025 ppm, de préférence entre 130 et 925 ppm, de préférence entre 140 et 825 ppm, de préférence entre 150 et 725 ppm, et de préférence entre 150 et 625 ppm. Ladite teneur massique globale en élément alcalin correspond au élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse et par l’incorporation du précurseur.
Dans un mode de réalisation préféré, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, de préférence entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm.
Lorsqu’il est présent le soufre en combinaison avec l’élément alcalin dans la matrice mésoporeuse permet d’obtenir, lors de la mise œuvre d'un catalyseur comprenant ladite matrice dans un procédé de métathèse selon l’invention, d’excellentes performances en termes de stabilité et également d’activité.
Précurseur hétéropolyamon
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend en outre de la matrice mésoporeuse, des éléments molybdène, silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Le précurseur de type hétéropolyanion utilisé lors de la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est à base de molybdène. Avantageusement, ledit précurseur répond à la formule générale (I) (SixMomMbOyHh)q-.nH2O (I) dans laquelle, * x est au moins égal à 1, de préférence x est égal à 1 ou 2, ® m est compris entre 1 et 30, ® b est compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10, ® m+b est supérieur ou égal à 5, ® y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20 et 70, ® h est compris entre 0 et 12, ® q est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, ® n est compris entre 0 et 200, ® x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, ® M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
Le précurseur de type hétéropolyanion de formule générale (I) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sels ou sous forme d’acide. Dans le cas où le précurseur de type hétéropolyanion est Incorporé sous forme d’acide, la charge q' est compensée par des protons H+ Lorsque l’hétéropolyanion est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel d’hétéropolyanion sont choisis parmi tous les cations connus de l’Homme du métier. On peut citer à titre d’exemple le proton, les ions ammoniums, les ions phosphoniums, les ions alcalins, les ions alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d’un même cation ou de cations différents.
Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) peu(ven)t être incorporé(s) à la matrice mésoporeuse pour préparer le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention ne contient pas d’élément métallique M, ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5O238·, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SIMo6O248·, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo12O40 4’, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo1iO398“,nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMogCW0, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi8O628) nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMosoOno20; nH2O.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et le silicium, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoO2312·, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5CoO2412’, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo-nCoO^8’, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SIMo-ioCoOsg12', nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule
SiMo8CoO3414; nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule SiaMoizCoOsa12, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo23CoOno24’, nH2O, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211).
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) selon l’invention comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimée en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément silicium apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément molybdène apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément molybdène apporté par chacun des précurseurs.
Procédé de préparation du catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, ledit procédé de préparation comprenant ® une étape de préparation d’une matrice mésoporeuse contenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, et * une étape d’incorporation des éléments molybdène et silicium à ladite matrice par la mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l’invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface d’une matrice mésoporeuse 10 à base d’oxyde préformée contenant un élément alcalin.
L’élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse obtenue à l’issue de la première étape du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence l’élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière 15 plus préférée parmi le sodium et le potassium et de manière encore plus préférée, l’élément alcalin est le sodium.
La teneur massique en ledit élément alcalin de ladite matrice mésoporeuse est comprise entre 100 et 1000 ppm de élément alcalin, de préférence entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de 20 préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Dans un mode de réalisation particulier, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, avantageusement à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le soufre 25 contenu dans la matrice mésoporeuse peut être introduit par addition d’un composé contenant du soufre lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant du soufre listés ci-après peuvent être utilisés pour incorporer le soufre à la matrice mésoporeuse : acide sulfurique, sulfate d’aluminium, sels alcalins et métalliques des sulfates, hydrogénosulfates et thiosulfates, sels alcalins et métalliques des alkyl su liâtes, arylsulfates, alkylsulfonates et arylsulfonates, diméthylsulfoxide, sulfolane.
La matrice mésoporeuse peut être commerciale ou obtenue à l’issue de l’étape de préparation selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux.
L’élément alcalin contenu dans la matrice mésoporeuse choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, peut être introduit par addition d’un composé contenant ledit élément alcalin lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant un élément alcalin listés ci-après peuvent être utilisés pour introduire ledit alcalin à ladite matrice : chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, dihydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de sodium, éthylate de sodium, propylate de sodium, aluminate de sodium, molybdate de sodium, ou soude.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse est à base d’oxyde d’aluminium.
Selon un mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparés par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou 118 5,055,019. L’élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction d’hydrolyse d’alcoolates d’aluminium par addition à cette étape d’un composé 5 contenant un élément alcalin, par exemple l’éthylate de sodium ou le propylate de sodium.
Selon un autre mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d’aluminium. La poudre de boehmite peut 10 par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. L’élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction de précipitation. Par exemple, la réaction de précipitation peut être une réaction entre l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, ou une réaction entre l’aluminate de 15 sodium et l’acide sulfurique, ou encore une réaction entre le sulfate d’aluminium et la soude. La quantité d’élément alcalin présent dans la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera alors dictée par les lavages à l’eau pratiqués sur la poudre de boehmite obtenue.
La poudre de boehmite peut ensuite être mise en forme, par exemple par malaxage 20 et/ou extrusion. L’élément alcalin peut également être introduit lors de la mise en forme, par exemple par addition d’un composé contenant l’élément alcalin (par exemple sous la forme d’une solution de chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di-hydrogénophosphate de sodium, sulfate de
2,5 sodium, acétate de sodium, aluminate de sodium) pendant le malaxage. Un ou plusieurs traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent ensuite conduire à l’obtention de l’alumine. De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera préparée par une réaction de précipitation entre l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, suivie éventuellement d’un traitement thermique tel qu’une calcination.
L’élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium peut également être introduit sur le support après les étapes de mise en forme et de traitement thermique par une imprégnation à sec ou en excès d’une solution contenant l’élément alcalin.
Ainsi selon l’invention l’élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, est introduit à la matrice mésoporeuse par l’une 10 des méthodes décrites ci-dessus.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-OMo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse contenant un élément alcalin.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium à la matrice mésoporeuse pour la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (chemical vapor deposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid deposition selon la 20 terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137».
Dans un mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
2,5 a1) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm.
b1) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1 ), maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à1000°C, d1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1), à une 10 pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l’étape b1) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice. Avantageusement, la 15 maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
Les étapes c1) et/ou d1) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c1) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de 2,0 température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d1) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température 25 allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1 ), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c1).
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un 5 solvant tel que le volume de solution correspond à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi 10 obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mise en œuvre dans l’étape b2) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit 20 précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse.
Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion dans l’étape a2) est réalisée dans un solvant tel que volume de solution correspond à 25 entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse.
Les étapes c2) et/ou d2) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c2) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d2) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2).
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être introduits lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur de type hétéropolyanion (étape b1 ou b2), en coimprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur.
Lesdits composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques, ou additifs, sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvants peut également être utilisé.
Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Ledit élément métallique peut être introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % massique de métal par rapport à la masse de catalyseur.
Ledit élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(NO3)2 ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(NO3)2.
Ledit élément métallique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du(des) précurseur(s) de type(s) hétéropolyanion selon l’invention en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l’invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l’invention.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ledit catalyseur peut être mis en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, ledit catalyseur peut être mis sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à Γattrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme de ladite matrice. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyîiques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% massique et de manière préférée entre 0 et 7% massique, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction de métathèse
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur comprise entre 100 et 1000 ppm,
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Le procédé de métathèse des oléfines selon l’invention comprend une étape de mise en contact des oléfines avec le catalyseur préparé par un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 10 et 400°C, de préférence entre 20 et 350°C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C et de 10 manière préférée entre 50 et 200°C.
L’étape de métathèse par mise en contact des oléfines avec ledit catalyseur peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide ou en phase mixte gaz-liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit 15 fluidisé du catalyseur.
La pression à laquelle l’étape de mise en contact du procédé selon l’invention est effectué n’est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé peut être mis en œuvre de préférence en l’absence de solvants.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé peut être mis en œuvre en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
La charge oléfinique susceptible de réagir en métathèse dans le procédé selon l’invention comprend des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène, un radical alkyl, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence entre 1 et 4, et de préférence comprenant 1, 2, ou 3 atomes de carbones, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, on parle alors d’homométathèse, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange, on parle alors de métathèse(s) croisée(s). Le procédé de métathèse selon l’invention est en particulier un procédé de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien d’homométathèse du propylène pour donner un mélange d’éthylène et de butène~2.
D’autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d’une réaction de dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l’Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un complexe de nickel du type NiCI2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur hétérogène à base de nickel du type N1SO4/AI2O3 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d’isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et une coupe C4, la coupe C4 peut être issue d’une unité de vapocraquage ou d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). De manière préférée, la coupe C4 sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape d’élimination de l’isobutène (par exemple par réaction avec un alcool pour former un éther, ou par dimérisation de 5 l’isobutène, ou encore par distillation fractionnée de l’isobutène) et à une étape d’hydroisomérisation (par exemple avec un catalyseur Pd/AhOa).
L’éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d’éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
Le butène-2 peut avantageusement être obtenu par déshydratation de butanol ou d’isobutanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
Figure FR3084363A1_D0001
EXEMPLES
Dans tes exemptes, les précurseurs de type hétéropolyanions utilisé est l’acide silicomolybdique SiMoi2O404’.4H+.28H2O.
Ledit acide peut être soit commercial, dans ce cas les précurseurs peuvent 5 présentés en fonction des lots des fournisseurs des teneurs résiduelles en sodium comprise entre 900 et 1200 ppm.
Soit synthétisé au laboratoire, dans ce cas les précurseurs peuvent être obtenus sans teneurs résiduelles en sodium
Les teneurs en molybdène et en silicium sont déterminés par analyse en 10 fluorescence X.
Les teneurs en élément alcalin, notamment les teneurs en sodium et potassium sont déterminées par analyse par absorption atomique.
Exemple 1A (non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2Os par imprégnation à sec d’une solution de SiMoi2O404'-4H+.28H7O sur une alumine 15 mésoporeuse contenant 25 ppm de sodium
1,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 25 ppm de sodium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve 20 à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 145 ppm de sodium, dont 22,5 sont apportés par la matrice mésoporeuse et 122,5 par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1B(non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?Og par imprégnation à sec d’une solution de 5ίΜθΐ2θ4ο4'·4Η+.28Η2θ sur une alumine mésoporeuse contenant 10 ppm de potassium
1,40 g de H4SIMo12O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 10 ppm de potassium (Sbet ~ 198 m2/g, Vp ~ 0,47 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 9 ppm de potassium apportés par la matrice. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1C (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?Og par imprégnation à sec d’une solution de SiMoi2O404'4H*28H2O sur une alumine mésoporeuse contenant 230 ppm de sodium
1,40 g de hUSiMo-^CUo^SHbO sont dissous à 60°C dans 7,8 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 230 ppm de sodium (Sbet = 264 m2/g, Vp = 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 340 ppm de sodium, dont 207 ppm sont apportés par la matrice mésoporeuse et 133 ppm apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1D (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Μο/ΑΙ?θ3 par imprégnation à sec d’une solution de SiMo;?O4c4~.4H*.28H?O sur une alumine mésoporeuse contenant 185 ppm de sodium
1,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 9,2 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 185 ppm de sodium (Sbet = 296 m2/g, Vp = 0,70 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est mature pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 300 ppm de sodium, dont 166 ppm sont apportés par la matrice mésoporeuse et 134 ppm apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1E (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AlgOg par imprégnation à sec d’une solution de SiMoi2O4Q4~.4H+.28H2O sur une alumine mésoporeuse contenant 340 ppm de potassium
1,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 340 ppm de potassium (Sbet = 198 m2/g, Vp = 0,47 m!/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 306 ppm de potassium. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1F (conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/AI2O3 par imprégnation à sec d’une solution de SiMoi2O404L4H*28H?O sur une alumine mésoporeuse contenant 285 ppm de sodium et 1284 ppm de soufre
1,40 g de H4SiMoi2O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 8,9 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine mésoporeuse contenant 285 ppm de sodium et 1284 ppm de soufre (Sbet ~ 265 m2/g, Vp = 0,67 ml/g) est imprégnée à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 390 ppm de sodium, dont 256 ppm de Na et 1156 ppm de soufre sont apportés par la matrice mésoporeuse et 134 ppm de Na sont apportés par le précurseur de type hétéropolyanion. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de Mo et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec le propylène, il est activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exempte 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 g de catalyseur préparé selon tes exempte 1A à 1F sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SIC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 90°C. Le 5 propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 0,1 MPa. Sont reportées dans te Tableau 1 la productivité maximale atteinte par te catalyseur définie comme la quantité en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure, la productivité globale du catalyseur après 500 heures de test définie comme la quantité en millimole de propylène consommé par 10 gramme de catalyseur et la désactivation du catalyseur exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure après atteinte de la productivité maximale.
Il ressort clairement du tableau ci-dessous que la stabilité des catalyseurs 1C, 1D et 1E conformes à l’invention est supérieure à te stabilité des catalyseurs 1A et 1B 15 non conformes à l’invention.
De plus, tes résultats obtenus avec te catalyseur 1F conforme à l’invention montrent clairement que la présence de soufre (1156 ppm) dans te matrice permet d’améliorer l’activité du catalyseur dans un procédé de métathèse selon l’invention.
CATALYSEUR Teneur en élément alcalin de la matrice mésoporeuse Teneur en élément alcalin du catalyseur Productivité maximale (mmoî Cî/êcata/M Désactivation (mmol Cs/gcrta/h) Productivité globale (mmoî Cj/ gcat)
IA - non conforme 25 ppm Na 145 ppm Na 30,5 0,037 10 500
IB - non conforme 10 ppm K 9 ppm K 30,5 0,037 10 500
IC - conforme 231 ppm Na 340 ppm Na 31,9 0,017 14 430
1D conforme 185 ppm Na 300 ppm Na 30,9 0,019 13 490
1E - conforme 340 ppm K 304 ppm K 30,4 0,014 14 400
1F - conforme 285 ppm Na 390 ppm Na 32,3 0,016 14 450
REVENDICATIONS

Claims (15)

1. Procédé de métathèse d’oléfine comprenant une étape de mise en contact d’une charge oléfinique avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse comprenant un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 100 et 1000 ppm par rapport à la masse de matrice, et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de préférence parmi le sodium et le potassium, et de manière préférée l’élément alcalin est le sodium.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément alcalin apporté par la matrice mésoporeuse est comprise entre 120 et 850 ppm, de préférence entre 130 et 750 ppm, de préférence entre 140 et 650 ppm, de préférence entre 150 et 550 ppm et de manière préférée entre 160 et 450 ppm exprimé en pourcentage poids d’élément alcalin par rapport à la masse de matrice mésoporeuse.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse comprend du soufre à une teneur comprise entre 400 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de matrice mésoporeuse.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la teneur en soufre est comprise entre 360 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion répond à la formule générale (I) (SixMomMbOyHh)q'.nH2O (I) dans laquelle,
5 ® x est au moins égal à 1, de préférence x est égal à 1 ou 2, ® m est compris entre 1 et 30, ® b est compris entre 0 et 20, ® m+b est supérieur ou égal à 5, ® y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20 et 70,
10 ® h est compris entre 0 et 12, ® q est compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12, ® n est compris entre 0 et 200, * x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène. De préférence M est choisi parmi 15 l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt.
2,0
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique de molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8 dans lequel la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0%
5 exprimé en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
10. Procédé selon l’une quelconques des revendications 7 à 9 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5O23 8’, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de
10 formule SiMoeO^8, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMoi204o4', nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo1iO398-,nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMogCW0', nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi8O628, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule 8Ι5Μο30Οιιο20', nH2O.
15
11. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoO2312 *·, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5CoO2412’ , nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCoO^8-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMowCoOsg12’, nH2O, un 20 hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8CoO3414', nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule S^Mon-CoOea12, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMo^CoOno24’, nH2O.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape préalable de préparation du catalyseur.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a1) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm.
b1) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1 ), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape préalable de préparation du catalyseur est réalisé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse, ladite matrice présentant une teneur massique en élément alcalin comprise entre 100 et 1000 ppm, b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
5 d2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
15. Procédé de métathèse selon l’une des revendications précédentes mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 500°C, en présence d’oléfine 10 linéaire répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
FR1856908A 2018-07-25 2018-07-25 Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin Expired - Fee Related FR3084363B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1856908A FR3084363B1 (fr) 2018-07-25 2018-07-25 Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin
PCT/EP2019/069297 WO2020020730A1 (fr) 2018-07-25 2019-07-17 Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1856908A FR3084363B1 (fr) 2018-07-25 2018-07-25 Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin
FR1856908 2018-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3084363A1 true FR3084363A1 (fr) 2020-01-31
FR3084363B1 FR3084363B1 (fr) 2020-08-07

Family

ID=65031508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1856908A Expired - Fee Related FR3084363B1 (fr) 2018-07-25 2018-07-25 Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3084363B1 (fr)
WO (1) WO2020020730A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1391644A (fr) 1963-05-11 1965-03-05 Deutsche Erdoel Ag Procédé d'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium en présence d'alcools
US5055019A (en) 1988-07-14 1991-10-08 Condea Chemie Gmbh Process for the production of boehmitic aluminas
FR2764211A1 (fr) 1997-06-09 1998-12-11 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
FR2826880A1 (fr) * 2001-07-04 2003-01-10 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
FR3039546A1 (fr) * 2015-07-31 2017-02-03 Ifp Energies Now Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL137809C (fr) 1966-06-17 1900-01-01
NL137568C (fr) 1967-04-05
US4754099A (en) 1987-05-27 1988-06-28 Shell Oil Company Disproportionation of olefins
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1391644A (fr) 1963-05-11 1965-03-05 Deutsche Erdoel Ag Procédé d'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium en présence d'alcools
US5055019A (en) 1988-07-14 1991-10-08 Condea Chemie Gmbh Process for the production of boehmitic aluminas
FR2764211A1 (fr) 1997-06-09 1998-12-11 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
FR2826880A1 (fr) * 2001-07-04 2003-01-10 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
FR3039546A1 (fr) * 2015-07-31 2017-02-03 Ifp Energies Now Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application", pages: 137
K. S. W. SING; D. H. EVERETT; W. R. A. HAUL; L. MOSCOU; J. PIEROTTI; J. ROUQUEROL; T. SIEMIENIEWSKA, PURE APPL. CHEM., vol. 57, 1985, pages 603

Also Published As

Publication number Publication date
FR3084363B1 (fr) 2020-08-07
WO2020020730A1 (fr) 2020-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017021232A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant de l'aluminium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs
WO2017021235A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene
Kuwahara et al. Esterification of levulinic acid with ethanol over sulfated Si-doped ZrO2 solid acid catalyst: study of the structure–activity relationships
EP1542795B1 (fr) Procede catalytique de fabrication de mercaptans a partir de thioethers
EP1542944B1 (fr) Procede catlytique de fabrication d'alkylmercaptans apr addition d'hydrogene sulfure sur une olefine
EP0581619B1 (fr) Procédé de conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures avec un catalyseur à base de cobalt
KR101846783B1 (ko) 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법
Yu et al. Impacts of externally added Brønsted and Lewis acid on conversion of furfural to cyclopentanone over Ni/SiC catalyst
FR2951164A1 (fr) Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine macroporeuse
EP1299187A2 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur acide a base de zircone sulfatee massique, catalyseur susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations
FR3084363A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin
WO2017021233A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs
FR3054455A1 (fr) Catalyseurs heterogenes contenant du nickel et du silicium et leur utilisation
FR3084361A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et du soufre
FR3084362A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium, du molybdene et un element alcalin
FR3103192A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a haute teneur en alcalin contenant du silicium, du molybdene
WO2017021234A1 (fr) Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant de l'aluminium et du molybdene
EP3322523A1 (fr) Production stabilisee de 1,3-butadiène en présence d'un oxyde de tantale dope par un element aldolisant
FR3054545A1 (fr) Nouveau procede d'oligomerisation des olefines
KR101064664B1 (ko) 티타니아에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법
KR20110109625A (ko) 메조세공체 알루미나를 담체로 하여 백금을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법
WO2017089111A1 (fr) Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique
KR20170019502A (ko) 아연과 알루미늄을 포함하고 레드머드를 담체로 하는 글리세롤 카보네이트 합성용 촉매 및 이의 제조방법
KR101039359B1 (ko) 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20200131

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

ST Notification of lapse

Effective date: 20220305